CN109166732B - 一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法，具体操作步骤如下：将设定摩尔比的金属Ti粉与Zn粉溶解于盐酸溶液制备Ti离子与Zn离子溶液、制备Zn掺杂TiO2前驱体、制备Zn掺杂TiO2纳米晶、制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料、制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极。本发明的工艺简单、成本低廉、可规模化、重复性好，整个工艺中最关键的两个技术是：金属Ti与Zn在酸中溶解制备前驱体离子；获得具有良好分散性Zn掺杂TiO2纳米晶的退火工艺。采用本发明制备的光阳极通过Zn掺杂减小TiO2材料的带隙、提高电子传输特性，从而提高电池的光电转换性能。

Description

一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池光阳极制备方法技术领域，具体涉及一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源的需求不断增加和石化燃料储量的持续减少，寻找一种新的来源丰富、绿色环保的替代能源已成为目前科研的重要课题之一。太阳能作为一种取之不尽的天然能源日益受到全世界的关注，尤其是把太阳能直接转化为电能的太阳能电池研究已成为目前研究的热点。
敏化太阳能电池因其成本低、环境友好、制作工艺简单、可接受的转换效率而备受关注。近二十年来，人们为增强电池效率开展了许多研究工作，如半导体光阳极、敏化剂(染料或量子点)、电解质和对电极的改进。在敏化太阳能电池结构中，半导体光阳极是电池的重要组成部分之一，其主要功能是吸附敏化剂与传输光生电子。多种金属氧化物已被应用于光阳极，如TiO2、 ZnO、SnO2和ZrO2。在这些金属氧化物中，纳米TiO2具有化学稳定性好、成本低、电荷传输能力强等优点，是一种很好的候选材料。光阳极材料具有高的电子传输能力是电池性能的重要关注之一。众所周知，金属离子掺杂是调整TiO2材料性能(费米能级、带隙和电导率)的一种重要的方法。Zn掺杂TiO2是一种n型掺杂材料，其中过量的负电荷有助于电子的传输，并且 Zn掺杂也调整了TiO2材料的光学带隙和费米能级。目前，Zn掺杂TiO2在敏化太阳能电池中用于光阳极的研究已有一些报道[K.-P.Wang,H.S.Teng,Phys.Chem.Chem.Phys.,2009,11:9489；G.Zhu,Z.Cheng,T.Lv,et al. Nanoscale,2010,2,1229–1232；M-C.Wu,S-H.Chan,M-H.Jao,et al.Solar Energy Materials&Solar Cells,2016,157:447–453；J.Cao,Y.Zhu,X.Yang,et al.Solar Energy Materials&Solar Cells,2016,157:814–819.]，总结分析发现，文献中关于Zn掺杂TiO2光阳极材料的制备，一方面，采用的四氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯作为Ti4+源和可溶性锌盐(醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌)作为Zn2+源，虽然Zn2+源的成本相对较低，但Ti4+源的成本相对较高，而且此些Ti4+源在空气中很容易水解，不易控制；另一方面，采用的溶胶- 凝胶法在退火工艺中纳米晶很容易发生团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法，解决了现有溶胶-凝胶法制备Zn掺杂TiO2纳米材料中原料成本相对较高与结晶退火过程中纳米晶容易发生团聚、分散性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将Ti粉分别采用去离子水和乙醇超声清洗，将Zn粉分别采用去离子水和乙醇超声清洗，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为0-0.5:1称取经过步骤1.1处理的Zn粉和Ti粉混合，得到混合金属粉；
步骤1.3：将混合金属粉分散在质量浓度为20-30％的HCl溶液中，在室温的条件下静置5-7天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释5-10倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的碱性溶液，并在磁力搅拌下将碱性溶液加入到稀释溶液中，碱性溶液与稀释溶液体积比为2-2.5:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止加入与搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将蓝色乳状液静置5-7天，生成白色沉淀；
步骤2.3：将白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至清洗完后的去离子水PH降至6.5-7.5，获得Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取Zn掺杂TiO2前驱体，将Zn掺杂TiO2前驱体均匀的分散到无水乙醇中，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下将混合溶液A加入步骤3.1前驱体乙醇液中，搅拌3-4天之后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于60-70℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到坩埚中，在400-500℃的马弗炉中退火4-6h后自然冷却至室温，最后将退火得到的粉末研磨3-4h，获得 Zn掺杂TiO2纳米晶；
