CN109153748A - 制备聚丙烯酰胺水溶液的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备聚丙烯酰胺水溶液的方法。该方法包括：‑在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液，‑直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶，以及‑通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液，其中聚丙烯酰胺凝胶借助水射流切割溶解。

Description

制备聚丙烯酰胺水溶液的方法

发明领域

本发明涉及一种制备聚丙烯酰胺水溶液的方法。

相关技术

将聚丙烯酰胺及其与其他单体的共聚物用于许多应用中，如采矿、水处理、污水处理、造纸、油井钻探、采油和农业。丙烯酰胺的常见共聚单体是丙烯酸及其盐(“阴离子聚丙烯酰胺”)以及丙烯酸的阳离子酯(“阳离子丙烯酰胺”)。这些聚合物的功用直接与其化学结构、功能性和分子量相关。单体的高度可聚合性允许制备可以用作絮凝剂和增稠剂的高分子量聚合物。

重均分子量>10⁶g/mol的高分子量聚丙烯酰胺可以用于矿物油的勘探和开采中，尤其是作为含水钻井液的流变改性剂或者在用于提高原油采收率的含水注入流体中作为增稠剂。使用聚合物增稠的含水流体的提高原油采收率技术也已知为“聚合物驱油”。此外，高分子量聚丙烯酰胺也可以在采矿活动中用作尾矿和油浆的絮凝剂。

该类高分子量聚丙烯酰胺尤其可以通过凝胶聚合制备。在凝胶聚合中，借助合适的聚合引发剂聚合具有例如20-35重量％的相对高单体浓度的单体水溶液，从而形成固体聚合物凝胶。通过将形成的聚合物凝胶由一个或多个减缩尺寸步骤粉碎成更小的片，例如在流化床干燥器干燥该凝胶片，然后筛分、研磨和包装而将该凝胶转化成聚合物粉末。通常使用润滑剂和防粘助剂以有利于该聚合物凝胶的加工。将所得粉末包装并运送至客户。

为了用于聚合物驱油或采矿应用中，使用聚丙烯酰胺的稀水溶液。该聚合物的典型浓度为0.05-0.5重量％。因此，为了使用必须再次将聚丙烯酰胺的粉末溶于含水流体中。将高分子量聚合物溶于水中是耗时的且难以在不降解聚合物下完成。客户需要具有适合溶解聚丙烯酰胺的所述高分子量粉末的可用现场设备。

由凝胶聚合得到的聚合物凝胶通常包含65-80％水。聚丙烯酰胺的上述粉末仍包含可能为4-12重量％的一些残留水。因此，干燥聚合物凝胶不意指除去一些残留水分，但每kg聚合物凝胶需要除去约0.55-0.75kg水，或者换言之每kg所生产的聚合物粉末也“产生”1.5-2.5kg水。

不言而喻的是干燥该类凝胶是能量密集型的且因此干燥的操作成本高。还不言而喻的是需要高效干燥机以干燥聚合物凝胶。此外，还需要用于其他后加工步骤—减缩尺寸、筛分和研磨的设备。因此，整个后加工—减缩尺寸、干燥、筛分、研磨的资金支出相对于总资金支出而言是显著的。此外，在切割湿聚合物凝胶之后的工艺步骤通常涉及许多产生粉尘的加工步骤如流化床干燥、研磨、碾磨、气动输送、包装、运输至客户地点、拆包、投料到溶解设备等。该聚合物粉尘被废弃或者付出巨大努力的目标是要通过将粉尘掺入终产物中而将其保持在该工艺中。然而，粉尘在环境中的排放例如在客户的卸货或最终溶解步骤仍会发生。所有上述点代表着产物损失、接触工人或能量浪费。

对提高原油采收率或者对于采矿应用，需要在一个位置，即在油田或在采矿区有大量聚丙烯酰胺可用。例如，甚至仅仅对于中型油田的驱油，每天可能需要将几千m³聚合物溶液注入含油地层并且聚合物驱油过程通常持续数月或者甚至数年。对于仅为0.2重量％的聚合物浓度和5000m³的注入速率，每天需要10t聚合物粉末且需要溶于含水流体中。

由于这些产物的分子量非常高，在单体水溶液的聚合工艺过程中在低转化率之后形成凝胶。通过切割、干燥和研磨将该聚合物凝胶转化成粉末。通常使用润滑剂和防粘助剂以有利于该材料的加工。这些粉末含有约88-96质量％聚合物。将这些粉末包装并运送给客户，在那里它们被溶于水中并作为稀溶液使用。

已有人建议在现场制造聚丙烯酰胺。

ZA 8303812公开了一种制备聚丙烯酰胺的方法，包括在现场聚合丙烯酰胺以及任选地，合适的共聚单体并将形成的聚合物转移到其所需的现场使用地而不干燥或浓缩。聚合可以作为乳液聚合、珠状聚合或者溶液/分散聚合进行。可以将该聚合物从聚合反应器泵送至在现场使用它的位置。

WO 2016/006556 A1描述了一种使用提供有两个或更多个用于生产化合物的反应罐和将反应液由上游反应罐供入下游反应罐的反应液进料管的连续罐式反应器生产该化合物的方法，所述方法的特征在于在反应液进料管中流动的反应液的雷诺数设置为1800-22000。该化合物可以是通过借助生物催化剂由丙烯腈转化生产的丙烯酰胺。该罐式反应器可以安装在便携式容器中。然而，WO 2016/006556 A1没有公开所得丙烯酰胺溶液的任何进一步处理。

尽管所述建议，大多数用于采矿和油田应用的聚丙烯酰胺当前作为粉末销售，但这也要求成本密集型配套和许多技术诀窍以在应用现场再溶解。

失败的原因之一是将丙烯酰胺水溶液运输到远程位置的成本。丙烯酰胺通常通过在合适催化剂存在下水解丙烯腈而制造。本领域已知的是将铜催化剂如阮内铜用于水解。水解在约120℃的温度下加压进行。将催化剂从反应混合物分离并再循环，并且也必须再循环未水解的丙烯腈。该方法得到包含约30-50重量％丙烯酰胺的水溶液。本领域还已知的是使用生物催化剂如腈水合酶。使用生物催化剂早已可以在低温和低压下水解。该方法也得到包含约30-50重量％丙烯酰胺的水溶液。因此，使用30-50％的丙烯酰胺水溶液意指与仅仅输送聚丙烯酰胺粉末相比至少输送双倍的材料。

US 4,605,689A描述了一种将优选包含6-15重量％固体聚合物的聚丙烯酰胺凝胶转化成适合用于二次采油的稀水溶液的两步法。首先将聚丙烯酰胺凝胶转化成小凝胶颗粒在水中的淤浆，形成均匀的溶液浓缩物，然后容易地将其稀释以给出最终驱动流体而没有任何显著的聚合物降解。用可利用的水使凝胶溶液通过静态切割单元以提供具有所需聚合物固体含量的颗粒状凝胶固体的均匀淤浆而不显著降解该聚合物，即降低其分子量。

本发明的目的是要提供一种适合将上述问题最小化或者克服上述问题的制备聚丙烯酰胺水溶液的方法。具体而言，本发明的目的是要提供一种制备聚丙烯酰胺水溶液的方法，其允许节省能量、紧凑且可移动地安置聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物的现场生产装置。

概述

本文公开了一种制备聚丙烯酰胺水溶液的方法。

所公开方法的实施方案具有独立权利要求的特征。可以以隔离方式或以任何任意组合实现的特定实施方案列于从属权利要求中。

下文所用术语“具有”、“包含”或“包括”或任何其任意语法变化以非排他性方式使用。因此，这些术语既可以涉及其中除了由这些术语引导的特征之外在就此而言所述的实体中不存在其他特征的情形，又可以涉及其中存在一个或多个其他特征的情形。作为实例，表述“A具有B”、“A包含B”和“A包括B”既可以涉及其中除了B外在A中不存在其他要素的情形(即其中A仅仅排他地由B构成的情形)，又可以涉及其中除了B外，一个或多个其他要素，如要素C，要素C和D或者甚至其他要素存在于实体A中的情形。

此外，应注意的是术语“至少一个”、“一个或多个”或者表示特征或要素可以存在一次或不止一次的类似表述通常在引导相应特征或要素时仅使用一次。在下文中，在大多数情况下当涉及相应特征或要素时，尽管相应特征或要素可以存在一次或不止一次这一事实，但不重复表述“至少一个”或“一个或多个”。

此外，下文所用术语“具体而言”、“更具体而言”、“具体地”、“更具体地”、“优选”、“更优选”或类似术语与任选特征一起使用，不限制备选可能性。因此，由这些术语引导的特征是任选的特征且并不意欲以任何方式限制权利要求书的范围。正如熟练技术人员所认识到的那样，本发明可以通过使用备选特征进行。类似地，由“在本发明的实施方案中”或类似表述引导的特征意欲为任选的特征，对于本发明的备选实施方案没有任何限制，对于本发明的范围内没有任何限制并且对于将以此方式引导的特征与本发明的其他任选或非任选特征组合的可能性没有任何限制。

本发明制备聚丙烯酰胺水溶液的方法包括下列步骤，特别是以给定顺序：

-在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液，

-直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶，以及

-通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液，其中聚丙烯酰胺凝胶借助水射流切割溶解。

本文所用术语“直接”应理解为本发明方法的两个步骤以连续顺序紧接着进行，从而存在这两个步骤的连续过程。该直接加工排除了在两个连续工艺步骤之间的任何不必要或技术上不可避免的延迟。因此，这两个工艺步骤仅可因出人意料的或技术上不可避免的事件中断，从而以本文所用意义直接进行。因此，不将由前一方法步骤得到的产物储存一定时间，通过外部装置如船舶或车辆运输并供给进行随后工艺步骤的场所，而是在两个方法步骤之间存在直接联结。换言之，术语“直接”应理解为“借助直接联结”。不用说，这不排除任何在线进行的工艺步骤，如借助过滤除去或分离某些成分或者供应任何添加剂如水。不用说，若技术应用要求如此，则来自前一方法步骤的产物可以临时缓存。例如，“直接聚合丙烯酰胺溶液”是指不将由丙烯腈在第一位置转化成丙烯酰胺得到的丙烯酰胺溶液储存和/或运输至第二位置，而是如借助管道、管线等直接由第一位置供入第二位置，其中管道、管线等经由缓冲罐将第一位置与第二位置连接。因此，该聚合过程在将丙烯腈转化成丙烯酰胺结束时立即开始。因此，在将丙烯腈转化成丙烯酰胺和聚合所得丙烯酰胺之间的时间间隙降至最小。

术语“丙烯酰胺”还应包括甲基丙烯酰胺。优选术语“丙烯酰胺”应指丙烯酰胺本身。

在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液避免了使用任何潜在有问题的催化剂如原则上也可以用于将丙烯腈转化成丙烯酰胺的铜。因此，使用生物催化剂避免了任何废料问题。此外，借助使用将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂而不是其他催化剂如铜，丙烯酰胺单体可以容易地在环境压力和温度下生产，因而避免了加热(否则的话这是必需的)。这允许由丙烯腈开始在现场生产该聚合物。因此，可以节省能量且可以在环境温度下进行该转化。丙烯腈的运输成本甚至小于聚合物的运输成本，因为每kg丙烯腈制造约1.5kg固体聚合物。基于体积，该计算甚至对于丙烯腈要优选得多，因为聚合物粉末具有低堆积密度。

对聚合而言，在第一步中得到的丙烯酰胺水溶液可以直接使用，从而得到均聚丙烯酰胺。优选可以将该水溶液与一种或多种单烯属不饱和水溶性共聚单体混合，从而得到包含丙烯酰胺和一种或多种共聚单体的共聚物。合适的单烯属不饱和共聚单体如下所述。在本发明的一个实施方案中，可以将丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐用作共聚单体。因为包含丙烯酰胺的水溶液直接聚合以得到聚丙烯酰胺凝胶，可以节省将丙烯酰胺水溶液运输至远程位置的显著成本。

单体在单体水溶液中的浓度应使得在聚合时形成含水聚合物凝胶。该含水凝胶可以被认为是聚合物-水体系，其中存在由大分子或其伴生物(associate)构成的三维网络结构且其能够保留显著量的水。该网络由物理力形成。该体系在其自身的重量作用下保持其形状并且在该特征上不同于聚合物溶液。聚合物凝胶的合适定义给于L.Z.Rogovina等的文章，Polymer Science，Ser.C，2008，第50卷，第1期，第85-92页中。

含水聚丙烯酰胺聚合物凝胶应包含至少10重量％聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺凝胶可以包含16-50重量％，优选18-48重量％，更优选20-45重量％，甚至更优选25-40重量％，仍更优选32-38重量％聚丙烯酰胺固体。

