CN109768280A - 一种具有自由基捕获功能的锂电池正极 - Google Patents

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崔光磊
王成栋
马月
徐红霞
陈锴
张焕瑞
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Abstract

本发明公开了一种具有自由基捕获功能的锂电池正极。本发明所述的锂电池正极包括集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂。为了降低高电压锂电池正极自由基的生成对电池的循环性能会产生不利影响，粘结剂聚合物分子结构中引入的氮氧自由基等基团可以有效捕获正极产生的自由基，减少电解质的分解，并且可以在正极形成稳定的正极界面层抑制自由基的继续生成。自由基捕获基团包括氮氧自由基及其衍生物、苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、苯三酚及其衍生物；所述聚合物结构为天然聚合物胶黏剂和合成聚合物胶黏剂。

Description

一种具有自由基捕获功能的锂电池正极
技术领域
本发明涉及功能化锂电池正极及其制备方法，特别是涉及具有自由基捕获功能的正极及其制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低环境污染等优点，已广泛应用于电动车动力设备、小型储能装置等方面。电动车、电网储能等对于高操作电压和高能量密度锂离子电池需求日益增长，可充电锂离子电池的在高电压下会产生较多副反应，如正极活性材料中金属离子溶出、铝箔腐蚀、电解质的氧化分解。其中电解质的氧化分解会导致电池内部电解液含量降低，电池内阻增加，电池循环中产热量增加，产生一定的安全隐患。而高电压下，电解液在锂电池正极表面形成的自由基是加剧电解质进一步氧化的重要原因之一。例如正极活性物质使用LiNi0.5Mn1.5O4时，碳酸酯类电解液在高电压下循环时通过质子耦合电子转移导致碳酸酯溶剂分子形成自由基（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (10),3533-3539），该自由基通过进一步反应消耗电解液，并且反应产物与正极活性材料中的金属离子间的配位作用导致正极活性材料中的过渡金属溶出，破坏活性材料的晶体结构，上述副反应均会导致电池的循环使用性能下降。
现有的锂电池正极制备方法中未考虑自由基的影响，而高电压锂电池正极自由基的生成对电池的循环性能会产生不利影响，因此，抑制正极自由基的产生或是减少自由基与电解质的接触可以有效地降低电解质的分解，有望改善电池的性能。为了减少自由基引发的副反应，功能性正极的构建可以作为一种有效地途径，粘结剂分子结构中引入自由基捕获基团如氮氧自由基等可以消耗已产生的自由基，减少电解质的分解，并且可以通过与自由基的作用形成稳定的正极界面层抑制自由基的继续生成。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有自由基捕获功能的锂电池正极。所述的正极包括集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂。本发明的解决方案是将可捕获自由基的粘结剂、正极活性材料、导电剂在有机溶剂或水中形成均一的分散体系，于铝箔表面涂覆一定厚度，并将溶剂除去即可得到具有自由基捕获功能的锂电池正极。
所述的粘结剂为分子结构中含有至少一种自由基捕获基团的聚合物。所述的捕获自由基的官能团为苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、苯三酚及其衍生物、苯四酚及其衍生物、氮氧自由基及其衍生物中的一种或者多种。
具体而言，可以列举出如下结构的含酚羟基官能团：苯酚基团、邻苯二酚基团、间苯二酚基团、对苯二酚基团、邻苯三酚基团、间苯三酚基团，1,2,4-苯三酚、对三氟甲基苯酚基团、2-氟对苯二酚基团、2,3,4-三羟基苯甲醛基团，分子式如下：
具体而言，可以举出具有如下结构的氮氧自由基基团：哌啶型氮氧自由基、吡咯啉型氮氧自由基、吡咯烷型氮氧自由基、恶唑烷型氮氧自由基、咪唑烷型氮氧自由基、异吲哚型氮氧自由基，分子式如下：
所述的粘结剂的聚合物结构为均聚物或共聚物，包括天然聚合物胶黏剂和合成聚合物胶黏剂，其中天然聚合物胶黏剂包括但不限于明胶、酪蛋白、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、鱼胶、大豆脱脂蛋白、骨胶、木质素、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、***胶、海藻酸，合成聚合物胶黏剂包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂、脲醛树脂。
所述的粘结剂结构中捕获自由基官能团通过共价键连接到聚合物侧链或是主链结构中。
所述的正极活性材料包括但不限于限于锰酸锂（LiMn2O4）、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、钴酸锂（LiCoO2）、高电压三元材料。
所述的导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、科琴黑。
所述的有机溶剂为对粘结剂具有良好溶解能力的有机溶剂，包括但不限于二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、丙酮、乙腈。
上述所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极通过以下工艺步骤制备：
A. 将正极活性材料、导电剂混合，通过球磨或研磨使材料混合均匀；
B. 将粘结剂溶于水或有机溶剂形成均匀的溶液；
C. 将步骤B中得到的溶液缓慢加入到步骤A得到的均匀混合材料中，通过球磨或搅拌得到均匀的浆料，其中粘结剂的含量介于1%至10%之间；
D. 将步骤C得到的浆料均匀涂布到铝箔上，于80℃至120℃烘箱中干燥；
E. 将步骤D得到的极片放到60℃至120℃真空烘箱干燥，得到可捕获自由基的正极。
一种锂电池，锂电池包括正极壳、上述所述的具有自由基捕获功能的正极、电解质、隔膜、锂片、负极壳。
本发明所具有的优点：
本发明的具有捕获自由基功能的粘结剂分子结构可有效设计，其自由基捕获基团选用苯酚、苯二酚、苯三酚、苯四酚、哌啶型氮氧自由基、吡咯啉型氮氧自由基、吡咯烷型氮氧自由基、恶唑烷型氮氧自由基、咪唑烷型氮氧自由基、异吲哚型氮氧自由基中的一种或者多种。与传统的聚偏氟乙烯粘结剂相比，具有自由基捕获功能的粘结剂可以有效降低锰酸锂（LiMn2O4）、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、钴酸锂（LiCoO2）或高电压三元材料正极材料产生的自由基，抑制由自由基引起的电解质分解，并且可以降低过渡金属离子的溶出，维持正极活性材料结构的完整性，提升电池的循环性能。
附图说明
图1. 本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4、侧链含有苯酚基团的碱性木质素磺酸钠、乙炔黑在铝箔表面涂覆形成的正极的放大倍数为2000的扫描电镜图片。
图2. 本发明对照组的LiNi0.5Mn1.5O4、PVDF、乙炔黑在铝箔表面涂覆形成的正极的放大倍数为2000的扫描电镜图片。
图3. 本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4、侧链含有苯酚基团的碱性木质素磺酸钠、乙炔黑在铝箔表面涂覆形成的正极组装形成的扣式电池的长循环性能。
图4. 本发明对照组的LiNi0.5Mn1.5O4、PVDF、乙炔黑在铝箔表面涂覆形成的正极组装形成的扣式电池的长循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为20%的侧链含有苯酚基团的碱性木质素磺酸钠粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料涂敷在干净的铝箔上，并将极片在室温下放置2小时，然后于60 ℃烘箱中进一步干燥除溶剂，最后极片转入90 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将干燥后的极片制备成直径14毫米的极片，组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0V下进行循环测试，经过350圈的循环后电池的比容量为141.9 mAh g−1，容量保持率为102.0%。
实施例2
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有苯酚基团的聚丙烯酸粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为113 mAh g-1，容量保持率为96.0%。
实施例3
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有对三氟甲基苯酚基团的聚丙烯酸粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环400圈后电池的比容量为110 mAh g-1，容量保持率为98.1%。
实施例4
将0.8克LiMn2O4正极活性材料与0.1克导电石墨于研钵中研磨均匀，配制浓度为10%的侧链含有邻苯二酚基团的聚乙烯醇粘结剂N-甲基吡咯烷酮溶液，将所得到的粘结剂N-甲基吡咯烷酮溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于80 ℃烘箱中干燥除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.1至4.3 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为110 mAh g-1，容量保持率为97.5%。
实施例5
将0.8克LiMn2O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为10%的侧链含有对苯二酚基团的聚氨酯粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.1至4.3 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为115 mAh g-1，容量保持率为96.3%。
实施例6
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为10%的侧链含有2-氟对苯二酚基团的聚丙烯酸粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为113 mAh g-1，容量保持率为98.0%。