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，通过8-10次间隔超声、搅拌之后再加入松油醇，继续2-4次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素，并将乙基纤维素溶解在无水乙醇中，得到乙基纤维乙醇液，将乙基纤维乙醇液加入步骤4.1得到的混合浆料中，经过2-4次的超声和搅拌，再经过6-8天的搅拌后，在60-80℃的水浴中搅拌直至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃上采用丝网印刷技术涂覆一层Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置8-10min，等浆料流动平衡后放入60-80℃的烘干箱中加热5-10min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料的步骤循环4次，最后将涂覆的Zn掺杂TiO2纳米晶浆料膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到450℃退火30-35min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
本发明的特点还在于，
步骤1.1去离子水和乙醇超声清洗3-4次。
步骤1.3中每3-4g的混合金属粉配比浓度20-30％的90ml HCl溶液。
步骤2.1中的碱性溶液是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。
步骤3.1中每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml无水乙醇。
步骤3.1将Zn掺杂TiO2前驱体是通过超声搅拌的方式分散到无水乙醇中。
步骤3.2中每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇。
步骤4.1中每1g的Zn掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇；步骤4.1 的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；步骤4.1松油醇与Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4。
步骤4.2中每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，步骤4.2超声和搅拌是先搅拌1h、再超声1h。
本发明的有益效果是：本发明的一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备工艺简单、成本低廉、可规模化、重复性好，整个工艺中最关键的技术是金属Ti与Zn在酸溶液中制备前驱体离子和获得Zn掺杂TiO2纳米晶的退火工艺。采用本发明制备的光阳极通过Zn掺杂降低TiO2材料的带隙，可增强光生电子-空穴对在材料界面的分离，通过n型Zn掺提供过量的负电荷，可增强TiO2材料的电子传输能力，从而提高电池的光电转换性能。
附图说明
图1是本发明一种Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜的低倍数SEM图；
图2是本发明一种Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜的高倍数SEM图；
图3是本发明一种Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜的TEM图；
图4是本发明一种Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜选定区域电子衍射图；
图5是本发明的不同浓度Zn掺杂TiO2的纳米晶多孔膜的吸收光谱图；
图6是本发明的不同浓度Zn掺杂TiO2的纳米晶多孔膜的光致发光光谱图；
图7是本发明的不同浓度Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的电池I-V曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法，操作步骤如下：
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将金属Ti粉采用去离子水和乙醇超声清洗3-4次，将Zn粉采用去离子水和乙醇超声清洗3-4次，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为0-0.5：1称取步骤1.1处理的Zn粉和Ti，将 Zn粉和Ti混合得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述混合金属粉分散在质量浓度为20-30％的HCl溶液中，每3-4g的金属混粉需90ml HCl溶液，在室温的条件下静置5-7天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释5-10倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的碱性溶液，并在磁力搅拌下将所述碱性溶液缓慢的加入到所述稀释溶液溶液中，所述碱性溶液与稀释溶液体积比为 2-2.5:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.1中所述的碱性溶液是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置5-7天，直到乳状液不再产生气泡、且完全变白生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至PH降至6.5-7.5，获得乳状的Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取Zn掺杂TiO2前驱体，将所述乳状Zn掺杂TiO2前驱体超声搅拌均匀的分散到无水乙醇中，每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比 100ml无水乙醇，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下将混合溶液A加入步骤3.1前驱体乙醇液中，搅拌3-4天之后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于60-70℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到坩埚中，在400-500℃的马弗炉中退火4-6h后自然冷却至室温，最后将退火得到的粉末研磨3-4h，获得 Zn掺杂TiO2纳米晶；