通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以借助水射流切割得到聚丙烯酰胺水溶液改善了所得聚丙烯酰胺水溶液的产品质量。具体而言，使用制备聚丙烯酰胺水溶液的传统方法，提供干聚合物粉末形式的水溶性聚合物并在意欲使用它们的场所配制成聚合物水溶液。这通常涉及将干聚合物粉末分散于水中并允许聚合物粉末水合和逐渐溶解。这通常通过使用配制设备实现。水溶性颗粒状聚合物就其本质而言是吸湿的且众所周知地难以加入水中以混入均匀水溶液中。若错误地将粉末加入水中，则水合聚合物颗粒可能粘着于配制设备和/或相互粘着，在聚合物水溶液中产生聚合物团块或附聚物。不幸的是，该团块或附聚物一旦形成即倾向于不溶解。通常重要的是聚合物溶液基本均匀，因为否则的话在各种使用这些溶液的化工处理应用中，投料设备可能变堵塞或者团块/附聚物可能不利地影响该具体工艺。因为水溶性聚合物容易吸收水且变得发粘，在将干聚合物粉末转移到配制设备中时必须小心。理想的是聚合物颗粒应保持为单独的实体且分开水合。然而，材料润湿和配制设备可能变堵塞，因为颗粒状材料过早变水合。若颗粒粘着于潮湿设备，则这可能发生。通常而言，这可能在其中水通过颗粒状材料的润湿设备邻近处发生，例如当太多颗粒状材料或材料附聚物供入混合设备中时。这通常导致该部分设备变得被凝胶或凝块层堵塞，这可能使该方法停止和/或引起颗粒状材料溢出。因此，该操作要求定期维护。因此，由于本发明方法避免了粉末的制备，不仅节省了聚丙烯酰胺的干燥、研磨等和粉末制备的显著成本，而且聚丙烯酰胺的溶解性和均化显著更好。

具体而言，借助水射流切割将聚丙烯酰胺凝胶溶于水中。本文所用术语“水射流切割”涉及一种在设计成水射流切割机的混合机中进行的方法。利用水射流切割，将宽范围的材料用水的非常高压射流切割。通常将水射流切割机连接于高压水泵，在其中随后由喷嘴喷出水，通过用高速水的射流喷雾该材料而切割它。水射流的重要益处是不干扰其固有结构地切割材料的能力。借助水射流切割溶解聚丙烯酰胺凝胶得到均匀的聚丙烯酰胺水溶液，因为水不仅稀释聚丙烯酰胺凝胶，而且在聚丙烯酰胺颗粒之间渗透。本发明方法允许聚合物瞬间溶解到水中。具体而言，将聚丙烯酰胺凝胶线料供入粉碎并随后例如在罐中将如此生产的聚丙烯酰胺凝胶片完全溶解于水中。因此，该溶解过程分别在水射流切割机中和借助水射流切割机引发。聚合物颗粒所经历的极高剪切条件可能导致颗粒减缩尺寸至极细的尺寸。然而，由于颗粒悬浮于相对大体积的水中和借助该类混合机溶解这一事实，没有经历单个颗粒的显著分子降解或分子量丧失。该降解由短的静止时间避免。具体而言，在非常短的时间内将凝胶切割成在混合机下游非常快速溶解的细片。因此，由于聚丙烯酰胺颗粒在混合机内相当短的静止时间，该类混合机可以用于本发明。因此，即使是用水射流切割也可以避免聚合物降解。

不用说，聚丙烯酰胺凝胶可以通过与该混合机结合的额外装置如由UrschelLaboratories，Inc.，1200Cutting Edge Drive，Chesterton，美国Indiana 46304市购的混合机，例如 Processor Modell 1700，和/或借助静态混合剂溶解。

水射流切割可以在150-6000巴的压力下以500-1000m/s的水流速进行。压力和流速在其中排出水射流的喷嘴出口处限定。因此，聚丙烯酰胺凝胶可以在相当短的时间内可靠和均匀地溶解。

聚丙烯酰胺水溶液的最终浓度可以由熟练技术人员根据所需应用选择。可以溶解聚丙烯酰胺凝胶以使得聚丙烯酰胺水溶液包含0.03-5.0重量％，优选0.05-2.0重量％聚丙烯酰胺。因此，聚丙烯酰胺水溶液充分可用于采矿或采油中。

根据本发明制造的聚丙烯酰胺的重均分子量M_w为1.0×10⁶-50×10⁶g/mol，优选1.5×10⁶-30×10⁶g/mol，更优选2.0×10⁶-25×10⁶g/mol。分子量例如可以通过静态光散射、小角中子散射、X射线散射或沉积速度测定。

聚合物通常具有至少2dl/g，例如2-40dl/g，典型的是2-35dl/g，合适的是4-30dl/g，常常为5-28dl/g的特性粘度(IV)。另一合适的范围可以是3-12dl/g，例如6-10dl/g。其他合适的范围包括10-25dl/g。

聚合物的特性粘度可以通过如下方式测定：基于该聚合物的活性物含量制备该聚合物的水溶液(0.5-1重量％)。在容量瓶中将2g该0.5-1％聚合物溶液用50ml缓冲至pH 7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠)的2M氯化钠溶液稀释到100ml并用去离子水将整体稀释到100ml刻度。聚合物的特性粘度使用1号悬浮液位粘度计(suspended level viscometer)在25℃下在1M缓冲盐溶液中测量。除非另有指明，所述特性粘度值根据该方法测定。

丙烯腈的水合

该生物催化剂可以编码酶腈水合酶。就此而言，本发明与该生物催化剂是否天然编码腈水合酶或者它是否经过遗传修饰以编码所述酶或者天然编码腈水合酶的生物催化剂是否已经被修饰以便能够产生更多和/或增强的腈水合酶均无关。本文所用术语“编码酶腈水合酶的生物催化剂”等通常意指该生物催化剂通常也能够产生并稳定地维持腈水合酶。也就是说，如本文所用并且如熟练技术人员容易理解的，根据本发明使用的天然或非天然编码腈水合酶的生物催化剂，例如微生物通常也能够产生和稳定地维持腈水合酶。然而，根据本发明，该类生物催化剂也可能仅在该类生物催化剂的培养或发酵期间产生腈水合酶-因此然后含有腈水合酶-然后加入反应器中。因此，在优选实施方案中，该生物催化剂包含腈水合酶。在这种情况下，生物催化剂可能在本文所述和提供的方法期间不再产生腈水合酶，但它们仅通过之前产生并且仍含有的腈水合酶单元起作用。如本领域熟练技术人员容易理解的，一些腈水合酶分子也可能离开生物催化剂，例如由于微生物的溶解，并且在溶液中作为生物催化剂自由起作用。因此，本文所用的术语“生物催化剂”也可包括酶腈水合酶本身，只要它能够将丙烯腈转化为丙烯酰胺，如本文所述和举例说明。在本发明的上下文中，还可以直接使用腈水合酶作为生物催化剂。

因此，该生物催化剂可以替换地或者此外为产生腈水合酶的微生物。在本发明的上下文中，可以用作本文所述方法的任一种中的生物催化剂的天然编码腈水合酶的微生物包括属于选自如下属的种类：红球菌属(Rhodococcus)，曲霉属(Aspergillus)，食酸菌属(Acidovorax)，土壤杆菌属(Agrobacterium)，芽孢杆菌属(Bacillus)，慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium)，伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)，埃希氏菌属(Escherichia)，地芽孢杆菌属(Geobacillus)，克雷伯氏菌属(Klebsiella)，中间根瘤菌属(Mesorhizobium)，莫拉氏菌属(Moraxella)，泛菌属(Pantoea)，假单胞菌属(Pseudomonas)，根瘤菌属(Rhizobium)，红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)，沙雷氏菌属(Serratia)，拟无枝酸菌属(Amycolatopsis)，节杆菌属(Arthrobacter)，短杆菌属(Brevibacterium)，棒杆菌属(Corynebacterium)，微杆菌属(Microbacterium)，微球菌属(Micrococcus)，诺卡氏菌属(Nocardia)，假诺卡氏菌属(Pseudonocardia)，木霉属(Trichoderma)，漆斑菌属(Myrothecium)，短梗霉属(Aureobasidium)，假丝酵母属(Candida)，隐球酵母属(Cryptococcus)，德巴利酵母属(Debaryomyces)，地霉属(Geotrichum)，有孢汉逊酵母属(Hanseniaspora)，克鲁维酵母属(Kluyveromyces)，毕赤酵母属(Pichia)，红酵母属(Rhodotorula)，从毛单胞菌属(Comomonas)和热火球古菌属(Pyrococcus)。在本发明的优选实施方案中，该生物催化剂选自红球菌属、假单胞菌属、埃希氏菌属和地芽孢杆菌属细菌。

待在本发明方法中任一种上下文中使用的优选的生物催化剂包含红球菌属的代表，例如玫瑰色红球菌(Rhodococcus rhodochrous)(例如NCIMB41164，J1/FERM-BP 1478，M33或M8)、食吡啶红球菌(Rhodococcus pyridinovorans)、红串红球菌(Rhodococcuserythropolis)，马红球菌(Rhodococcus equi)、赤红球菌(Rhodococcus ruber)或浑浊红球菌(Rhodococcus opacus)。此外，适合作为待在本发明方法中任一种上下文中使用的生物催化剂的种类例如为黑曲霉(Aspergillus niger)、燕麦食酸菌(Acidovorax avenae)、敏捷噬酸菌(Acidovorax facilis)、根癌土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciens)、放射形土壤杆菌(Agrobacterium radiobacter)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、苍白芽孢杆菌(Bacillus pallidus)、史氏芽孢杆菌(Bacillus smithii)、芽孢杆菌属的种BR449、Bradyrhizobium oligotrophicum、有效慢生根瘤菌(Bradyrhizobium diazoefficiens)、日本慢生根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)、新洋葱伯克霍尔德氏菌(Burkholderiacenocepacia)、唐菖蒲伯克霍尔德氏菌(Burkholderia gladioli)、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、地芽孢杆菌属的种RAPc8、产酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxytoca)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumonia)、栖异地克雷伯氏菌(Klebsiella variicola)、鹰嘴豆中间根瘤菌(Mesorhizobium ciceri)、机会中间根瘤菌(Mesorhizobiumopportunistum)、中间根瘤菌属的种F28、莫拉氏菌属、Pantoea endophytica、成团泛菌(Pantoea agglomerans)、绿针假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、根瘤菌属、沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、液化沙雷氏菌(Serratia liquefaciens)、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)、拟无枝酸菌属、节杆菌属、短杆菌属的种CH1、短杆菌属的种CH2、短杆菌属的种R312、蛾短杆菌(Brevibacterium imperiale)、乳酪短杆菌(Brevibacterium casei)、Corynebacteriumnitrilophilus、假白喉棒杆菌(Corynebacterium pseudodiphteriticum)、谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)、霍夫曼氏棒杆菌(Corynebacterium hoffmanii)、蛾微杆菌(Microbacterium imperiale)、耻垢微杆菌(Microbacterium smegmatis)、藤黄微球菌(Micrococcus luteus)、小球诺卡氏菌(Nocardia globerula)、玫瑰色诺卡氏菌(Nocardiarhodochrous)、诺卡氏菌属的种163、嗜热假诺卡氏菌(Pseudonocardia thermophila)、木霉属、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、著明假丝酵母(Candida famata)、季也蒙假丝酵母(Candida guilliermondii)、热带假丝酵母(Candida tropicalis)、黄隐球酵母(Cryptococcus flavus)、隐球酵母属的种UFMG-Y28、汉逊德巴利酵母(Debaryomyces hanseii)、白地霉(Geotrichum candidum)、地霉属的种JR1、有孢汉逊酵母属、耐热克鲁维酵母(Kluyveromyces thermotolerans)、克鲁弗毕赤酵母(Pichia kluyveri)、红酵母(Rhodotorula glutinis)、***丛毛单胞菌(Comomonastestosteroni)、深海热火球古菌(Pyrococcus abyssi)、激烈热火球古菌(Pyrococcusfuriosus)或美味氏热火球古菌(Pyrococcus horikoshii)。

根据本发明方法中任一种的一个实施方案，待使用的生物催化剂属于玫瑰色红球菌种类。可以在本文所述方法中任一种上下文中使用的属于玫瑰色红球菌的菌株的具体实例包括NCIMB 41164、J1(FERM-BP 1478)、M33和M8。

替换地或除了玫瑰色红球菌外，本文所述方法中任一种中使用的生物催化剂可以是食吡啶红球菌。

在本发明的上下文中，非天然编码腈水合酶的编码腈水合酶的微生物可以是遗传改造的微生物，其天然不含编码腈水合酶的基因，但是已***控成含有编码腈水合酶的多核苷酸(例如通过转化、转导、转染、缀合或本领域已知的适合于将多核苷酸转移或***细胞中的其他方法；参见Sambrook和Russell 2001，Molecular Cloning:A LaboratoryManual，CSH Press，Cold Spring Harbor，NY，USA)，因此使微生物能够产生并稳定地维持腈水合酶。为此，可能还需要***额外的多核苷酸，这些多核苷酸可能是分别允许腈水合酶基因或mRNA转录和翻译所必需的。此类额外的多核苷酸尤其可包含启动子序列、polyT-或polyU-尾，或复制起点或其他质粒控制序列。就此而言，这类天然不含编码腈水合酶的基因但是已***控成含有编码腈水合酶的多核苷酸的基因改造微生物可以是原核或真核微生物。这类原核微生物的实例包括例如大肠埃希氏菌种类的代表。这类真核微生物的实例包括例如酵母(例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))。