实施例7
将0.8克LiCoO2正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，将侧链含有间苯二酚基团的脲醛树脂粘结剂溶于二甲基甲酰胺配制得到10%的溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围2.5至4.35 V下进行循环测试，循环200圈后电池的比容量为135 mAh g-1，容量保持率为99.0%。
实施例8
将0.8克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，将侧链含有邻苯三酚基团的***胶粘结剂溶于水配制得到10%的溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥6小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围2.5至4.5 V下进行循环测试，循环400圈后电池的比容量为130 mAh g-1，容量保持率为98.6%。
实施例9
将0.8克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，将侧链含有2,3,4-三羟基苯甲醛基团的聚丙烯酸粘结剂溶于水配制得到10%的溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥6小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M的LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围2.5至4.5 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为125 mAh g-1，容量保持率为96.7%。
实施例10
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为10%的侧链含有四甲基哌啶氮氧自由基的卡拉胶粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，将极片在室温下放置24小时，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入90 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为133 mAh g-1，容量保持率为95.8%。
实施例11
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有吡咯啉氮氧自由基的明胶水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8.5，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入100 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为110 mAh g-1，容量保持率为99.2%。
实施例12
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克科琴黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有吡咯烷氮氧自由基的聚谷氨酸粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入100 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环200圈后电池的比容量为132 mAh g-1，容量保持率为99.5%。
实施例13
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克科琴黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有恶唑烷氮氧自由基的酚醛树脂粘结剂二甲基甲酰胺溶液，将所得到的粘结剂二甲基甲酰胺溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于80 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入100 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为123 mAh g-1，容量保持率为99.2%。
实施例14
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克科琴黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有咪唑烷氮氧自由基的海藻酸粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入110 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为120 mAh g-1，容量保持率为98.7%。
实施例15
将0.5克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.05克科琴黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有异吲哚氮氧自由基的聚赖氨酸粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入110 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环500圈后电池的比容量为111 mAh g-1，容量保持率为96.8%。
实施例16
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克科琴黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有间苯三酚基团的酪蛋白粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环200圈后电池的比容量为115 mAh g-1，容量保持率为98.4%。
实施例17
将1克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克导电炭黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有1,2,4-苯三酚基团的聚天冬氨酸粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为110 mAh g-1，容量保持率为97.5%。
实施例18
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.08克导电炭黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有哌啶型氮氧自由基的黄原胶粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为123 mAh g-1，容量保持率为97.9%。
实施例19
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.05克导电炭黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有哌啶型氮氧自由基的鱼胶粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环350圈后电池的比容量为138 mAh g-1，容量保持率为98.8%。
实施例20
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.05克乙炔黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有哌啶型氮氧自由基的大豆脱脂蛋白粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环350圈后电池的比容量为125 mAh g-1，容量保持率为97.9%。
实施例21
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.05克科琴黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有哌啶型氮氧自由基的骨胶粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环350圈后电池的比容量为130 mAh g-1，容量保持率为98.3%。
实施例22
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.05克科琴黑于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的侧链含有咪唑烷型氮氧自由基的瓜尔胶粘结剂水溶液，将所得到的粘结剂水溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为0.5:8，将得到的均匀浆料在干净的铝箔上进行涂覆，然后于90 ℃烘箱中进一步除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥48小时。
将处理好的极片组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0 V下进行循环测试，循环300圈后电池的比容量为120 mAh g-1，容量保持率为99.2%。
对照例
将0.8克LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料与0.1克乙炔黑导电剂于研钵中研磨均匀，配制浓度为6%的PVDF粘结剂甲基吡咯烷酮溶液，将所得到的粘结剂甲基吡咯烷酮溶液缓慢加入到正极活性材料与导电剂的均匀混合粉末中并持续研磨，粘结剂与正极活性材料的质量比为1:8，将得到的均匀浆料涂敷在干净的铝箔上，并将极片在室温下放置2小时，然后于80 ℃烘箱中进一步干燥除溶剂，最后极片转入120 ℃真空干燥箱在真空条件下干燥24小时。
将干燥后的极片制备成直径14毫米的极片，组装扣式电池，锂片为负极，电解液为1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，隔膜为纤维素，电池在室温、电压范围3.5至5.0V下进行循环测试，经过350圈的循环后电池的比容量为99.5 mAh g−1，容量保持率为90.8%。