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，每1g Zn 掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇，通过8-10次间隔超声、搅拌之后，所述的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；再加入松油醇，所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4，继续2-4次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素溶解在无水乙醇中，每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，经过2-4次的超声和搅拌，所述的超声和搅拌是先搅拌1h、再超声2h，再经过6-8天的搅拌后，在60-80℃的水浴中继续搅拌至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置8-10min，等浆料流动平衡后放入60-80℃的烘干箱中加热5-10min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料步骤循环4次后将涂覆的湿膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到450℃退火30-35min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
关于CdS/CdSe/ZnS量子点的沉积是普遍的方法，(CdS量子点沉积：配制浓度分别为0.1M的Cd2+(Cd(NO3)2或Cd(OAc)2)与S2-(Na2S)溶液50ml,利用SILAR法将Zn掺杂TiO2多孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成CdS量子点。CdSe量子点沉积：以KBH4为还原剂，在去离子水中还原SeO2或Se粉制得Se2-浓度为0.05mol/L的溶液(整个过程通入惰性气体保护)，并将Cd(NO3)2(或Cd(OAc)2)溶于去离子水配制浓度为 0.05mol/L的Cd2+溶液，利用SILAR法(连续离子层吸附与反应)将沉积了CdS量子点的Zn掺杂TiO2多孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成CdSe量子点。ZnS量子点沉积：配制浓度分别为0.1M的 Zn2+(Zn(NO3)2或Zn(OAc)2)与S2-(Na2S)溶液50ml,利用SILAR法将沉积了 CdS/CdSe量子点的Zn掺杂TiO2多孔膜交替浸入以上配制的两种溶液，在其表面反应生成ZnS钝化层。
本发明的制备方法还适用于其它可溶于酸的金属氧化物以及掺杂氧化物纳米颗粒的制备，例如，Al、Cu掺杂TiO2纳米颗粒，Al、Cu掺杂ZnO 纳米颗粒，SnO2与掺杂SnO2纳米颗粒都可用于纳米晶光阳极的制备。
制备方法说明：本发明采用高纯金属Ti粉与Zn粉在室温下溶解于HCl 溶液，获得Ti3+与Zn2+离子，采用碱(OH-)溶液注入到Ti3+与Zn2+离子溶液中反应,获得Ti(OH)3·Zn(OH)2蓝色沉淀，并将蓝色沉淀在空气中完全氧化成Ti(OH)4·Zn(OH)2白色沉淀，采用乙基纤维素与松油醇作为退火辅助剂，将其与Ti(OH)4·Zn(OH)2均匀混合，经退火后，获得尺寸均匀、分散性良好的Zn掺杂TiO2纳米晶，并制备适用于丝网印刷的Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，采用丝网印刷技术与退火工艺制备多孔的Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极。本发明的Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极制备工艺简单、成本低廉、可规模化、重复性好，整个工艺中最关键的技术是金属Ti与Zn在酸溶液中制备前驱体离子和获得Zn掺杂TiO2纳米晶的退火工艺。采用本发明制备的光阳极通过Zn 掺杂降低TiO2材料的带隙，可增强光生电子-空穴对在材料界面的分离，通过n型Zn掺提供过量的负电荷，可增强TiO2材料的电子传输能力，从而提高电池的光电转换性能。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将金属Ti粉采用去离子水和乙醇超声清洗3次，将Zn粉采用去离子水和乙醇超声清洗3次，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为0：10称取步骤1.1干燥的Zn粉和Ti，将Zn 粉和Ti混合得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述金属混粉分散在质量浓度为20％的HCl溶液中，每3g 的金属混粉需90ml HCl溶液，在室温的条件下静置5-7天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释5 倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的氢氧化钾，并在磁力搅拌下将所述氢氧化钾缓慢的加入到所述稀释溶液中，所述氢氧化钾与稀释溶液体积比为2:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置5天，直到乳状液不再产生气泡、且完全变白生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至PH降至6.5，获得乳状的Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取乳状的Zn掺杂TiO2前驱体，将所述乳状Zn掺杂TiO2前驱体通过超声搅拌均匀的分散到无水乙醇中，每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml无水乙醇，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下逐渐将所述混合溶液A加入所述前驱体乙醇液中，搅拌3天之后，得到混合溶液B，将所述混合溶液B置于60℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到陶瓷坩埚中，在400℃的马弗炉中退火6h后自然冷却至室温后取出，得到干燥粉末，最后将所述干燥粉末研磨3h，获得Zn掺杂TiO2纳米晶；