在本发明的上下文中，术语“腈水合酶”(在本文中也称为NHase)通常是指能够催化丙烯腈向丙烯酰胺转化(即水合)的酶。这种酶可以是例如截至2014年9月30日在IUBMB命名下注册的酶：EC 4.2.1.84；CAS-No.2391-37-5。然而，本文所用的术语“腈水合酶”还包括改性或增强的酶，其例如能够更快地将丙烯腈转化为丙烯酰胺，或者可以以更高的产率/时间比生产，或者更稳定，只要它们能够催化丙烯腈向丙烯酰胺转化(即水合)。确定给定生物催化剂(例如微生物或酶)催化丙烯腈转化为丙烯酰胺的能力的方法是本领域已知的。例如，在本发明的上下文中，给定生物催化剂在本发明意义上充当腈水合酶的活性可以按如下确定：首先使100μl含有所预定腈水合酶的细胞悬浮液、细胞裂解物、溶解的酶粉末或者任意其他制备物与875μl 50mM磷酸钾缓冲液和25μl丙烯腈在25℃于Eppendorf管振荡器上以1000rpm反应10分钟。10分钟的反应时间后，可以抽取样品并通过加入相同体积的1.4％盐酸立即淬灭。在混合样品后，可以通过在10,000rpm下离心1分钟除去细胞，并通过HPLC分析澄清的上清液来确定形成的丙烯酰胺的量。为了确认酶是在本发明上下文中的腈水合酶，丙烯酰胺的浓度应为0.25-1.25mmol/l-如果需要，必须相应地稀释样品并且必须重复转化。然后可以通过将得自HPLC分析的丙烯酰胺浓度除以反应时间(其为10分钟)并将该值乘以HPLC样品与原始样品之间的稀释因子，从丙烯酰胺的浓度推导出酶活性。活性>5U/mg干细胞重量，优选>25U/mg干细胞重量，更优选>50U/mg干细胞重量，最优选>100U/mg干细胞重量表明存在功能性表达的腈水合酶，并且被认为是在本发明上下文中的腈水合酶。

在本发明的上下文中，腈水合酶可以是由多核苷酸编码的多肽，所述多核苷酸包含核苷酸序列或由其组成，所述核苷酸序列至少70％，优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％，更优选至少99％，更优选至少99.5％，最优选100％相同于SEQ ID NO:1的核苷酸序列(玫瑰色红球菌的腈水合酶的α-亚单位：5’-gtgagcgagcacgtcaataagtacacggagtacgaggcacgtaccaaggcgatcgaaaccttgctgtacgagcgagggctcatcacgcccgccgcggtcgaccgagtcgtttcgtactacgagaacgagatcggcccgatgggcggtgccaaggtcgtggccaagtcctgggtggaccctgagtaccgcaagtggctcgaagaggacgcgacggccgcgatggcgtcattgggctatgccggtgagcaggcacaccaaatttcggcggtcttcaacgactcccaaacgcatcacgtggtggtgtgcactctgtgttcgtgctatccgtggccggtgcttggtctcccgcccgcctggtacaagagcatggagtaccggtcccgagtggtagcggaccctcgtggagtgctcaagcgcgatttcggtttcgacatccccgatgaggtggaggtcagggtttgggacagcagctccgaaatccgctacatcgtcatcccggaacggccggccggcaccgacggttggtccgaggaggagctgacgaagctggtgagccgggactcgatgatcggtgtcagtaatgcgctcacaccgcaggaagtgatcgtatga-3’)和/或SEQ ID NO:3的核苷酸序列(玫瑰色红球菌的腈水合酶的β-亚单位：5’-atggatggtatccacgacacaggcggcatgaccggatacggaccggtcccctatcagaaggacgagcccttcttccactacgagtgggagggtcggaccctgtcaattctgacttggatgcatctcaagggcatatcgtggtgggacaagtcgcggttcttccgggagtcgatggggaacgaaaactacgtcaacgagattcgcaactcgtactacacccactggctgagtgcggcagaacgtatcctcgtcgccgacaagatcatcaccgaagaagagcgaaagcaccgtgtgcaagagatccttgagggtcggtacacggacaggaagccgtcgcggaagttcgatccggcccagatcgagaaggcgatcgaacggcttcacgagccccactccctagcgcttccaggagcggagccgagtttctctctcggtgacaagatcaaagtgaagagtatgaacccgctgggacacacacggtgcccgaaatatgtgcggaacaagatcggggaaatcgtcgcctaccacggctgccagatctatcccgagagcagctccgccggcctcggcgacgatcctcgcccgctctacacggtcgcgttttccgcccaggaactgtggggcgacgacggaaacgggaaagacgtagtgtgcgtcgatctctgggaaccgtacctgatctctgcgtga-3’)，条件是由所述多核苷酸编码的多肽能够如本文所述和示例那样催化丙烯腈水合成丙烯酰胺(即具有腈水合酶活性)。在本发明的上下文中，腈水合酶还可以为包含氨基酸序列或由其组成的多肽，所述氨基酸序列与SEQ ID NO:2的氨基酸序列(玫瑰色红球菌的腈水合酶的α-亚单位：vsehvnkyteyeartkaiet llyerglitp aavdrvvsyy eneigpmgga kvvakswvdp eyrkwleeda taamaslgyageqahqisav fndsqthhvv vctlcscypw pvlglppawy ksmeyrsrvv adprgvlkrd fgfdipdevevrvwdsssei ryiviperpa gtdgwseeel tklvsrdsmi gvsnaltpqe viv，优选msehvnkyteyeartkaiet llyerglitp aavdrvvsyy eneigpmgga kvvakswvdp eyrkwleeda taamaslgyageqahqisav fndsqthhvv vctlcscypw pvlglppawy ksmeyrsrvv adprgvlkrd fgfdipdevevrvwdsssei ryiviperpa gtdgwseeel tklvsrdsmi gvsnaltpqe viv(SEQ ID NO:5))和/或与SEQ ID NO:4的氨基酸序列(玫瑰色红球菌的腈水合酶的β-亚单位：mdgihdtggmtgygpvpyqk depffhyewe grtlsiltwm hlkgiswwdk Srffresmgn enyvneirnsy ythwlsaaerilvadkiit eeerkhrvqe ilegrytdrk psrkfdpaqi ekaierlhep hslalpgaep sfslgdkikvksmnplghtr cpkyvrnkig eivayhgcqi ypesssaglg ddprplytva fsaqelwgdd gngkdvvcvdlwepylisa)至少70％，优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％，更优选至少99％，更优选至少99.5％，最优选100％相同，条件是所述多肽能够如本文所述和示例那样催化丙烯腈水合成丙烯酰胺。

两个或更多个序列(例如核酸序列或氨基酸序列)之间的同一性水平可以通过本领域已知的方法容易地确定，例如通过BLAST分析。通常，在本发明的上下文中，如果通过例如序列对比比较的两个序列(例如多核苷酸序列或氨基酸序列)同一性不同，则术语“同一性”可以指较短的序列和匹配所述较短序列的较长序列的部分。因此，当比较的序列不具有相同的长度时，同一性程度可以优选是指较短序列中与较长序列中的核苷酸残基相同的核苷酸残基的百分比或者较长序列中与较短序列的核苷酸序列相同的核苷酸的百分比。在该上下文中，熟练技术人员容易确定与较短序列匹配的较长序列的一部分。此外，如本文所用，核酸序列或氨基酸序列的同一性水平可以指相应序列的整个长度，并且优选成对评估，其中每个间隙计为一个错配。这些序列比较的定义(例如“同一性”值的建立)将应用于本文描述和公开的所有序列。

此外，如本文所用的术语“同一性”是指在相应序列之间存在功能和/或结构等同性。与本文描述的特定核酸/氨基酸序列具有给定同一性水平的核酸/氨基酸序列可以代表这些序列的衍生物/变体，其优选具有相同的生物学功能。它们可以是天然存在的变体，例如来自其他变种、物种等的序列，或突变，并且所述突变可以天然形成或可以通过有意的诱变产生。此外，变化可以是合成产生的序列。变体可以是天然存在的变体或合成产生的变体或通过重组DNA技术产生的变体。可能产生与上述核酸序列的偏差，例如通过缺失、取代、添加、***和/或重组。术语“添加”是指将至少一个核酸残基/氨基酸添加到给定序列的末端，而“***”是指在给定序列内***至少一个核酸残基/氨基酸。术语“缺失”是指删除或去除给定序列中的至少一个核酸残基或氨基酸残基。术语“取代”是指在给定序列中取代至少一个核酸残基/氨基酸残基。同样，这里使用的这些定义适用于本文提供和描述的所有序列，加上必要的变更。

通常，如本文所用，术语“多核苷酸”和“核酸”或“核酸分子”应同义地解释。通常，核酸分子尤其可包括DNA分子、RNA分子、寡核苷酸硫代磷酸酯、取代的核糖寡核苷酸(ribo-oligonucleotides)或PNA分子。此外，术语“核酸分子”可以指本领域已知的DNA或RNA或其杂合体或其任何修饰(参见例如US 5525711、US 471 1955、US 5792608或EP 302175，以获得修饰的实例)。多核苷酸序列可以是单链或双链、线性或环状、天然或合成的，没有任何大小限制。例如，多核苷酸序列可以是基因组DNA、cDNA、线粒体DNA、mRNA、反义RNA、核酶RNA(ribozymal RNA)或编码这种RNA或嵌合体的DNA(Gamper，Nucleic Acids Research，2000，28，4332-4339)。所述多核苷酸序列可以是载体、质粒或病毒DNA或RNA的形式。本文还描述了与上述核酸分子互补的核酸分子和能够杂交为本文所述核酸分子的核酸分子。本文描述的核酸分子也可以是本发明上下文中的核酸分子的片段。特别地，这种片段是功能片段。这些功能片段的实例是可用作引物的核酸分子。

如本文在上面所述，在优选实施方案中，术语“腈水合酶”包括具体所示编码腈水合酶的至少一个亚单位的多核苷酸的变体。本文所用术语“多核苷酸变体”是指本文所涉及的包含如下核酸序列的多核苷酸的变体，该核酸序列的特征在于该序列可以通过至少一个核苷酸取代、添加和/或缺失衍生于上述特定核酸序列，其中多核苷酸变体应具有对特定多核苷酸所述的活性。优选所述多核苷酸变体是特定多核苷酸的直系同源物、共生同源物或另一同系物。还优选所述多核苷酸变体是特定多核苷酸的天然存在的等位基因。多核苷酸变体还包括包含优选在严格的杂交条件下能够杂交成上述特定多核苷酸的核酸序列的多核苷酸。这些严格的条件对熟练技术人员是已知的且可以在Molecular Biology，JohnWiley&Sons，N.Y.(1989)，6.3.1-6.3.6中的实验室手册中找到。严格的杂交条件的优选实例是在6x氯化钠/柠檬酸钠(＝SSC)中在大约45℃下的杂交条件，然后是一个或多个在0.2xSSC，0.1％SDS中在50-65℃下的洗涤步骤。熟练技术人员知道这些杂交条件取决于核酸的类型以及例如存在有机溶剂时就缓冲液的温度和浓度而言不同。例如，在“标准杂交条件”下温度取决于核酸的类型在浓度为0.1x-5x SSC(pH 7.2)的含水缓冲液中在42-58℃之间不同。若在上述缓冲液中存在有机溶剂，例如50％甲酰胺，则在标准条件下的温度为大约42℃。DNA:DNA杂合体的杂交条件优选例如为0.1x SSC和20-45℃，优选30-45℃。DNA:RNA杂合体的杂交条件优选例如为0.1x SSC和30-55℃，优选45-55℃。上述杂交温度例如对于长度为大约100bp(＝碱基对)且G+C含量为50％的核酸而言在不存在甲酰胺下确定。熟练技术人员知道如何通过参考教科书如上述教科书或下列教科书：Sambrook等，“分子克隆”，ColdSpring Harbor Laboratory，1989；Hames和Higgins(编辑)1985，“核酸杂交：一种实践方法”，IRL Press，Oxford University Press，Oxford；Brown(编辑)1991，“EssentialMolecular Biology:A Practical Approach”，IRL Press，Oxford University Press，Oxford确定所要求的杂交条件。或者，多核苷酸变体可以通过基于PCR的技术如DNA的混合寡核苷酸引物基扩增，即针对本发明多肽的保守结构域使用简并引物得到。多肽的保守结构域可以通过本发明多肽的多核苷酸或氨基酸序列的核酸序列与其他生物体的序列的序列对比识别。作为模板可以使用来自细菌、真菌或植物，优选来自动物的DNA或cDNA。此外，变体包括包含至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少98％或至少99％与具体所示核酸序列相同的核酸序列的多核苷酸。此外，还包括包含编码至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少98％或至少99％与具体所示氨基酸序列相同的氨基酸序列的核酸序列的多核苷酸。同一性的百分数值优选在整个氨基酸或核酸序列区域上计算。一系列基于多种算法的程序可以由熟练技术人员用于比较不同序列。就此而言，Needleman和Wunsch或Smith和Waterman的算法给出特别可靠的结果。为了进行序列对比，使用程序PileUp(J.Mol.Evolution.，25，351-360，1987，Higgins等，CABIOS，5 1989:151-153)或程序Gap和BestFit(Needleman和Wunsch(J.Mol.Biol.48；443-453(1970))以及Smith和Waterman(Adv.Appl.Math.2；482-489(1981)))，其为GCG软件包的一部分(Genetics Computer Group，575Science Drive，Madison，Wisconsin，USA 53711(1991))。上面以百分数(％)描述的序列同一性值优选使用程序GAP以下列设置在整个序列区域上测定：间隙权重：50，长度权重：3，平均匹配：10.000和平均错配:0.000，除非另有指明，这些设置应总是用作序列对比的标准设置。

