CN106847513B - 基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法 - Google Patents

基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：制备CuS纳米粉；将CuS纳米粉制成CuS浆料；利用CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极；利用多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极。本发明的工艺简单、成本低廉、大面积制备、重复性好，采用本发明制备的硫化物纳米复合对电极的优势在于利用TiO2壳层快速传输电子与提高电极稳定性，利用CuS纳米片间的大孔结构降低电解液中的电子传输阻力，利用复合硫化物的协同作用提高催化活性，该方法使电池性能得到了极大提高。

Description

基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法
技术领域
本发明属于量子点敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源的需求不断增加和石化燃料储量的持续减少，寻找一种新的来源丰富、绿色环保的替代能源已成为目前科研的重要课题之一。太阳能作为一种取之不尽的天然能源日益受到全世界的关注，尤其是把太阳能直接转化为电能的太阳能电池的研究已成为目前研究的热点。
量子点敏化太阳能电池(QDSSC)是上世纪90年代出现的第三代太阳能电池，即利用窄禁带的无机半导体量子点(QD)敏化宽禁带的基底材料。量子点相对于染料有很大的优势，一方面，其具有量子限域效应，可以通过控制其尺寸和形状来调节量子点的带隙宽度，以此来调节吸收光谱的范围；另一方面，半导体量子点具有激子倍增效应(MEG)，一个高能量的光子激发半导体量子点，可以产生多个电子-空穴对(见A.Shabaev，Al.L.Efros，A.J.Nozik，Nano.Letters 2006，6，第22856-22863页)。如果将半导体量子点的此两大优点应用到太阳能电池中，QDSSC效率的理论值可达到44％(M.C.Hanna，A.J.Nozik，Appl.Phys.2006，100，074510)，比晶体硅太阳能电池的理论值32.9％高很多。因此，不论是在成本还是在应用上，QDSSC的发展的潜力非常巨大。
目前，量子点敏化太阳能电池所采用的电解质是多硫(Sn 2-/S2-)的液态电解液，然而研究发现适用于染料敏化太阳能电池中I3-/I-电解液的Pt不再适合Sn 2-/S2-电解液，因为S2-在Pt电极表面的化学吸附降低了对电极对电解液的催化活性，从而影响到电池的性能。除此之外的其它对电极材料也被广泛研究，例如碳、硫化物(PbS，CoS，FeS，CuxS)、贵金属(Au)等材料。在关于各种量子点敏化的最优效率的电池中，无一例外都是采用在铜箔上腐蚀制备的CuxS对电极，其优点之一是松疏的微结构具有高的催化活性，之二是铜箔衬底具有极好的导电性；缺点之一是此电极由于电解液持续腐蚀衬底，导致粘附性降低、接触电阻增大，之二是脱落的对电极与光阳极接触致使对光阳极中毒。另外，复合硫化物对电极通过相互间的协同作用也可大幅提高电极的催化性能。因此，针对CuxS对电极存在的问题与复合材料对电极的优点，寻找提高CuxS对电极的稳定性和制备复合电极的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，该方法利用CuS纳米片间的大孔结构降低电解液中的电子传输阻力以及利用复合材料的协同催化作用，能够大幅提高电池的性能。
本发明所采用的技术方案是：
基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CuS纳米粉；
步骤2，将步骤1制备的CuS纳米粉制成CuS浆料；
步骤3，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极；
步骤4，利用步骤3得到的多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用磁力搅拌器配备浓度均为0.4-0.6M的Na2S水溶液与CuSO4水溶液；
步骤1.2，将Na2S水溶液缓慢注入CuSO4水溶液中，充分反应后离心收集反应得到的CuS沉淀物；
步骤1.3，采用去离子水将步骤1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用无水乙醇将CuS沉淀物清洗3-5次；
步骤1.4，将清洗过的CuS沉淀物置于40-60℃的真空干燥箱中进行烘干，最后将烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS纳米粉。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，称取CuS纳米粉放入研钵中，向CuS纳米粉中加入去离子水并研磨50s-70s，重复这一步骤4-6次，接着向研钵中加入冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研钵中加入无水乙醇并研磨50s-70s并重复4-6次；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合物转移到容器中并向容器中加入15-20ml的无水乙醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.3，向步骤2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.4，向步骤2.3得到的混合物中加入溶解于无水乙醇的乙基纤维素，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min，每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；最后将上述混合物置于60-70℃的水浴中进行搅拌使混合物中的乙醇蒸发掉，得到适用于丝网印刷的CuS浆料。