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，每1g Zn 掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇，通过8次间隔超声、搅拌之后，所述的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；再加入松油醇，所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4，继续2次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素溶解在无水乙醇中，每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，经过2次的超声和搅拌，所述的超声和搅拌是先搅拌1h、再超声2h，再经过6天的搅拌后，在60℃的水浴中继续搅拌至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置8min，等浆料流动平衡后放入60℃的烘干箱中加热5min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料步骤循环4次后将涂覆的湿膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到 450℃退火30min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
实施例2
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将金属Ti粉采用去离子水和乙醇超声清洗4次，将Zn粉采用去离子水和乙醇超声清洗4次，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为1:9称取步骤1.1干燥的Zn粉和Ti，将Zn粉和Ti混合得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述金属混粉分散在质量浓度为30％的HCl溶液中，每4g 的金属混粉需90ml HCl溶液，在室温的条件下静置7天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释10倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的氢氧化钠，并在磁力搅拌下将所述氢氧化钠缓慢的加入到所述稀释溶液中，所述氢氧化钠与稀释溶液体积比为2.2:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置7天，直到乳状液不再产生气泡、且完全变白生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至PH降至7.5，获得乳状的Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取乳状的Zn掺杂TiO2前驱体，将所述乳状Zn掺杂TiO2前驱体通过超声搅拌均匀的分散到无水乙醇中，每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml无水乙醇，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下逐渐将所述混合溶液A加入所述前驱体乙醇液中，搅拌4天之后，得到混合溶液B，将所述混合溶液B置于70℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到陶瓷坩埚中，在500℃的马弗炉中退火4h后自然冷却至室温后取出，得到干燥粉末，最后将所述干燥粉末研磨4h，获得Zn掺杂TiO2纳米晶。
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，每1g Zn 掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇，通过10次间隔超声、搅拌之后，所述的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；再加入松油醇，所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4，继续4次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素溶解在无水乙醇中，每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，经过4次的超声和搅拌，所述的超声和搅拌是先搅拌1h、再超声2h，再经过8天的搅拌后，在80℃的水浴中继续搅拌至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置10min，等浆料流动平衡后放入80℃的烘干箱中加热10min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料步骤循环4次后将涂覆的湿膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到450℃退火35min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
实施例3
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将金属Ti粉采用去离子水和乙醇超声清洗3次，将Zn粉采用去离子水和乙醇超声清洗4次，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为3:7称取步骤1.1干燥的Zn粉和Ti，将Zn粉和Ti混合得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述金属混粉分散在质量浓度为25％的HCl溶液中，每3.5g 的金属混粉需90ml HCl溶液，在室温的条件下静置6天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释8倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的氨水，并在磁力搅拌下将所述氢氧化钠缓慢的加入到所述稀释溶液中，所述氢氧化钠与稀释溶液体积比为2.5:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置6天，直到乳状液不再产生气泡、且完全变白生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至PH降至7，获得乳状的Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取Zn掺杂TiO2前驱体，将所述Zn掺杂TiO2前驱体超声搅拌均匀的分散到无水乙醇中，每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml 无水乙醇，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下逐渐将所述混合溶液A加入所述前驱体乙醇液中，搅拌3天之后，得到混合溶液B，将所述混合溶液B置于65℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到陶瓷坩埚中，在450℃的马弗炉中退火5h后自然冷却至室温后取出，得到干燥粉末，最后将所述干燥粉末研磨3.5h，获得Zn掺杂TiO2纳米晶。