包含具体所示核酸序列中任一种的片段的多核苷酸也包括作为本发明的变体多核苷酸。该片段仍应编码仍具有所述活性的多肽或融合多肽。因此，编码的多肽可以包含本发明多肽的赋予所述生物学活性的结构域或者由其构成。本文所指的片段优选包含特定核酸序列中任一种的至少50个，至少100个，至少250个或至少450个连续核苷酸或编码包含特定氨基酸序列中任一种的至少20个，至少30个，至少50个，至少80个，至少100个或至少150个连续氨基酸的氨基酸序列。本发明的多核苷酸由上述核酸序列构成，基本由其构成或者包含上述核酸序列。因此，它们也可以含有其他核酸序列。具体而言，本发明的多核苷酸可以编码融合蛋白，其中该融合蛋白的一个配偶体是被如上所述的核酸序列编码的多肽。该类融合蛋白可以包含用于监测表达的多肽(例如绿色、黄色、蓝色或红色荧光蛋白，碱性磷酸酶等)或可以用作可检测标记物或用作提纯目的的辅助措施的所谓“标记”作为额外部分。用于不同目的的标记在本领域是众所周知的且在本文其他地方描述。本发明的多核苷酸应优选作为分离的多核苷酸(即由其自然背景分离)或以基因修饰形式提供。该多核苷酸优选为DNA，包括cDNA，或者RNA。该术语包括单链和双链多核苷酸。此外，优选还包括化学改性的多核苷酸，包括天然存在的改性多核苷酸，如糖基化或甲基化多核苷酸或人工修饰的多核苷酸如生物素化多核苷酸。

如本文在上面所述，在优选实施方案中，术语“腈水合酶”包括腈水合酶的变体。本文所用术语“多肽变体”涉及包含腈水合酶的至少一个亚单位的多肽序列的任何化学分子，优选如本文其他处所述，所述多肽变体具有所示活性，但在主要结构上不同于上面所示的腈水合酶。因此，多肽变体优选为具有所示活性的突变蛋白。优选该多肽变体包括具有对应于50-200个，更优选60-175个，甚至更优选70-150个，或者最优选80-130个包含在如上所述的多肽中的连续氨基酸的氨基酸序列的氨基酸序列的肽。此外，还包括上述多肽的其他多肽变体。该类多肽变体至少基本与特定多肽具有相同生物学活性。此外，应理解的是本发明所提到的多肽变体应具有由于至少一个氨基酸取代、缺失和/或添加而不同的氨基酸序列，其中该变体的氨基酸序列仍优选至少50％、60％、70％、80％、85％、90％、92％、95％、97％、98％或99％与特定多肽的氨基酸序列相同。两个氨基酸序列之间的同一性程度可以通过本领域众所周知的算法确定。优选同一性程度通过在比较范围内比较两个最佳排列的序列而确定，其中在比较范围内氨基酸序列的片段相比于与最佳排列比较的序列可以包含添加或缺失(例如间隙或突出端)。该百分数按如下计算：优选在该多肽的整个长度上确定相同氨基酸残基出现在两个序列中的位置数而得到匹配位置数，用匹配位置数除以比较范围内的位置总数并将该结果乘以100，得到序列同一性的百分数值。用于比较的序列的最佳排列可以通过Smith和Waterman(1981)的局部同源性算法，Needleman和Wunsch(1970)的同源性比对算法，Pearson和Lipman(1988)的相似法检索，这些算法的计算机化运行(GAP，BESTFIT，BLAST，PASTA和TFASTA，the Wisconsin Genetics Software Package，Genetics ComputerGroup(GCG)，575Science Dr.，Madison，WI)或肉眼检查进行。假定已经确定两个序列用于比较，优选使用GAP和BESTFIT测定它们的最佳排列以及因此测定同一性程度。优选对于间隙权重使用5.00的缺省值且对于间隙权重长度使用0.30的缺省值。本文所提到的多肽变体可以是等位基因变体或任何其他种特定同系物，优选来自如上所述的微生物之一的同系物、共生同源物或直系同源物。此外，本文提到的多肽变体包括特定多肽的片段或上述类型的多肽变体，只要这些片段和/或变体具有上面所提到的生物学活性。该类片段可以是或者可以衍生于例如多肽的退化产物或剪接变体。进一步包括由于翻译后修饰如磷酸化、糖基化、泛素化、苏素化或肉豆蔻化，通过包括非天然氨基酸，和/或通过为拟肽类而不同的变体。

当在本发明方法的任一种中将生物催化剂加入反应器中时，该生物催化剂可以直接从发酵液中取出。进一步设想该生物催化剂可以以发酵液的形式用于本文所公开的方法中。因此，不必将该生物催化剂从发酵液分离并且包含该生物催化剂的发酵液可以用于生物转化。例如，可以将包含该生物催化剂的发酵液加入本发明方法的反应器中。或者，按照本文所述方法中的任一种，可能在加入反应器中之前已经干燥该生物催化剂。在这方面，术语“之前”不一定意指生物催化剂已经被干燥且随后直接加入反应器中。相反，生物催化剂在加入反应器之前的任何时间已经经历了干燥步骤即可，而与是否进行干燥和加入之间的其他步骤无关。作为非限制性实例，在干燥步骤和加入反应器之间的这些其他步骤可以是储存或重构。但是，也可能在干燥后直接将生物催化剂加入反应器中。发明人已经惊人地发现，通过使用已经历干燥步骤的生物催化剂，与使用在用于生物转化之前没有经历过干燥的生物催化剂的情况相比，通过本文所述方法中的任一种获得的丙烯酰胺水溶液中的丙烯酸浓度进一步降低。

关于干燥方法，在本文所述和所提供的方法的任一种中，可以使用已经使用冷冻干燥、喷雾干燥、加热干燥、真空干燥、流化床干燥和/或喷雾造粒干燥的生物催化剂。在这方面，优选喷雾干燥和冷冻干燥，因为通过使用经过喷雾干燥或冷冻干燥的生物催化剂，与使用已经使用其它方法干燥的生物催化剂相比，通常实现了所得丙烯酰胺水溶液中丙烯酸浓度的更高降低。

可以进行丙烯腈向丙烯酰胺的转化以得到浓度为25-45重量％丙烯酰胺单体的丙烯酰胺溶液。丙烯酰胺在所得溶液中的浓度优选为20-80％，更优选30-70％，最优选40-60重量％丙烯酰胺单体。

可以在将丙烯酰胺溶液聚合成聚丙烯酰胺凝胶之前除去生物催化剂。例如，可以借助过滤除去生物催化剂。因此，避免了聚丙烯酰胺由于生物催化剂包封的任何劣化。生物催化剂的分离例如可以通过过滤或离心进行。优选还可以将活性碳用于分离目的。该除去或分离工艺步骤在线进行。例如，可以将过滤器提供在连接进行丙烯腈向丙烯酰胺转化的第一反应器和进行丙烯酰胺溶液聚合的第二反应器的管线或管道中。

丙烯腈向丙烯酰胺的转化可以在15-30℃，优选20-25℃的起始温度下进行。丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺凝胶可以在0-20℃，优选2-5℃的温度下进行。应注意的是丙烯腈向丙烯酰胺的转化是绝热过程，其中在该工艺过程中的温度升高至多100℃，特别是80-95℃。

凝胶聚合

包含丙烯酰胺以及任选地，其他单烯属不饱和水溶性单体的单体水溶液的聚合通过凝胶聚合技术由自由基聚合，优选绝热凝胶聚合进行。在凝胶聚合中，聚合单体在含水溶剂中的相对浓缩溶液，从而得到聚合物凝胶。在聚合过程中不搅拌聚合混合物，因为搅拌器在聚合过程中发生粘附。

待聚合的单体水溶液应包含至少10重量％丙烯酰胺以及任选地，其他水溶性单体。单体水溶液可以包含16-50重量％，优选18-48％，更优选20-45％，甚至更优选25-40％，仍更优选32-38％单体。

在一个实施方案中，存在丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其相应盐，从而得到包含25-40重量％，优选26-39重量％，更优选27-38重量％丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的聚丙烯酰胺溶液。

丙烯酰胺的聚合尤其可以通过加入自由基聚合引发剂而引发。

自由基聚合引发剂可以相对于其溶液的总重量以0.01-5.0重量％，优选0.02-2.0重量％的浓度加入。

自由基聚合引发剂可以选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化还原对及其混合物。

过氧化物的实例是过氧化氢、过氧化钾、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的实例是过硫酸铵、钠或钾。偶氮化合物的实例是2,2-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。氧化还原对由氧化剂和还原剂构成。氧化剂可以是上面所列过氧化物、过硫酸盐或碱金属氯酸盐或溴酸盐中的一种。还原剂的实例是抗坏血酸、葡萄糖或者铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物，或硫酸亚铁铵。氧化还原引发剂能够在低温下，例如在5℃或更低的温度下引发自由基聚合。

优选自由基聚合引发剂是氧化还原对与一种或多种不同于氧化还原对的自由基聚合引发剂，优选偶氮化合物的混合物。

更优选该引发剂为氧化还原对—其中氧化剂选自过氧化物和碱金属溴酸盐并且还原剂选自铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物，或硫酸亚铁铵—与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物。

甚至更优选该引发剂为氧化还原对—其中氧化剂选自氢过氧化物和碱金属溴酸盐，并且还原剂为碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸盐—与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物。

最优选该引发剂为氧化还原对—其中氧化剂选自氢过氧化叔丁基和溴酸钾且还原剂为亚硫酸钠—与一种或多种选自2,2-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)的偶氮化合物的混合物。

因此，氧化还原引发剂可以基于Fe²⁺/Fe³⁺-H₂O₂，Fe²⁺/Fe³⁺-烷基过氧化氢，烷基过氧化氢-亚硫酸盐，例如氢过氧化叔丁基-亚硫酸钠，过氧化物-硫代硫酸盐或烷基过氧化氢-磺酸盐，例如烷基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸盐，例如氢过氧化叔丁基-羟基甲烷亚磺酸钠。

自由基聚合引发剂的加入在紧临聚合之前进行。优选使用自由基聚合引发剂的溶液如水溶液。该溶液可以在填充聚合反应器的过程中或之后供入。优选在填充聚合反应器的过程中将该溶液供入单体中。为了加速自由基聚合引发剂和单体水溶液的混合，可以对单体供料装备混合机。

聚合优选在绝热条件下进行。本领域熟练技术人员将“绝热”理解为指与环境没有热交换。该理想情况在实际化学工程中自然难以实现。因此，在本发明的上下文中，“绝热”应理解为指“基本绝热”，意指在聚合过程中不对反应器供应任何来自外部的热，即不加热反应器，并且在聚合过程中不冷却反应器。然而，本领域熟练技术人员清楚的是根据反应器的内部温度和环境温度，由于温度梯度，一定量的热可以经由反应器释放或吸收，但该效果自然随着增大反应器尺寸而起着更小的作用。

绝热凝胶聚合在环境温度或更低温度下开始。聚合的引发温度可以小于5℃，优选-4℃至+4℃，更优选-4℃至0℃。为了实现该温度，需要冷却单体溶液。该冷却优选在将包含丙烯酰胺以及任选地，其他单烯属水溶性单体的单体水溶液填充到聚合反应器中之前进行。为了引发聚合，使用至少一种氧化还原引发剂。优选将氧化还原引发剂的溶液直接在包含冷却的单体溶液的单体供料管线进入反应器中之前供入该供料管线中。混合可以借助混合机辅助。