步骤2中CuS纳米粉与乙基纤维素的质量比为2-3:1，松油醇与乙基纤维素的质量比为2:3。
步骤2.1中所述每克CuS纳米粉每次加入0.1-0.2ml的去离子水；每克CuS纳米粉每次加入0.1-0.2ml的冰醋酸，冰醋酸的浓度为99.5％；每克CuS纳米粉每次加入0.4-0.6ml的无水乙醇。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，利用步骤2.4得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片膜，具体步骤如下：
步骤3.1.1，首先采用丝网印刷技术将CuS浆料涂覆在导电基底上，然后在空气中静置，待CuS浆料在导电基底上流动平衡后再将导电基底置于60-80℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；
步骤3.1.2，重复步骤3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS浆料的导电基底；
步骤3.1.3，将步骤3.1.2得到的涂覆有CuS浆料的导电基底放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350-400℃，退火90-30min之后冷却至室温，得到多孔CuS纳米片膜；
步骤3.2，在多孔CuS纳米片膜上制备TiO2修饰层，具体采用以下方法：
配制A溶液：将乙酰丙酮加入到无水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力搅拌器进行混合搅拌，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯并搅拌均匀，形成A溶液；
配制B溶液：将去离子水加入到无水乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入浓盐酸并搅拌均匀形成B溶液；
将上述B溶液缓慢加入A溶液中并搅拌均匀形成TiO2修饰层的前驱体溶液，然后采用旋涂工艺将前驱体溶液注入步骤3.1得到的多孔CuS纳米片膜的空隙中，最后将多孔CuS纳米片膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350-400℃，退火50-30min之后冷却至室温；其中，旋涂工艺的转速为3000-4000r/min；
步骤3.3，首先将S粉、Na2S、KCl加入到体积比为7:3-5:5的甲醇和去离子水混合溶液中制成多硫电解液，在该多硫电解液中S粉、Na2S及KCl的浓度分别为0.5-2M、0.5-2M及0.2-0.5M；然后在室温下将步骤3.2中用TiO2修饰过的多孔CuS纳米片膜放入多硫电解液中进行硫化处理3-9小时，得到多孔CuS纳米片对电极。
步骤3.1.1中所述的导电基底为FTO玻璃或钛箔或镀钛玻璃中的任意一种。
步骤3.2中配制A溶液时乙酰丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯的体积比为1:48.5:3.3-3.5；配制B溶液时去离子水、无水乙醇、浓盐酸的体积比为1:20:0.076；A溶液与B溶液的体积比为0.8-1:1。
步骤4具体按照以下步骤实施：
利用可溶于水的盐制成阳离子浓度为0.025-0.05M的Pb2+或Ni2+或Co2+C溶液，利用浓度为0.025-0.05M的Na2S水溶液作为S2-溶液，接着采用连续离子层吸附反应法将步骤3中得到的多孔CuS纳米片对电极浸入以上制成的S2-溶液中50-70s，然后将多孔CuS纳米片对电极取出并采用去离子水冲洗，再将冲洗后的多孔CuS纳米片对电极浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次将多孔CuS纳米片对电极取出并用去离子水冲洗，如此重复3-5次，最终得到基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极。
所述可溶于水的盐为硝酸盐或氯盐或硫酸盐中的任意一种。
本发明的有益效果是：本发明的工艺简单、成本低廉、大面积制备、重复性好，采用本发明制备的硫化物纳米复合对电极的优势在于利用TiO2壳层快速传输电子与提高电极稳定性，利用CuS纳米片间的大孔结构降低电解液中的电子传输阻力，利用复合硫化物的协同作用提高催化活性，该方法使电池性能得到了极大提高。
附图说明
图1为混合反应制备的CuS纳米片SEM；
图2为基于CuS/PbS、CuS/NiS、CuS/CoS对电极电池的电流-电压对照图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