Claims (11)

1.一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述的锂电池正极包括集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述的粘结剂为分子结构中含有至少一种自由基捕获基团的聚合物。
2.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述的自由基的捕获基团为苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、苯三酚及其衍生物、苯四酚及其衍生物、氮氧自由基及其衍生物中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述的自由基捕获基团为苯酚基团、苯二酚基团、苯三酚基团、苯四酚基团、对三氟甲基苯酚基团、2-氟对苯二酚基团、2,3,4-三羟基苯甲醛基团、哌啶型氮氧自由基、吡咯啉型氮氧自由基、吡咯烷型氮氧自由基、恶唑烷型氮氧自由基、咪唑烷型氮氧自由基、异吲哚型氮氧自由基中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述的粘结剂的聚合物结构为均聚物或共聚物。
5.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述的粘结剂为天然聚合物胶黏剂和合成聚合物胶黏剂。
6.如权利要求5所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，天然聚合物胶黏剂为明胶、酪蛋白、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、鱼胶、大豆脱脂蛋白、骨胶、木质素、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、***胶或海藻酸。
7.如权利要求5所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，合成聚合物胶黏剂为聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂或脲醛树脂。
8.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述正极活性材料为锰酸锂（LiMn2O4）、镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、钴酸锂（LiCoO2）或高电压三元材料。
9.如权利要求1所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极，所述导电剂为石墨、乙炔黑或科琴黑。
10.如权利1-9任一权利要求所述的一种具有自由基捕获功能的锂电池正极的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
A. 将正极活性材料、导电剂混合，通过球磨或研磨使材料混合均匀；
B. 将粘结剂溶于水或有机溶剂形成均匀的溶液；
C. 将步骤B中得到的溶液缓慢加入到步骤A得到的均匀混合材料中，通过球磨或搅拌得到均匀的浆料，其中粘结剂的含量介于1%至10%之间；
D. 将步骤C得到的浆料均匀涂布到铝箔上，于80℃至120℃烘箱中干燥；
E. 将步骤D得到的极片放到60℃至120℃真空烘箱干燥，得到可捕获自由基的正极。
11.一种锂电池，其特征在于，锂电池包括正极壳、权利1-9任一权利要求所述的具有自由基捕获功能的正极、电解质、隔膜、锂片、负极壳。
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