由于加入的氧化还原引发剂，聚合甚至在该类低温下开始。释放的聚合热加热该混合物。在释放的聚合热的影响下，聚合混合物被加热至60-100℃的温度。

优选使用至少一种氧化还原引发剂和偶氮引发剂的混合物。合适的混合物和优选的混合物已经如上所述。聚合在加入氧化还原引发剂时开始。当达到足够的温度时，偶氮引发剂也开始分解并同样引发该聚合。

在聚合之后，可以将形成的聚合物凝胶从反应器中取出。这可以借助机械辅助装置，例如在管式反应器的情况下借助顶杆进行。此外，反应器可以具有排列在基座上的出口阀，并且聚丙烯酰胺凝胶可以借助气体如压缩空气或氮气由反应器挤出。

可以在线监测该方法。因此，可以监督制备聚丙烯酰胺水溶液的完整过程。因此可以确保聚丙烯酰胺水溶液的目标质量。

该方法可以在现场进行。本文所用术语“在现场”是指其中要使用聚丙烯酰胺溶液或与其紧邻的实际场所。因此，代替干聚丙烯酰胺的昂贵制备和运输至实际使用场所—其中必须溶解和稀释聚丙烯酰胺，用本发明方法可以节省显著的成本。

该方法可以在至少一个可移动反应器中进行。因此，聚丙烯酰胺溶液可以准确地以需要的量生产。此外，在溶解之后可以将聚丙烯酰胺水溶液现场转移到要使用它的位置。因此，可以避免泵和长管，但整个方法可以以灵活方式按需进行。

该方法可以在12-72h，优选15-60h的时间内进行。因此，制备的聚丙烯酰胺水溶液在相当短的时间内准备好使用。

可以制备聚丙烯酰胺水溶液以适合采油和/或采矿。因此，本发明方法就聚丙烯酰胺水溶液的制备场所和质量而言可以以灵活方式进行。

总结上述，本发明方法提供了优势，因为它配置成节省能量、紧凑且可移动地安置聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物经由以丙烯腈作为原材料开始的凝胶自由基聚合的现场生产。所有工艺步骤在环境温度下运行而没有任何加热，无需能量密集型加工步骤如造粒、研磨、干燥、浓缩、蒸发，不加入任何加工用化学品如润滑剂、防粘材料等且不产生粉尘。尤其是由一种可升级的目标现场聚合物溶液生产方法完全克服了在工业中要首先除去聚合物凝胶中存在的水以节省运输成本并随后将水加回以溶解该聚合物的当前实践。

附图简述

本发明的其他特征和实施方案更详细地公开于实施方案的随后描述中，特别是与所附权利要求书结合。其中，相应特征可以以隔离方式以及以任何任意可行的组合实现，正如熟练技术人员将实现的那样。本发明的范围不受实施方案限制。这些实施方案示意性地描述在附图中。其中，这些附图中相同的标号涉及相同的或功能上类似的要素。

在附图中：

图1说明制备聚丙烯酰胺溶液的设备的框图；

图2说明根据第一实施例的混合机的剖视图；

图3说明根据第二实施例的混合机的剖视图；

图4说明根据第三实施例的混合机的剖视图；

图5说明根据第四实施例的混合机的剖视图；

图6说明根据第五实施例的混合机的透视图。

实施方案的详细描述

图1说明制备聚丙烯酰胺溶液的设备10的框图。如下文进一步详细解释的那样，设备10基本至少包括一个由丙烯腈制备丙烯酰胺的反应器，一个聚合包含丙烯酰胺和任选地，其他单烯属不饱和水溶性单体的单体水溶液的反应器以及将聚丙烯酰胺凝胶溶解成聚丙烯酰胺水溶液的装置。

根据图1所示示例性实施方案，设备10包括第一反应器12、第二反应器14和混合机16。第一反应器12借助管道18连接于第二反应器14。第二反应器14借助管道20连接于混合机16。设备10设计成入下文进一步详细解释的那样用于制备聚丙烯酰胺水溶液的方法。

第一反应器12包括至少一个进料22。借助进料22将水和丙烯腈供入第一反应器12。此外，将生物催化剂供入第一反应器12。丙烯腈在该生物催化剂存在下在水中水合。该生物催化剂能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺以得到丙烯酰胺溶液。该生物催化剂编码酶腈水合酶。为此，该生物催化剂为产生腈水合酶的微生物。例如，该产生腈水合酶的微生物为属于选自如下属的种类：红球菌属，曲霉属，食酸菌属，土壤杆菌属，芽孢杆菌属，慢生根瘤菌属，伯克霍尔德氏菌属，埃希氏菌属，地芽孢杆菌属，克雷伯氏菌属，中间根瘤菌属，莫拉氏菌属，泛菌属，假单胞菌属，根瘤菌属，红假单胞菌属，沙雷氏菌属，拟无枝酸菌属，节杆菌属，短杆菌属，棒杆菌属，微杆菌属，微球菌属，诺卡氏菌属，假诺卡氏菌属，木霉属，漆斑菌属，短梗霉属，假丝酵母属，隐球酵母属，德巴利酵母属，地霉属，有孢汉逊酵母属，克鲁维酵母属，毕赤酵母属，红酵母属，从毛单胞菌属和热火球古菌属。在本发明的优选实施方案中，该生物催化剂选自红球菌属、假单胞菌属、埃希氏菌属和地芽孢杆菌属细菌。在本发明方法上下文中使用的优选生物催化剂包括红球菌属的代表。适合作为待在本发明方法中任一种上下文使用的生物催化剂的种类可以包含例如玫瑰色红球菌。为了提高丙烯腈和该生物催化剂的接触，在第一反应器12中可以存在搅拌器(未详细示出)。由于将生物催化剂用于将丙烯腈转化成丙烯酰胺，该转化在15-30℃，优选20-25℃的温度下进行。因此，引发该转化的加热是不必要的。相反，该转化可以在环境温度下进行。例如，该转化在22℃的温度下进行。用于该转化过程的生物催化剂的量取决于待在目标时间内生产的丙烯酰胺溶液的浓度。因此，丙烯酰胺溶液的目标浓度越高，就要使用越多的生物催化剂以在与更低浓度相同的时间内产生该丙烯酰胺量。

直接将如此形成的丙烯酰胺溶液供入第二反应器14。例如，可以将丙烯酰胺溶液由第一反应器12通过其出口24排出并通过管道18和第二反应器14的进料口26供入第二反应器14。应注意的是可以在第一反应器12和第二反应器14之间设置缓冲罐(未详细示出)以在供入第二反应器14之前缓冲丙烯酰胺溶液，若技术上要求的话。例如，设计成含有对应于至少目标量或目标体积的量或体积的供入第二反应器14的丙烯酰胺溶液的缓冲罐可以设置在第一反应器12和第二反应器14之间。因此，该缓冲罐可以缓冲一个填充量或体积的第二反应器14。该生物催化剂可以从丙烯酰胺溶液中除去。例如，过滤器(未详细示出)可以存在于设计成挡住生物催化剂的管道18内。在第二反应器14内，丙烯酰胺溶液直接聚合以得到聚丙烯酰胺凝胶。丙烯酰胺的聚合通过加入自由基聚合引发剂引发。自由基聚合引发剂可以相对于其溶液的总重量以0.01-5.0重量％，优选0.02-2.0重量％，如0.1％的浓度加入。自由基聚合引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化还原对及其混合物。合适的实例已经如上所提供。

丙烯酰胺溶液聚合成聚丙烯酰胺凝胶优选可以在绝热条件下进行。详情已经如上所述。

聚合可以在任何种类的适合凝胶聚合的反应器中进行。该类反应器基本为熟练技术人员已知。特别有利的是可以将锥形反应器用于该目的，例如如US 5,633,329或US 7,619,046 B2所述。

在根据图1的示例性实施方案中，直接将如此形成的聚丙烯酰胺凝胶供入混合机16。混合机16为水射流切割机。例如，可以通过其出口28将聚丙烯酰胺凝胶从第二反应器14排出并通过管道20和混合机16的进料口30供入混合机16中。借助混合机16内的水射流切割通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液。该水可以通过混合机16的分开进料口32加入。水射流切割可以在150-6000巴的压力下以500-1000m/s的水流速进行。以在混合机中的静止时间为0.05-10s，优选0.1-2s，如1.0s溶解聚丙烯酰胺凝胶。可以通过出口34将聚丙烯酰胺水溶液从混合机16排出。溶解聚丙烯酰胺凝胶以使得聚丙烯酰胺水溶液包含0.03-5.0重量％，优选0.05-2.0重量％，如1.0重量％聚丙烯酰胺。因此，聚丙烯酰胺水溶液适合采矿和/或采油。混合机16的其他详情在下文参考图2-6说明。

图2说明根据第一实施例的混合机16的剖视图。混合机16为将聚丙烯酰胺凝胶切割成更小片的装置。第一实施例的混合机16包括环绕的壁部分36，此时为管状壁，其环绕着安装在中央的喷嘴38，后者旋转并由马达40驱动。喷嘴38支撑在固定的支架42上。高压水流44垂直于该装置的轴喷出并随着喷嘴38旋转而旋转。水流44随着喷嘴38旋转形成圆盘图案。喷嘴38由通过高压水源48供料的水进料管线46供料。筛板50位于水流下方并防止太大的聚合物团块通过。分开的进料32用作供应低压水—供入以环面形式位于环绕的壁部分36的上端的环路52中—的第二水供料。水流出该环面形成水幕54，这防止了水合聚合物粘附在管状壁上。聚丙烯酰胺凝胶在进料30处从上面进入管状壁并在该装置中下行，在其中被高压水流切割形成切割的水合聚合物片，后者小到足以通过筛板50，随后切割的水合聚合物片由该装置底部的出口34排出。

图3说明根据第二实施例的混合机16的剖视图。下文仅描述与第一实施例的不同且相似结构部件由相似的标号表示。图3的装置是类似于图2的装置的装置，不同的是喷嘴38提供呈角度向下或者朝向底部以随着喷嘴38旋转形成锥形图案的高压水流。筛板50呈直立圆锥的形状。所有其他特征如图2的情况中一样。

图4说明根据第三实施例的混合机16的剖视图。下文仅描述与第一和第二实施例的不同且相似结构部件由相似的标号表示。图4的装置是类似于图4的装置的装置，不同的是喷嘴38提供呈角度向上或者朝向顶部以随着喷嘴38旋转形成锥形图案的高压水流。筛板50呈倒锥状。所有其他特征如图2的情况中一样。

图5说明根据第四实施例的混合机16的剖视图。下文仅描述与第一至第三实施例的不同且相似结构部件由相似的标号表示。图5的装置是类似于图2的装置的装置，不同的是喷嘴38偏离中心以提供偏心高压水流44掠扫图案。喷嘴38排列在环绕的壁部分38。所有其他特征如图2的情况中一样。

图6说明根据第五实施例的混合机16的透视图。下文仅描述与第一至第四实施例的不同且相似结构部件由相似的标号表示。图6的装置包括最初随着水合聚合物下降而将其切割成线料的切割刀片56的网筛。高压水流44由多个位于圆周上的喷嘴38喷出并且喷嘴38均匀隔开。喷嘴38各自横向振荡以各自产生随着聚合物线料下降而将其切割的扇形水流掠扫图案44。喷嘴38的振荡在每种情况下由致动器(未示出)驱动。水合聚合物片通过该装置底部的出口34排出。

在混合机16的上述实施例中的任一个中，该至少一种含水液体的料流44具有至少150巴的压力。压力可以显著高于此，例如至多10,000巴。然而，压力通常不必要这样高并且更低压力，例如不高于7,500巴通常是足够的。含水液体的料流44在混合机16的切割阶段通常具有150-5,000巴，优选200-2,000巴，更优选250-1000巴的压力。含水液体的料流通常从具有合适喷孔直径的喷嘴38流出。喷嘴38的喷孔直径通常应小于3.00mm，常常小于2.00mm，通常不超过1.00mm。喷嘴38的喷孔直径通常应为至少0.10mm，例如0.25-1.00mm，合适的是0.30-0.90mm，理想的是0.40-0.80mm。可能理想的是在头部使用多个喷嘴38，其中各喷嘴38在至少150巴的上述压力下输送含水液体的料流44。当在头部使用多个喷嘴38时，喷嘴38的数目可以为至少2个，例如2-10个喷嘴。喷嘴38可以排列在一个平面或者不同平面。喷嘴38例如可以在头部的拱形表面上以使得该多股料流以不同轴射出的方式排列。该多个喷嘴38可以排列使得含水液体的料流形成各自以不同方向移动的阵列。

在混合机16的切割阶段含水液体的料流通常为水。然而，可以将其他含水液体用于该目的，例如无机电解质的水溶液，如氯化钠水溶液。还可能或者甚至希望的是该含水液体是其中溶有其他水溶性材料的水。在一些情况下，甚至可能希望的是使用待溶解的水合聚合物的水溶液。