实施例一：
基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CuS纳米粉；
步骤1.1，采用磁力搅拌器配备浓度均为0.4M的Na2S水溶液与CuSO4水溶液；
步骤1.2，将Na2S水溶液缓慢注入CuSO4水溶液中，充分反应后离心收集反应得到的CuS沉淀物；
步骤1.3，采用去离子水将步骤1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用无水乙醇将CuS沉淀物清洗3-5次；
步骤1.4，将清洗过的CuS沉淀物置于40℃的真空干燥箱中进行烘干，最后将烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS纳米粉；
步骤2，将步骤1制备的CuS纳米粉制成CuS浆料；
步骤2.1，称取1gCuS纳米粉放入研钵中，向CuS纳米粉中加入0.1ml去离子水并研磨50s-70s，重复这一步骤4-6次，接着向研钵中加入0.1ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研钵中加入0.4ml无水乙醇并研磨50s-70s并重复4-6次；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合物转移到容器中并向容器中加入15-20ml的无水乙醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.3，向步骤2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.4，向步骤2.3得到的混合物中加入溶解于无水乙醇的乙基纤维素，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min，每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；最后将上述混合物置于60℃的水浴中进行搅拌使混合物中的乙醇蒸发掉，得到适用于丝网印刷的CuS浆料；CuS纳米粉与乙基纤维素的质量比为2:1，松油醇与乙基纤维素的质量比为2:3。
步骤3，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极；
步骤3.1，利用步骤2.4得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片膜，具体步骤如下：
步骤3.1.1，首先采用丝网印刷技术将CuS浆料涂覆在导电基底上，然后在空气中静置，待CuS浆料在导电基底上流动平衡后再将导电基底置于60℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的导电基底为FTO玻璃或钛箔或镀钛玻璃中的任意一种。
步骤3.1.2，重复步骤3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS浆料的导电基底；
步骤3.1.3，将步骤3.1.2得到的涂覆有CuS浆料的导电基底放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350℃，退火90min之后冷却至室温，得到多孔CuS纳米片膜；
步骤3.2，在多孔CuS纳米片膜上制备TiO2修饰层，具体采用以下方法：
配制A溶液：将乙酰丙酮加入到无水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力搅拌器进行混合搅拌，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯并搅拌均匀，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯的体积比为1:48.5:3.3；
配制B溶液：将去离子水加入到无水乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入浓盐酸并搅拌均匀形成B溶液；其中，去离子水、无水乙醇、浓盐酸的体积比为1:20:0.076；
将上述B溶液缓慢加入A溶液中并搅拌均匀形成TiO2修饰层的前驱体溶液，A溶液与B溶液的体积比为0.8:1。然后采用旋涂工艺将前驱体溶液注入步骤3.1得到的多孔CuS纳米片膜的空隙中，最后将多孔CuS纳米片膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350℃，退火50min之后冷却至室温；其中，旋涂工艺的转速为3000r/min；
步骤3.3，首先将S粉、Na2S、KCl加入到体积比为7:3的甲醇和去离子水混合溶液中制成多硫电解液，在该多硫电解液中S粉、Na2S及KCl的浓度分别为0.5M、0.5M及0.2M；然后在室温下将步骤3.2中用TiO2修饰过的多孔CuS纳米片膜放入多硫电解液中进行硫化处理9小时，得到多孔CuS纳米片对电极。Na2S步骤4，利用步骤3得到的多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极，具体按照以下步骤实施：