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，每1g Zn 掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇，通过9次间隔超声、搅拌之后，所述的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；再加入松油醇，所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4，继续3次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素溶解在无水乙醇中，每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，经过3次的超声和搅拌，所述的超声和搅拌是先搅拌1h、再超声2h，再经过7天的搅拌后，在70℃的水浴中继续搅拌至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置9min，等浆料流动平衡后放入70℃的烘干箱中加热8min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料步骤循环4次后将涂覆的湿膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到 450℃退火32min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
实施例4
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将金属Ti粉采用去离子水和乙醇超声清洗4次，将Zn粉采用去离子水和乙醇超声清洗3次，然后再分别将清洗后的Ti粉和Zn粉在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为1:1称取步骤1.1处理后的Zn粉和Ti，将Zn 粉和Ti混合得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述金属混粉分散在质量浓度为20％的HCl溶液中，每4g 的金属混粉需90ml HCl溶液，在室温的条件下静置5天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将Ti-Zn离子溶液稀释6倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的氢氧化钾，并在磁力搅拌下将所述氢氧化钾缓慢的加入到所述稀释溶液中，所述氢氧化钾与稀释溶液体积比为2:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置7天，直到乳状液不再产生气泡、且完全变白生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至PH降至7，获得乳状的Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取Zn掺杂TiO2前驱体，将所述Zn掺杂TiO2前驱体通过搅拌均匀的分散到无水乙醇中，每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml 无水乙醇，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下逐渐将所述混合溶液A加入所述前驱体乙醇液中，搅拌3天之后，得到混合溶液B，将所述混合溶液B在70℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到陶瓷坩埚中，在500℃的马弗炉中退火5h后自然冷却至室温后取出，得到干燥粉末，最后将所述干燥粉末研磨3h，获得Zn掺杂TiO2纳米晶。
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，每1g Zn 掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇，通过10次间隔超声、搅拌之后，所述的间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；再加入松油醇，所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4，继续3次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素溶解在无水乙醇中，每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，经过4次的超声和搅拌，所述的超声和搅拌是先搅拌1h、再超声2h，再经过7天的搅拌后，在70℃的水浴中继续搅拌至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置8min，等浆料流动平衡后放入60℃的烘干箱中加热10min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料步骤循环4次后将涂覆的湿膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到 450℃退火35min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积 CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
如图1所示的低倍数SEM图可以看出，大面积范围内，Zn掺杂TiO2纳米晶膜的表面非常平整，没有裂缝、没有大颗粒团聚和块状的晶体出现；如图2所示的高倍数SEM图可以看出，Zn掺杂TiO2纳米晶膜呈现均匀的多孔网络结构，纳米晶的尺寸非常均匀，这种结构可提供高表面积和高孔隙率，在电池中有利于量子点的沉积和电解液渗透和充分接触。