本发明在混合机16中的切割阶段可以进一步包括至少一个静态切割部件。该至少一个静态切割部件例如可以是一种或多种刀、刀片、切割丝或其任何组合。

在一种形式中，该至少一个切割部件可以由圆周安装在管状部分的壁上的多把刀或刀片构成，其中刀或刀片向内延伸。在另一种形式中，该至少一个切割部件可以是由中心位置安装的刀或刀片，其中刀或刀片径向伸出。在另一种形式中，该至少一个切割部件可以是刀、刀片或切割丝的网筛。若使用的话，该静态切割部件通常应在管状部分的整个横截面上延伸。

优选该水合聚合物通过在接触该至少一种含水液体的料流之前接触该至少一个静态切割部件而被切割。在该设备中，这可以通过将静态切割部件安装在与其中该至少一种含水液体的料流所处的地方相比更靠近其中水合聚合物进入切割段的地方而实现。例如，当切割段包括具有入口和出口的环绕的壁部分时，可以将静态切割部件设置得比提供含水料流的装置更靠近入口。

理想的是，该至少一种含水液体的料流由至少一个喷嘴38产生。在一种优选形式中，该至少一个喷嘴38振荡。该喷嘴38振荡可能产生扇形水流掠扫图案。在该本发明形式中，可能特别有价值的是使用多个可以振荡的喷嘴38。喷嘴38的数目通常可以为2-8，优选2-6。还可能希望的是多个喷嘴38排列在至少一个头部，各头部含有2-10个喷嘴38。可能希望的是使用多个头部，例如2-10个喷嘴38，各头部含有多个喷嘴38。此时各头部可以分开振荡。

该多个喷嘴38或多个各自安放多个喷嘴38的头部就水合聚合物而言可以圆周设置，从而使得水流向内延伸。可能理想的是该多个喷嘴38和/或多个各自安放多个喷嘴38的头部均匀设置以使得所有相邻喷嘴38之间的距离相等。作为替换，可能理想的是该多个喷嘴38和/或多个各自安放多个喷嘴38的头部不均匀隔开。

因此，当该多个喷嘴38和/或多个各自含有多个喷嘴38的头部圆周排列时，水合聚合物此时在圆周设置的喷嘴38内通过并被该多个含水液体料流切割。该至少一个振荡喷嘴38或多个安放多个喷嘴38的头部可以通过合适的致动器机构移动。当使用两个或更多个振荡喷嘴38时，可能理想的是各喷嘴38通过分开的致动器移动。甚至可能理想的是使用单电机驱动来操作所有振荡喷嘴38的移动。各振荡喷嘴38可以具有至多180°的掠扫。掠扫可以为90-180°，例如120-160°。掠扫的准确范围通常取决于所用喷嘴38的准确数目。振荡频率例如应为至多50s^-1(循环/秒)，典型地为20-50s^-1，理想的是30-40s^-1。

当至少一个喷嘴38，例如多个喷嘴38，或至少一个各自安放多个喷嘴38的头部，例如多个头部就水合聚合物而言圆周排列时，该至少一个喷嘴38或至少一个头部各自可以绕水合凝胶圆周旋转。当圆周排列的至少一个喷嘴或至少一个头部旋转时，可能理想的是各喷嘴或各头部可以如上所给出的那样独立地振荡。作为替换，可能理想的是当圆周排列的喷嘴38或至少一个头部旋转时，它们可以不振荡。该至少一个喷嘴38或至少一个头部的旋转可以通过合适的驱动机构实现。理想的是旋转至少一个喷嘴38或至少一个头部可以保持在旋转的单一外罩中。外罩可以是环绕的壁部分的一部分或者作为替换可以安装在环绕的壁部分的内侧上。

在本发明的另一优选形式中，该至少一个喷嘴38旋转且产生的含水液体的料流形成环形掠扫图案。该至少一个喷嘴38可以是安放在至少一个头部上的多个喷嘴38。该至少一个旋转喷嘴38可以通过合适电机驱动机构的作用旋转。

可能希望的是使用不止一个旋转喷嘴38，例如安放在至少一个头部上的多个喷嘴38。然而，通常仅需要使用一个旋转喷嘴38或当使用不止一个喷嘴38时，该多个喷嘴38排列在一个头部上。

在一个优选方面，该至少一个旋转喷嘴38或至少一个安放多个喷嘴38的头部安装在中心且含水液体料流基本垂直于进来的水合聚合物的方向轴延伸。在该形式中，含水液体料流掠扫图案呈盘形。在该优选方面的调整形式中，安装在中心的旋转喷嘴38或含有多个喷嘴38的头部可以产生至少一个不垂直于进来的水合聚合物方向的液体料流，而是呈一定角度以使得该至少一个含水液体料流掠扫图案呈锥形，例如其中该至少一个含水液体料流呈角度向下的直立圆锥或者其中该至少一个含水液体料流呈角度向上的倒锥。当该至少一个含水液体料流呈角度向上或向下时，优选该角度从垂直于进来的水合聚合物方向的位置向上或向下不超过50°。优选该角度应为5-45°，更优选10-35°，特别是15-25°。

在本发明的另一实施方案中，旋转喷嘴38或安放多个喷嘴38的旋转头部不安装在中心而是偏心安装。例如，当切割步骤含于管状部分中时，旋转喷嘴38可以位于环绕的壁部分的壁或者靠近该壁。喷嘴38或安放多个喷嘴38的头部的取向应使得它产生至少一个偏心含水料流掠扫图案。

旋转喷嘴38可以在至多3000rpm(转/分(即50s^-1循环/秒))的频率下旋转。喷嘴38通常可以在1200-3000rpm，理想的是1800-3000rpm下旋转。

理想的是该切割步骤将水合聚合物切割成许多更小尺寸的片。水合聚合物片有利地应具有使得至少两个维度不超过6.5cm，优选不超过4cm，更优选不超过2cm的尺寸。优选水合聚合物片的三个维度应不超过6.5cm，优选不超过4cm，优选不超过2cm。对于水合聚合物片没有必要存在下限，因为片越小就越容易溶解聚合物。水合片通常可以具有使得三个维度低至0.1cm或更小的尺寸。水合聚合物片通常倾向于具有三个各自为0.1-1.5cm的维度。

水合聚合物片通常应具有不超过275cm3，例如0.0001-275cm3，通常为0.0005-64cm3，典型地为0.001-8cm3，例如0.005-3.5cm³的体积。

水合聚合物片可以具有至少0.8cm^-1，例如至少0.9cm^-1，常常为0.9-130cm^-1，通常为1.5-100cm^-1，典型地为2-60cm^-1的表面积/体积比。

该方法在12-72h，优选15-60h，如20h的时间内进行。例如，可以进行将丙烯腈转化成丙烯酰胺的步骤以使得耗时4-8h，优选6-7h以提供包含50％丙烯酰胺的丙烯酰胺溶液。为了生产1吨浓度为50重量％丙烯酰胺的丙烯酰胺溶液，使用0.1-1.0kg，优选0.16-0.75kg，更优选0.2-0.6kg生物催化剂。生物催化剂可以作为干燥的粉末使用，如借助喷雾干燥进行干燥。若在相同时间内的目标浓度更低，则生物催化剂的量可以线性降低。例如，若丙烯酰胺溶液的目标浓度为30重量％丙烯酰胺，则每吨丙烯酰胺溶液使用0.06-0.6kg，优选0.10-0.45kg，更优选0.13-0.36kg生物催化剂。若丙烯酰胺溶液的目标浓度为35重量％丙烯酰胺，则每吨丙烯酰胺溶液使用0.07-0.7kg，优选0.11-0.53kg，更优选0.15-0.42kg生物催化剂。若丙烯酰胺溶液的目标浓度为40重量％丙烯酰胺，则每吨丙烯酰胺溶液使用0.08-0.8kg，优选0.13-0.60kg，更优选0.17-0.48kg生物催化剂。

不用说，将丙烯腈转化成丙烯酰胺的步骤以适应聚合步骤的速度的速度进行。因此，确保准确地以可以通过丙烯腈向丙烯酰胺的转化形成的丙烯酰胺量进入聚合步骤。这避免了提供储罐以储存丙烯酰胺且该方法可以连续进行。例如，可进行将丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的步骤以使得耗时4-8h，优选6-7h以提供在水中的聚丙烯酰胺凝胶内浓度为25-40重量％，优选26-39重量％，更优选27-38重量％丙烯酰胺，如35重量％的聚丙烯酰胺凝胶。

可以在线监测该方法。此外，可以在现场进行。因此，设备10可以设置在其中实际使用聚丙烯酰胺溶液的场所，例如在油田或在采矿区。该至少一个反应器可以是可移动的。例如，上述第一和第二反应器12、14可以是可移动的且设置在车辆上。不用说，混合机16也可以是可移动的，从而整个设备10可以是可移动的。

总的说来，借助所公开的方法，(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物通过自由基聚合以水溶液提供。在该方法中，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺由丙烯腈或甲基丙烯腈得到并且以较高浓度，即25-45重量％的水溶液包括单体。由于该高浓度，该混合物在聚合过程中不保持为液体；相反，得到固体含水聚合物凝胶。

待制造的丙烯酰胺的均聚物和共聚物

因此，借助本发明方法可以制备(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物。它们包含单烯属不饱和亲水性单体(A1)，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺。任选地，可以存在亲水性单体(A1)以外的单烯属不饱和两亲单体(A2)和其他烯属不饱和单体(A3)。

单烯属单体(A1)是亲水性的。术语“亲水性”在本发明的上下文中是指单体(A)以所需使用浓度可溶于待用于聚合的丙烯酰胺水溶液，即包含25-45重量％单体(A1)的溶液中。因此，并不绝对必要的是待使用的单体(A)与水没有任何间隙地可溶混；相反，它们满足所提到的最小要求就够了。亲水性单体(A)在室温下在水中的溶解度通常应为至少50g/l，优选至少100g/l，更优选至少150g/l。

单烯属不饱和亲水性单体(A1)可以是未带电的单体(A1a)。单体(A1a)包含至少赋予该单体一定水溶性的亲水性基团。(甲基)丙烯酰胺为单体(A1a)。其他单体(A1a)的实例包括(甲基)丙烯酰胺的衍生物如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

其他实例包括包含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可以在聚合之后水解而得到乙烯基胺单元，并且乙烯基酯可以在聚合之后水解而得到乙烯醇单元。

单烯属不饱和亲水性单体(A1)可以是包含至少一个酸性基团的亲水性阴离子单体(A1b)，或其盐。

酸性基团优选为选自-COOH、-SO₃H和-PO₃H₂的酸性基团或其盐。优选包含COOH基团和/或-SO₃H基团的单体，特别优选包含-SO₃H基团的单体。当然也包括酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li⁺、Na⁺或K⁺，还有铵离子如NH₄ ⁺或具有有机基团的铵离子。具有有机基团的铵离子的实例包括[NH(CH₃)₃]⁺、[NH₂(CH₃)₂]⁺、[NH₃(CH₃)]⁺、[NH(C₂H₅)₃]⁺、[NH₂(C₂H₅)₂]⁺、[NH₃(C₂H₅)]⁺、[NH₃(CH₂CH₂OH)]⁺、[H₃N-CH₂CH₂-NH₃]²⁺或[H(H₃C)₂N-CH₂CH₂CH₂NH₃]²⁺。

包含COOH基团的单体(A1b)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。

包含磺基的单体(A1b)的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(APMS)或其盐。

包含膦酸基团的单体(A1b)的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。

优选单体(A1b)可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，更优选丙烯酸和/或APMS或其盐。

此外，单烯属不饱和亲水性单体可以是亲水性阳离子单体(A1c)。合适的阳离子单体(A1c)尤其包括具有铵基的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物。

更具体而言，具有铵基的单体(A1c)可以为通式H₂C＝C(R¹)-CO-NR²-R³-N(R⁴)₃ ⁺X^-(Ia)和/或H₂C＝C(R¹)-COO-R³-N(R⁴)₃ ⁺X^-(Ib)的化合物。在这些式中，R¹为H或甲基，R²为H或C₁-C₄烷基，优选H或甲基，且R⁴为优选线性的C₁-C₄亚烷基，例如1,2-亚乙基-CH₂-CH₂-或1,3-亚丙基-CH₂-CH₂-CH₂-。R⁴基团各自独立地为C₁-C₄烷基，优选甲基或通式-R⁵-SO₃H的基团，其中R⁵优选为线性C₁-C₄亚烷基或苯基，条件是通常不超过一个R⁴取代基为具有磺基的取代基。更优选三个R⁴取代基为甲基，这意指单体具有-N(CH₃)₃ ⁺基团。上式中的X^-为一价阴离子，例如Cl^-。X^-当然还可以为多价阴离子的相应部分，但这是不优选的。优选通式(Ia)或(Ib)的单体(A1c)的实例包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-三甲基铵乙基酯的盐，例如相应的氯化物，如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和甲基丙烯酸2-三甲基铵乙基酯氯化物(MADAME-QUAT)。