利用可溶于水的盐制成阳离子浓度为0.025M的Pb2+或Ni2+或Co2+C溶液，利用浓度为0.025M的Na2S水溶液作为S2-溶液，接着采用连续离子层吸附反应法(即SILAR法)将步骤3中得到的多孔CuS纳米片对电极浸入以上制成的S2-溶液中50-70s，然后将多孔CuS纳米片对电极取出并采用去离子水冲洗，再将冲洗后的多孔CuS纳米片对电极浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次将多孔CuS纳米片对电极取出并用去离子水冲洗，如此重复3-5次，最终得到基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极；其中，可溶于水的盐为硝酸盐或氯盐或硫酸盐中的任意一种。
实施例二：
基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CuS纳米粉；
步骤1.1，采用磁力搅拌器配备浓度均为0.5M的Na2S水溶液与CuSO4水溶液；
步骤1.2，将Na2S水溶液缓慢注入CuSO4水溶液中，充分反应后离心收集反应得到的CuS沉淀物；
步骤1.3，采用去离子水将步骤1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用无水乙醇将CuS沉淀物清洗3-5次；
步骤1.4，将清洗过的CuS沉淀物置于50℃的真空干燥箱中进行烘干，最后将烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS纳米粉；
步骤2，将步骤1制备的CuS纳米粉制成CuS浆料；
步骤2.1，称取1gCuS纳米粉放入研钵中，向CuS纳米粉中加入0.15ml去离子水并研磨50s-70s，重复这一步骤4-6次，接着向研钵中加入0.15ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研钵中加入0.5ml无水乙醇并研磨50s-70s并重复4-6次；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合物转移到容器中并向容器中加入15-20ml的无水乙醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.3，向步骤2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.4，向步骤2.3得到的混合物中加入溶解于无水乙醇的乙基纤维素，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min，每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；最后将上述混合物置于65℃的水浴中进行搅拌使混合物中的乙醇蒸发掉，得到适用于丝网印刷的CuS浆料；CuS纳米粉与乙基纤维素的质量比为2.5:1，松油醇与乙基纤维素的质量比为2:3。
步骤3，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极；
步骤3.1，利用步骤2.4得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片膜，具体步骤如下：
步骤3.1.1，首先采用丝网印刷技术将CuS浆料涂覆在导电基底上，然后在空气中静置，待CuS浆料在导电基底上流动平衡后再将导电基底置于70℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的导电基底为FTO玻璃或钛箔或镀钛玻璃中的任意一种。
步骤3.1.2，重复步骤3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS浆料的导电基底；
步骤3.1.3，将步骤3.1.2得到的涂覆有CuS浆料的导电基底放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到375℃，退火60min之后冷却至室温，得到多孔CuS纳米片膜；
步骤3.2，在多孔CuS纳米片膜上制备TiO2修饰层，具体采用以下方法：
配制A溶液：将乙酰丙酮加入到无水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力搅拌器进行混合搅拌，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯并搅拌均匀，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯的体积比为1:48.5:3.4；
配制B溶液：将去离子水加入到无水乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入浓盐酸并搅拌均匀形成B溶液；其中，去离子水、无水乙醇、浓盐酸的体积比为1:20:0.076；
将上述B溶液缓慢加入A溶液中并搅拌均匀形成TiO2修饰层的前驱体溶液，A溶液与B溶液的体积比为0.9:1。然后采用旋涂工艺将前驱体溶液注入步骤3.1得到的多孔CuS纳米片膜的空隙中，最后将多孔CuS纳米片膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到375℃，退火40min之后冷却至室温；其中，旋涂工艺的转速为3500r/min；
步骤3.3，首先将S粉、Na2S、KCl加入到体积比为3:2的甲醇和去离子水混合溶液中制成多硫电解液，在该多硫电解液中S粉、Na2S及KCl的浓度分别为1M、1M及0.35M；然后在室温下将步骤3.2中用TiO2修饰过的多孔CuS纳米片膜放入多硫电解液中进行硫化处理6小时，得到多孔CuS纳米片对电极。