如图3所示的纳米晶多孔膜TEM图可以看出，Zn掺杂TiO2纳米晶具有良好分散性，并且颗粒的尺寸分布均匀(10-50nm)，没有大尺寸的块状晶体；如图4所示的纳米晶多孔膜SAED图可以看出，Zn掺杂TiO2纳米晶呈现多晶性质。
如图5所示的不同浓度Zn掺杂TiO2纳米晶膜吸收光谱图可以看出，随着Zn浓度从0％增加到50％，Zn掺杂TiO2纳米晶膜的吸收边发生红移，吸收边红移说明：由于杂质能级的引入，TiO2膜的光谱带隙随Zn浓度的增加而变窄；
如图6所示的不同浓度Zn掺杂TiO2纳米晶膜光致发光光谱图可以看出，每种掺杂样品在389nm左右都具有一个较弱的发射峰，这是带边发射，也称为激子发射，并且随着Zn浓度的增加，带边发射峰增强。除此之外，浓度为30％和50％的两个样品在550nm附近出现另一宽范围的发射峰，而且浓度为50％样品的峰强度明显高于30％样品。550nm位置的发射峰主要来自材料的深能级缺陷，也称为表面态发射，这一结果说明，随着Zn浓度的增加表面态增多，电子复合也就增强，这不利于电池性能的提高。
如图7所示的不同浓度Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的电池I-V曲线可以看出，当Zn浓度为10％，电池的效率最优，提高的因素主要来自电流密度和开路电压的提高；当Zn浓度为30％和50％时，电池的性能大幅的降低，主要来自电流密度的减小，其原因是高浓度Zn掺入引进了大量的深能级缺陷，光电子在表面态发生严重的复合，导致电流密度的降低。

Claims (9)

1.一种Zn掺杂TiO2纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1：制备Ti与Zn离子溶液
步骤1.1：将Ti粉用去离子水和乙醇超声清洗，将Zn粉用去离子水和乙醇超声清洗，然后再将清洗后的Ti粉和Zn粉分别在干燥箱中烘干至去离子水与乙醇完全蒸发；
步骤1.2：按照摩尔比为0-0.5:1称取经过步骤1.1处理的Zn粉和Ti粉混合，得到混合金属粉；
步骤1.3：将所述混合金属粉分散在质量浓度为20-30％的HCl溶液中，在室温的条件下静置5-7天，直至不再产生气泡，获得酸性Ti-Zn离子溶液，最后用去离子水将所述Ti-Zn离子溶液稀释5-10倍，得到稀释溶液；
步骤2：制备Zn掺杂TiO2前驱体
步骤2.1：配制1mol/L的碱性溶液，并在磁力搅拌下将所述碱性溶液加入到所述稀释溶液中，所述碱性溶液与稀释溶液体积比为2-2.5:1，直到不再产生蓝色沉淀时停止加入与搅拌，得到蓝色乳状液；
步骤2.2：将所述蓝色乳状液静置5-7天，生成白色沉淀；
步骤2.3：将所述白色沉淀采用去离子水离心清洗，直至清洗完后的去离子水PH降至6.5-7.5，获得Zn掺杂TiO2前驱体；
步骤3：制备Zn掺杂TiO2纳米晶
步骤3.1：称取Zn掺杂TiO2前驱体，将所述Zn掺杂TiO2前驱体均匀的分散到无水乙醇中，得到前驱体乙醇液；
步骤3.2：称取乙基纤维素与松油醇，将所述乙基纤维素与松油醇溶解在无水乙醇中，得到混合溶液A；
步骤3.3：在磁力搅拌下将所述混合溶液A加入步骤3.1所述前驱体乙醇液中，搅拌3-4天之后，得到混合溶液B，将所述混合溶液B置于60-70℃的水浴中搅拌至无水乙醇完全挥发，然后将剩余物转移到坩埚中，在400-500℃的马弗炉中退火4-6h后自然冷却至室温，最后将退火得到的粉末研磨3-4h，获得Zn掺杂TiO2纳米晶；
步骤4：制备Zn掺杂TiO2纳米晶浆料
步骤4.1：称取所述Zn掺杂TiO2纳米晶加入到无水乙醇中，通过8-10次间隔超声、搅拌之后再加入松油醇，继续2-4次间隔超声、搅拌，得到混合浆料；
步骤4.2：再次称取乙基纤维素，并将所述乙基纤维素溶解在无水乙醇中，得到乙基纤维乙醇液，将所述乙基纤维乙醇液加入步骤4.1得到的混合浆料中，经过2-4次的超声和搅拌，再经过6-8天的搅拌后，在60-80℃的水浴中搅拌直至无水乙醇完全挥发，获得Zn掺杂TiO2纳米晶浆料；
步骤5：制备量子点敏化Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜及光阳极
步骤5.1：在附有TiO2致密层的FTO导电玻璃上采用丝网印刷技术涂覆一层所述Zn掺杂TiO2纳米晶浆料，然后在空气中放置8-10min，等浆料流动平衡后放入60-80℃的烘干箱中加热5-10min，将上述涂覆Zn掺杂TiO2纳米晶浆料的步骤循环4次，最后将涂覆的Zn掺杂TiO2纳米晶浆料膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到450℃退火30-35min，获得Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜；
步骤5.2：采用SILAR法在Zn掺杂TiO2纳米晶多孔膜表面沉积CdS/CdSe/ZnS量子点，获得用于电池的光阳极。
2.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述去离子水和乙醇超声清洗3-4次。
3.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1.3中每3-4g的混合金属粉配比90ml HCl溶液。
4.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤2.1中所述的碱性溶液是氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。
5.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤3.1中每3g的乳状Zn掺杂TiO2前驱体配比100ml无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤3.1所述将Zn掺杂TiO2前驱体是通过超声搅拌的方式分散到无水乙醇中。
7.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤3.2中每1.5g的乙基纤维素和12g松油醇配比100ml无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤4.1中每1g的Zn掺杂TiO2纳米晶配比20ml无水乙醇；步骤4.1所述间隔超声、搅拌是先超声1h、再搅拌2h；步骤4.1所述松油醇与所述Zn掺杂TiO2纳米晶质量比为1:4。
9.根据权利要求1所述的Zn掺杂TiO2的纳米晶光阳极的制备方法，其特征在于，步骤4.2中每0.5g的乙基纤维素配比20ml无水乙醇，步骤4.2所述超声和搅拌是先搅拌1h、再超声1h。
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