两亲单体(A2)是具有至少一个亲水性基团和至少一个疏水性基团，优选末端疏水性基团的单烯属不饱和单体。这类单体用于赋予包含(甲基)丙烯酰胺的共聚物以疏水缔合性能。

“疏水缔合共聚物”被本领域熟练技术人员理解为指除了亲水性单元(以足以确保水溶性的量)外在侧向或末端位置具有疏水性基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性基团可以相互缔合。由于该缔合性相互作用，聚合物水溶液的粘度与不具有任何缔合基团的相同种类聚合物相比存在增加。

合适的单体(A2)尤其具有通式H₂C＝C(R⁵)-R⁶-R⁷(IIa)，其中R⁵为H或甲基，R⁶为亲水性连接基团且R⁷为末端疏水性基团。在另一实施方案中，单体(A2)可以具有通式H₂C＝C(R⁵)-R⁶-R⁷-R⁸(IIb)，其中R⁵、R⁶和R⁷各自如上所定义且R⁸为亲水性基团。

亲水性连接基团R⁶可以是包含氧化烯单元的基团，例如包含5-50个氧化烯单元的基团，其以合适方式连接于H₂C＝C(R⁵)基团，例如借助单键或合适的连接基团，其中至少70mol％，优选至少90mol％的氧化烯单元是氧化乙烯单元。此外，该基团可以是包含季铵基团的基团。

在本发明的一个实施方案中，疏水性基团R⁷包括脂族和/或芳族直链或支化C_8-40烃基R^7a，优选C_12-32烃基。在另一实施方案中，疏水性基团R⁷可以是包含具有至少3个，优选至少4个碳原子的氧化烯单元的R^7b基团。

在本发明的一个实施方案中，单体(A2)是通式H₂C＝C(R⁵)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-R^7a(IIc)或H₂C＝C(R⁵)-(C＝O)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-R^7a(IIId)的单体。

在式(IIc)和(IId)中，R⁵如上所定义且-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-和-(C＝O)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k ^-基团各自为特定连接基团R⁶，这意指(IIc)为乙烯基醚且(IId)为丙烯酸酯。

氧化烯单元的数目k为10-80，优选12-60，更优选15-50，例如20-40。在氧化烯领域中本领域熟练技术人员明了的是所述值为平均值。

R⁸基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70mol％的R⁸基团为H。优选至少80mol％，更优选至少90mol％的R⁸基团为H，并且它们最优选仅为H。因此，所述嵌段为可以任选还具有一定比例氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧乙烯嵌段，优选纯聚氧乙烯嵌段。

R^7a为具有8-40个，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。在一个实施方案中，脂族烃基具有8-22个，优选12-18个碳原子。该类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。在另一实施方案中，该基团为芳族基团，尤其是取代的苯基，尤其是二苯乙烯基苯基和/或三苯乙烯基苯基。

在本发明的另一实施方案中，单体(A2)为通式H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²(IIe)的单体。

在式(IIe)的单体(A2)中，烯属基团H₂C＝C(R⁵)-经由二价连接基团-R⁹-O-键合于具有嵌段结构的聚氧化烯基团，其中-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-、-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_l-和任选地，-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²嵌段以式(IIe)中所示顺序排列。两个嵌段之间的过渡可以是不连贯的或连续的。

在式(IIe)中，R⁵如早已定义的那样，即R⁵为H或甲基。

R⁹为单键或选自-(C_nH_2n)-[R^9a基团]、-O-(C_n’H_2n’)-[R^9b基团]-和-C(O)-O-(C_n”H_2n”)-[R^9c基团]的二价连接基团。在所述式中，各n为1-6的自然数，n’和n”各自为2-6的自然数。换言之，该连接基团包括具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，其直接、经由醚基-O-或者经由酯基-C(O)-O-键合于烯属基团H₂C＝C(R⁵)-。优选-(C_nH_2n)-、-(C_n’H_2n’)-和-(C_n”H_2n”)-基团为线性脂族烃基。

优选R^9a基团为选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-的基团，特别优选亚甲基-CH₂-。

优选R^9b基团为选自-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基团，更优选-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

优选R^9c基团为选自-C(O)-O-CH₂-CH₂-、-C(O)O-CH(CH₃)-CH₂-、-C(O)O-CH₂-CH(CH₃)-、-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基团，更优-C(O)-O-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，最优选-C(O)-O-CH₂-CH₂-。

更优选R⁹基团为R^9b基团，最优选-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

在-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x嵌段中，R¹⁰基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70mol％的R¹⁰基团为H。优选至少80mol％，更优选至少90mol％的R¹⁰基团为H，并且它们最优选仅为H。因此，所述嵌段为可以任选具有一定比例氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧乙烯嵌段，优选纯聚氧乙烯嵌段。

氧化烯单元的数目k为10-50，优选12-40，更优选15-35，甚至更优选20-30，例如约22-25。在聚氧化烯领域中本领域熟练技术人员明了的是所述数字是分布的平均值。

在第二-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-嵌段中，R¹¹基团各自独立地为具有至少2个碳原子，例如2-10个，优选2或3个碳原子的烃基。该基团可以是脂族和/或芳族线性或支化碳基。优选脂族基团。

合适的R¹¹基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，以及苯基。优选基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基，特别优选乙基和/或正丙基。因此，-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-嵌段为由具有至少4个碳原子的氧化烯单元构成的嵌段。

氧化烯单元的数目y为5-30，优选8-25。

在式(IIe)中，z为0-5，例如1-4的数，即氧化乙烯单元的末端嵌段因此仅仅任选地存在。在本发明的优选实施方案中，可以使用至少两种式(IIe)的单体(A2)的混合物，其中R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²基团以及指数x和y各自相同，但在一种单体中z＝0，而在另一种单体中z>0，优选1-4。

R¹²基团为H或优选具有1-30个，优选1-10个，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。优选R¹²为H、甲基或乙基，更优选H或甲基，最优选H。

式(IIc)、(IId)和(IIe)的疏水缔合单体(A2)，包含这些单体的丙烯酰胺共聚物及其制备对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的，例如由WO2010/133527和WO 2012/069478已知。

在另一实施方案中，缔合性单体(A2)为通式H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)O-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^-(IIf)或H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)N(R¹⁷)-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^-(IIg)的阳离子单体。

在式(IIf)和(IIg)中，R⁵如上所定义。

R¹³为亚烷基，尤其是具有1-8个，优选2-4个，尤其是2或3个碳原子的1,ω-亚烷基。实例包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂-。特别优选-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-。

R¹³、R¹⁴和R¹⁵各自独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基，优选H或甲基。R¹³优选为H且R¹⁴和R¹⁵优选各自为甲基。X^-为带负电的抗衡离子，尤其是选自F^-、Cl^-、Br^-和I^-，优选Cl^-和/或Br^-的卤离子。

R¹⁶为具有8-30个，优选12-18个碳原子的脂族和/或芳族线性或支化烃基。R¹⁶尤其可以包括具有8-18个，优选12-18个碳原子的脂族烃基。该类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，优选正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

优选通式(IIg)的单体。该类单体的实例包括N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵或N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵或相应的溴化物。这类单体和具有这类单体的丙烯酰胺共聚物是已知的且例如描述于US7,700,702B2中。

除了亲水性单体(A1)和/或缔合性单体(A2)外，丙烯酰胺共聚物可以任选包含单体(A1)和(A2)以外的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(A3)。当然还可以使用各种单体(A3)的混合物。这类单体可以用于精细控制丙烯酰胺共聚物的性能。

单体(A3)例如可以是比亲水性单体(A1)更疏水且相应地仅在小的程度上呈水溶性的单烯属不饱和单体。单体(A3)在室温下在水中的溶解度通常小于50g/l，尤其小于30g/l。这类单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数目总共为至少3，优选至少4。这类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N-苄基(甲基)丙烯酰胺。

此外，单体(A3)还可以为具有不止一个烯属基团的烯属不饱和单体。这类单体可以用于特殊情况中以实现丙烯酰胺聚合物的容易交联。其量基于所有单体的总量通常不应超过2重量％，优选1重量％，尤其是0.5重量％。更优选单体(A3)仅为单烯属不饱和单体。

本发明的一个实施方案涉及甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的均聚物，优选丙烯酰胺的均聚物。术语“均聚物”还应包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。

(甲基)丙烯酰胺共聚物除了(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺外还包含至少一种(甲基)丙烯酰胺以外的其他单烯属不饱和单体。这为至少一种选自非(甲基)丙烯酰胺亲水性单体(A1)、两亲单体(A2)或其他单体(A3)的单体。优选的(甲基)丙烯酰胺共聚物除了(甲基)丙烯酰胺外包含至少一种其他的不同亲水性单体(A1)。其他优选的(甲基)丙烯酰胺共聚物除了(甲基)丙烯酰胺外包含至少一种其他的不同亲水性单体(A1)和至少一种亲水性单体(A2)。

所有亲水性单体(A1)一起的量，即包括(甲基)丙烯酰胺，基于所有单体的量为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％。

在(甲基)丙烯酰胺共聚物中，通常至少20重量％，尤其是至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，例如至少70重量％的单烯属不饱和单体(A)是(甲基)丙烯酰胺，其中所述量基于所有单体的总和。

若存在的话，两亲单体(A2)的量基于丙烯酰胺共聚物中所有单体的总量可以为至多15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.2-10重量％，优选0.5-5重量％，例如0.5-2重量％。

若它们完全存在，则任选地存在的单体(A3)的量可以为至多15重量％，优选至多10重量％，更优选至多5重量％，在每种情况下基于所有单体的总量。具有不止一个烯属基团的烯属不饱和单体的上限早已给定。最优选不存在单体(A3)。

除了单体(A1)、(A2)和(A3)外，通常不存在其他单体，即单体(A1)、(A2)和(A3)的总和通常为100％。

在本发明的一个实施方案中，该共聚物为包含85-99.9重量％，优选90-99.8重量％，更优选95-99.5重量％至少包括(甲基)丙烯酰胺在内的亲水性单体(A1)，以及0.1-15重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.5-5重量％的两亲单体(A2)，其中所有单体(A1)和(A2)的总和为100重量％。

在优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体(A1b)的共聚物。更具体而言，单体(A1b)为包含至少一个选自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂或其盐，优选-COOH和/或-SO₃H或其盐的酸性基团的单体。

在优选实施方案中，丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸或其盐的共聚物。这尤其可以为包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％丙烯酸的共聚物。任选地，该共聚物可以以至多15重量％，优选0.2-10重量％的量包含至少一种两亲共聚物(A2)。更优选这为通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的两亲单体。基团和指数及其优选范围已经如上所定义。

在另一优选的实施方案中，丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和ATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸、H₂C＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H或其盐的共聚物。这尤其可以为包含40-60重量％(甲基)丙烯酰胺和40-60重量％AMPS的共聚物。任选地，该共聚物可以以至多15重量％，优选0.2-10重量％的量包含至少一种两亲共聚单体(A2)。更优选这为通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的两亲单体。基团和指数及其优选范围已经如上所定义。

在另一优选的实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少两种阴离子性单烯属不饱和亲水性单体(A1b)的共聚物。

更具体而言，单体(A1b)为包含至少一个选自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂或其盐，优选-COOH和/或-SO₃H或其盐的酸性基团的单体。这类丙烯酰胺聚合物优选为包含(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸的共聚物。这尤其可以为包含40-60重量％(甲基)丙烯酰胺、20-30重量％丙烯酸和20-30重量％AMPS的共聚物。任选地，该共聚物可以以至多15重量％，优选0.2-10重量％的量包含至少一种两亲共聚单体(A2)。更优选这为通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的两亲单体。基团和指数及其优选范围早已定义。

在另一优选的实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子性单烯属不饱和亲水性单体(A1c)的共聚物。单体(A1c)尤其可以为单体H₂C＝C(R¹)-CO-NR²-R³-N(R⁴)₃ ⁺X^-(Ia)和/或H₂C＝C(R¹)-COO-R³-N(R⁴)₃ ⁺X^-(Ib)。基团和指数及其优选范围已经如上所定义。这尤其可以为包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％阳离子单体(A1c)的共聚物。任选地，该共聚物可以以至多15重量％，优选0.2-10重量％的量包含至少一种两亲共聚单体(A2)。

在另一优选的实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺、至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体(A1b)和至少一种通式H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)O-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^-(IIf)或H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)N(R¹⁷)-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^-(IIg)的两亲单体(A2)的共聚物。它优选为通式(IIg)的单体。基团和指数及其优选范围已经如上所定义。这尤其可以为包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺、10-40重量％阴离子单体(A1b)和0.1-10重量％所述式(IIf)和/或(IIg)，优选(IIg)的单体(A2)的共聚物。