步骤4，利用步骤3得到的多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极，具体按照以下步骤实施：
利用可溶于水的盐制成阳离子浓度为0.04M的Pb2+或Ni2+或Co2+C溶液，利用浓度为0.04M的Na2S水溶液作为S2-溶液，接着采用连续离子层吸附反应法将步骤3中得到的多孔CuS纳米片对电极浸入以上制成的S2-溶液中50-70s，然后将多孔CuS纳米片对电极取出并采用去离子水冲洗，再将冲洗后的多孔CuS纳米片对电极浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次将多孔CuS纳米片对电极取出并用去离子水冲洗，如此重复3-5次，最终得到基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极；其中，可溶于水的盐为硝酸盐或氯盐或硫酸盐中的任意一种。
实施例三：
基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CuS纳米粉；
步骤1.1，采用磁力搅拌器配备浓度均为0.6M的Na2S水溶液与CuSO4水溶液；
步骤1.2，将Na2S水溶液缓慢注入CuSO4水溶液中，充分反应后离心收集反应得到的CuS沉淀物；
步骤1.3，采用去离子水将步骤1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用无水乙醇将CuS沉淀物清洗3-5次；
步骤1.4，将清洗过的CuS沉淀物置于60℃的真空干燥箱中进行烘干，最后将烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS纳米粉；
步骤2，将步骤1制备的CuS纳米粉制成CuS浆料；
步骤2.1，称取1gCuS纳米粉放入研钵中，向CuS纳米粉中加入0.2ml去离子水并研磨50s-70s，重复这一步骤4-6次，接着向研钵中加入0.2ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研钵中加入0.6ml无水乙醇并研磨50s-70s并重复4-6次；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合物转移到容器中并向容器中加入15-20ml的无水乙醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.3，向步骤2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.4，向步骤2.3得到的混合物中加入溶解于无水乙醇的乙基纤维素，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min，每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；最后将上述混合物置于70℃的水浴中进行搅拌使混合物中的乙醇蒸发掉，得到适用于丝网印刷的CuS浆料；CuS纳米粉与乙基纤维素的质量比为3:1，松油醇与乙基纤维素的质量比为2:3。
步骤3，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极；
步骤3.1，利用步骤2.4得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片膜，具体步骤如下：
步骤3.1.1，首先采用丝网印刷技术将CuS浆料涂覆在导电基底上，然后在空气中静置，待CuS浆料在导电基底上流动平衡后再将导电基底置于80℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的导电基底为FTO玻璃或钛箔或镀钛玻璃中的任意一种。
步骤3.1.2，重复步骤3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS浆料的导电基底；
步骤3.1.3，将步骤3.1.2得到的涂覆有CuS浆料的导电基底放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到400℃，退火30min之后冷却至室温，得到多孔CuS纳米片膜；
步骤3.2，在多孔CuS纳米片膜上制备TiO2修饰层，具体采用以下方法：
配制A溶液：将乙酰丙酮加入到无水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力搅拌器进行混合搅拌，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯并搅拌均匀，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯的体积比为1:48.5:3.5；
配制B溶液：将去离子水加入到无水乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入浓盐酸并搅拌均匀形成B溶液；去离子水、无水乙醇、浓盐酸的体积比为1:20:0.076；
将上述B溶液缓慢加入A溶液中并搅拌均匀形成TiO2修饰层的前驱体溶液，A溶液与B溶液的体积比为1:1。然后采用旋涂工艺将前驱体溶液注入步骤3.1得到的多孔CuS纳米片膜的空隙中，最后将多孔CuS纳米片膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到400℃，退火30min之后冷却至室温；其中，旋涂工艺的转速为4000r/min；
步骤3.3，首先将S粉、Na2S、KCl加入到体积比为1:1的甲醇和去离子水混合溶液中制成多硫电解液，在该多硫电解液中S粉、Na2S及KCl的浓度分别为2M、2M及0.5M；然后在室温下将步骤3.2中用TiO2修饰过的多孔CuS纳米片膜放入多硫电解液中进行硫化处理3小时，得到多孔CuS纳米片对电极。
步骤4，利用步骤3得到的多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极，具体按照以下步骤实施：
利用可溶于水的盐制成阳离子浓度为0.05M的Pb2+或Ni2+或Co2+C溶液，利用浓度为0.05M的Na2S水溶液作为S2-溶液，接着采用连续离子层吸附反应法将步骤3中得到的多孔CuS纳米片对电极浸入以上制成的S2-溶液中50-70s，然后将多孔CuS纳米片对电极取出并采用去离子水冲洗，再将冲洗后的多孔CuS纳米片对电极浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次将多孔CuS纳米片对电极取出并用去离子水冲洗，如此重复3-5次，最终得到基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极；其中，可溶于水的盐为硝酸盐或氯盐或硫酸盐中的任意一种。
本发明首先采用简单的混合反应制备CuS纳米粉，接着将清洗干净的CuS纳米粉制备成对CuS浆料，并采用丝网印刷技术与退火工艺制备多孔CuS纳米片膜，然后采用TiO2与多硫电解液对多孔CuS纳米片膜进行表面修饰和硫化处理形成稳定的多孔CuS纳米片对电极，最后采用SILAR法沉积PbS、NiS、CoS等金属硫化物催化剂，形成基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极。本发明的工艺简单、成本低廉、大面积制备、重复性好，整个工艺中最关键的技术是：空气中退火温度的控制；采用TiO2进行的表面修饰与硫化处理工艺的控制。采用本发明制备的硫化物纳米复合对电极的优势在于利用TiO2壳层快速传输电子与提高电极稳定性，利用CuS纳米片间的大孔结构降低电解液中的电子传输阻力，利用复合硫化物的协同作用提高催化活性，该方法使电池性能得到了极大提高。如图1为混合反应制备的CuS纳米片SEM；图2为基于CuS/PbS、CuS/NiS、CuS/CoS对电极电池的电流-电压对照图。
从图1中可以看出，采用简单溶液混合法制备的CuS形貌呈现片状的微结构，颗粒尺寸分布均匀，大约在100nm，片状结构有利于在构造对电极薄膜中相互支撑形成多孔的结构。
图2呈现的是基于CuS架构的PbS、NiS、CoS复合对电极制备的CdSe量子点敏化太阳能电池的电流-电压性能对比分析。从图中可以看出，三种对电极的电池都表现出基本相同的开路电压，三者最显著的不同表现在短路电流密度，基于CuS/PbS与CuS/CoS对电极的电池具有相近的电流密度，然而基于CuS/NiS对电极的电池具有最好的电流密度，这一测试结果说明，CuS/NiS对电极在电池中表现出好的催化活性，能够将外电路输入的电子通过CuS/NiS材料表面的活性点将氧化的多硫电解液快速还原，同时将更多光阳极的光生电子传输到外电路。

Claims (8)

1.基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CuS纳米粉；
步骤2，将步骤1制备的CuS纳米粉制成CuS浆料；
步骤3，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，利用步骤2得到的CuS浆料制备多孔CuS纳米片膜，具体步骤如下：
步骤3.1.1，首先采用丝网印刷技术将CuS浆料涂覆在导电基底上，然后在空气中静置，待CuS浆料在导电基底上流动平衡后再将导电基底置于60-80℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；
步骤3.1.2，重复步骤3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS浆料的导电基底；
步骤3.1.3，将步骤3.1.2得到的涂覆有CuS浆料的导电基底放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350-400℃，退火90-30min之后冷却至室温，得到多孔CuS纳米片膜；
步骤3.2，在多孔CuS纳米片膜上制备TiO2修饰层，具体采用以下方法：
配制A溶液：将乙酰丙酮加入到无水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力搅拌器进行混合搅拌，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯并搅拌均匀，形成A溶液；
配制B溶液：将去离子水加入到无水乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入浓盐酸并搅拌均匀形成B溶液；
将上述B溶液缓慢加入A溶液中并搅拌均匀形成TiO2修饰层的前驱体溶液，然后采用旋涂工艺将前驱体溶液注入步骤3.1得到的多孔CuS纳米片膜的空隙中，最后将多孔CuS纳米片膜放入马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温到350-400℃，退火50-30min之后冷却至室温；其中，旋涂工艺的转速为3000-4000r/min；
步骤3.3，首先将S粉、Na2S、KCl加入到体积比为7:3-5:5的甲醇和去离子水混合溶液中制成多硫电解液，在该多硫电解液中S粉、Na2S及KCl的浓度分别为0.5-2M、0.5-2M及0.2-0.5M；然后在室温下将步骤3.2中用TiO2修饰过的多孔CuS纳米片膜放入多硫电解液中进行硫化处理3-9小时，得到多孔CuS纳米片对电极；
步骤4，利用步骤3得到的多孔CuS对电极制备基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极，具体按照以下步骤实施：
利用可溶于水的盐制成阳离子浓度为0.025-0.05M的Pb2+或Ni2+或Co2+C溶液，利用浓度为0.025-0.05M的Na2S水溶液作为S2-溶液，接着采用连续离子层吸附反应法将步骤3中得到的多孔CuS纳米片对电极浸入以上制成的S2-溶液中50-70s，然后将多孔CuS纳米片对电极取出并采用去离子水冲洗，再将冲洗后的多孔CuS纳米片对电极浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次将多孔CuS纳米片对电极取出并用去离子水冲洗，如此重复3-5次，最终得到基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极。
2.根据权利要求1所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用磁力搅拌器配备浓度均为0.4-0.6M的Na2S水溶液与CuSO4水溶液；
步骤1.2，将Na2S水溶液缓慢注入CuSO4水溶液中，充分反应后离心收集反应得到的CuS沉淀物；
步骤1.3，采用去离子水将步骤1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用无水乙醇将CuS沉淀物清洗3-5次；
步骤1.4，将清洗过的CuS沉淀物置于40-60℃的真空干燥箱中进行烘干，最后将烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS纳米粉。
3.根据权利要求1所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，称取CuS纳米粉放入研钵中，向CuS纳米粉中加入去离子水并研磨50s-70s，重复这一步骤4-6次，接着向研钵中加入冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研钵中加入无水乙醇并研磨50s-70s并重复4-6次；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合物转移到容器中并向容器中加入15-20ml的无水乙醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.3，向步骤2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min；每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；
步骤2.4，向步骤2.3得到的混合物中加入溶解于无水乙醇的乙基纤维素，采用磁力搅拌器与超声波分散器对上述混合物进行间隔式的磁力搅拌与超声分散，如此操作50-70min，每次磁力搅拌与超声分散的时间为4-6min；最后将上述混合物置于60-70℃的水浴中进行搅拌使混合物中的乙醇蒸发掉，得到适用于丝网印刷的CuS浆料。
4.根据权利要求3所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中CuS纳米粉与乙基纤维素的质量比为2-3:1，松油醇与乙基纤维素的质量比为2:3。
5.根据权利要求3所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，步骤2.1中每克CuS纳米粉每次加入0.1-0.2ml的去离子水；每克CuS纳米粉每次加入0.1-0.2ml的冰醋酸，冰醋酸的浓度为99.5％；每克CuS纳米粉每次加入0.4-0.6ml的无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，步骤3.1.1中所述的导电基底为FTO玻璃或钛箔或镀钛玻璃中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，步骤3.2中配制A溶液时乙酰丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯的体积比为1:48.5:3.3-3.5；配制B溶液时去离子水、无水乙醇、浓盐酸的体积比为1:20:0.076；A溶液与B溶液的体积比为0.8-1:1。
8.根据权利要求1所述的基于多孔CuS架构的硫化物纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，所述可溶于水的盐为硝酸盐或氯盐或硫酸盐中的任意一种。
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