聚丙烯酰胺水溶液的用途

根据本发明制造的聚丙烯酰胺水溶液可以用于各种目的，例如用于采矿应用，油田应用，包括但不限于用于提高原油采收率，油井钻探或用作减摩剂，或废水净化、水处理、造纸或农业应用。熟练技术人员根据聚丙烯酰胺溶液的意欲用途选择聚丙烯酰胺溶液的组成。

提高原油采收率

在本发明的一个实施方案中，本发明制造聚丙烯酰胺水溶液的方法在油田进行并且将如此制造的聚丙烯酰胺溶液用于提高原油采收率。

因此，本发明还涉及聚丙烯酰胺水溶液在通过将至少包含聚丙烯酰胺水溶液的含水流体通过至少一个注入井注入矿物油矿床并通过至少一个采出井由该矿床回收原油而由地下矿物油矿床生产矿物油中的用途，其中聚丙烯酰胺水溶液使用包括下列步骤，特别是以给定顺序包括下列步骤的方法在油田制备：

-在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液，

-直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶，以及

-通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液。

对于本发明用途，至少一个采出井和至少一个注入井沉入矿物油矿床中。通常对矿床提供多个注入井和多个采出井。通过该至少一个注入井将含水流体注入矿物油矿床中并通过至少一个采出井由该矿床回收矿物油。由于注入的含水流体产生的压力，称为“聚合物驱油”，矿物油沿采出井的方向流动并且通过采出井采出。就此而言，术语“矿物油”当然不仅仅是指单相油；相反，该术语还包括常规原油-水乳液。

用于注入的含水流体包含根据本发明方法制备的聚丙烯酰胺水溶液。该方法的详情已经如上所公开。得到的丙烯酰胺水溶液可以直接使用或可以与其他组分混合。用于提高原油采收率流体的其他组分可以由熟练技术人员根据其需求选择。

对于提高原油采收率，可以使用丙烯酰胺的均聚物，然而优选使用丙烯酰胺和一种或多种额外的单烯属不饱和亲水性单体的共聚物。

在一个实施方案中，丙烯酰胺共聚物包含至少一种包含至少一个酸性基团的亲水性阴离子单体(A1b)或其盐。该类单体(A1b)的实例已经如上所公开。

优选单体(A1b)可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，更优选丙烯酸和/或APMS或其盐。

在包含丙烯酰胺和单体(A1b)，优选丙烯酸和/或APMS或其盐的该类共聚物中，丙烯酰胺的量通常为40-90重量％且单体(A1b)的量为10-60重量％，相对于该共聚物中所有单体的量。优选丙烯酰胺的量为60-80重量％且单体(A1b)的量为20-40重量％。

在另一实施方案中，丙烯酰胺共聚物包含至少一种包含至少一个酸基的亲水性阴离子单体(A1b)或其盐，优选丙烯酸和/或APMS或其盐，和至少一种两亲单体(A2)。两亲单体(A2)的实例已经如上所公开的。

优选单体(A2)为通式H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²(IIe)的单体。

(IIe)中R⁵，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²和x，y，z的定义已经如上所公开且我们参考所述定义，包括优选的实施方案。

两亲单体(A2)，尤其是式(IIe)的那些的量基于丙烯酰胺共聚物中所有单体的总量可以为至多15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.2-10重量％，优选0.5-5重量％，例如0.5-2重量％。

在包含丙烯酰胺，单体(A1b)，优选丙烯酸和/或APMS或其盐，以及单体(A2)，优选式(IIe)的单体(A2)的该类共聚物中，相对于该共聚物中所有单体的量，丙烯酰胺的量通常为40-89.9重量％，单体(A1b)的量为10-59.9重量％且两亲单体(A2)的量为0.1-15重量％。优选丙烯酰胺的量为40-59.5重量％，单体(A1b)的量为40-59.5重量％且两亲单体(A2)的量为0.5-2重量％。

用于注入的含水流体可以在淡水或包含盐的水，如海水或地层水中配制。包含盐的水可能早已用于溶解聚丙烯酰胺凝胶。作为替换，可以将聚丙烯酰胺凝胶溶于淡水中并且可以用包含盐的水将所得溶液稀释至所需使用浓度。

含水注入流体当然可以任选包含其他组分。其他组分的实例包括生物杀伤剂、稳定剂、自由基清除剂、引发剂、表面活性剂、共溶剂、碱和络合剂。

固定该共聚物在注入流体中的浓度以使得含水配制剂具有最终用途所需的粘度。该配制剂的粘度通常应为至少5mPas(在25℃和7s^-1的剪切速率下测量)，优选至少10mPas。

聚丙烯酰胺在注入流体中的浓度基于该含水配制剂中所有组分的总和通常为0.02-2重量％。该量优选为0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.3重量％，例如0.1-0.2重量％。

采矿应用

在一个实施方案中，本发明制备聚丙烯酰胺水溶液的方法在其中发生采矿、选矿和/或冶金活动的区域进行。因此，优选将作为通过本发明方法生产的产物的聚丙烯酰胺水溶液用于采矿、选矿和/或冶金领域中的应用中并且优选将该制备聚丙烯酰胺水溶液的方法在相应行业的工厂使用。

优选采矿活动包括从某些矿床提取有价值的矿物或其他地质材料。该类矿床可以含有矿石，例如含金属的矿石，硫化矿石和/或非硫化矿石。矿石可以包含金属、煤、宝石、石灰石或其他矿物材料。通常要求采矿以获得任何材料，尤其是不能通过农业方法生长或者在实验室或工厂中人工创造的矿物材料。本发明的聚丙烯酰胺水溶液优选用于促进矿物材料的回收，富集矿石和进一步加工矿石以得到所需矿物或金属。

通常而言，采矿行业、选矿行业和/或冶金行业在加工矿石以及生产例如氧化铝、煤、铁、钢、贱金属、贵金属、钻石、非金属矿物和/或其中集料起着重要作用的领域上是积极的。在该类行业中，例如可以在如下场所使用本发明方法和所得丙烯酰胺均聚物或共聚物：

-氧化铝生产的工厂，其中使用Bayer碱浸出工艺将氧化铝从矿物铝土矿提取，

-其中洗煤工艺要求闭路水循环和有效的尾矿处理以同时满足经济和环境要求的工厂，

-生产铁和钢的工厂，其中铁精矿附聚以产生具有高质量的粒料是铁矿石行业的主要挑战，

-贱金属生产的工厂，其中絮凝剂在贱金属生产中发现了几种用途，

-贵金属生产的工厂，其中使用试剂提高尾矿澄清过程，允许再利用干净水，

-钻石工厂，其中有效的水回收在其中通常发现钻石的干旱地区是最重要的，

-非金属矿物生产的工厂，其中试剂提高水回收或者促进过滤过程以使工艺效率最大化，

-其中必须生产集料且需要絮凝剂和过滤助剂以提高固/液分离的工厂。

因此，本发明涉及聚丙烯酰胺水溶液在采矿、选矿和/或冶金活动中的用途，包括用于固液分离、尾矿处理、聚合物改性的尾矿沉积、尾矿管理，用作密度和/或流变改性剂、附聚助剂、粘合剂和/或用于材料处理，其中聚丙烯酰胺水溶液在相应行业的工厂制备，以给定顺序包括下列步骤：

-在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液，

-直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶，以及

-通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液。

对于采矿、选矿和/或冶金活动例如可以使用丙烯酰胺的均聚物。进一步优选的还有丙烯酰胺的共聚物。该类丙烯酰胺的共聚物可以是阴离子性、阳离子性或非离子性的。阴离子性共聚物例如是丙烯酸盐基团比例增加的丙烯酰胺共聚物，这在水溶液中赋予聚合物以负电荷并且因此赋予阴离子活性特征。阴离子性的丙烯酰胺共聚物尤其可以在冶金如铁矿石厂、钢厂、电镀厂中用于废水处理，用于洗煤或用作絮凝剂。非离子性的丙烯酰胺聚合物和/或共聚物例如可以用作适合在许多不同的选矿应用中作为沉降助剂的非离子性絮凝剂并且在例如在酸浸操作中遇到的非常低pH条件下特别有效。阳离子性的丙烯酰胺共聚物尤其具有增加比例的阳离子单体。如此引入聚合物中的阳离子基团在水溶液中具有正电荷。

优选将由本发明方法得到的聚合物在其中悬浮液的单个颗粒形成集料的方法中用作絮凝剂。本发明的聚合物材料例如以聚合物链的链段吸附在不同颗粒上并帮助颗粒聚集的方式在单个颗粒之间形成桥。因此，本发明的聚合物用作附聚助剂，其可以为带有具有电荷的活性基团并且可以抵消悬浮液的单个颗粒的电荷的絮凝剂。聚合物絮凝剂还可以吸附在颗粒上并且可以通过桥接或电荷中和引起不稳定。在该聚合物为阴离子絮凝剂的情况下，它例如可以在盐和金属氢氧化物作为悬浮颗粒存在下与带正电的悬浮液(正ξ电势)反应。在本发明的聚合物例如为阳离子絮凝剂的情况下，它例如可以在二氧化硅或有机物质作为悬浮颗粒存在下与带负电的悬浮液(负ξ电势)反应。例如，由本发明方法得到的聚合物可以是使带负电的粘土附聚的阴离子絮凝剂。

优选将本发明方法和所得丙烯酰胺聚合物和/或共聚物(聚丙烯酰胺)例如用于氧化铝生产的Bayer法。具体而言，可以在Bayer法的第一步中将聚丙烯酰胺用作絮凝剂，其中铝矿石(铝土矿)用NaOH洗涤并且除了赤泥外得到可溶性铝酸钠。当加入丙烯酰胺聚合物和/或共聚物时，有利地提高了赤泥的絮凝并实现了更快的沉降速率。作为赤泥沉降絮凝剂，可以将聚丙烯酰胺用于在氧化铝厂沉降铝赤泥浆，提供高沉降速率，提供更好的分离性能并显著降低悬浮固体。还改善液体过滤操作并且由此使得加工在经济上更有效。进一步优选将聚丙烯酰胺用于滗析器、洗涤器中，用于水合物增稠，用于绿液过滤，用作晶体生长改性剂，作为增稠剂和/或作为流变改性剂。

进一步优选本发明方法和丙烯酰胺聚合物例如作为絮凝剂或脱水助剂用于固液分离方法，其促进增稠、澄清、过滤和离心以提高沉降速率，改善清澈度并降低底流体积。具体而言，在过滤方法中，本发明的聚丙烯酰胺均聚物或共聚物增加过滤速率和产率并且降低滤饼水分含量。

进一步优选本发明方法和所得聚丙烯酰胺尤其在材料处理中和作为粘合剂的用途。在采矿行业中，要求大体积材料的移动以加工从矿床提取的岩石和/或矿石。典型的岩石和/或矿石加工例如由矿石提取开始，然后粉碎并研磨矿石，随后选矿(加工或所需/有价值的矿物材料)，然后例如生产金属以及最后处置废料或尾矿。惊人的是使用本发明方法以及尤其是所得聚丙烯酰胺可以通过提高效率和产率，改善产品质量和将操作成本降至最小而增强对矿物材料的处理。具体而言，本发明可以在矿区用于更安全的工作环境并且用于降低环境排放。

优选本发明方法和所得聚丙烯酰胺例如可以用作增稠剂，用作密度和/或流变改性剂，用于尾矿管理。所得聚丙烯酰胺聚合物可以例如通过流变调节改变尾矿的行为。所得聚丙烯酰胺聚合物能够通过引发被处理淤浆的瞬时水释放在处置点固定尾矿。这加速了尾矿的干燥时间，导致更小的尾矿轨迹并允许释放的水更快速返回该方法中。该处理例如在生产氧化铝、镍、金、铁矿石、矿砂、油砂或铜的行业中可以有效改善尾矿性能。根据本发明得到的聚合物的其他益处例如是最大化的处置区寿命、淤浆位控、不要求再加工矿床、粗细材料的同时处置、更快的可通过表面、降低的蒸发损失、增加的再循环体积、去除的细粉污染、降低的淡水要求、更低的土地管理成本、更少的移动设备、更低的修复成本、更快的修复时间、更低的能耗、加速和增加的总释水量、改善的固化速率、降低的升压速率、降低的沉积后沉降量。

优选将由本发明方法得到的产物用于细颗粒物的附聚和用于粉尘的抑制。具体而言，将聚丙烯酰胺聚合物或共聚物用作有机粘合剂以附聚宽范围的矿物基材。例如，将聚丙烯酰胺聚合物或共聚物作为膨润土的全部或部分替代用于铁矿石制粒。可以将本发明方法的产物用作粘合剂，尤其是在制团、挤出、制粒、制球和/或造粒应用中作为固体和液体有机粘合剂并对诸如煤粉制团、碳挤出、石墨挤出和/或镍制团的工艺给出例如优异的润滑、模塑和/或粘合性能。

优选将本发明方法以及尤其是通过该方法得到的聚丙烯酰胺水溶液用于富集包含例如煤、铜、氧化铝、金、银、铅、锌、磷酸盐、钾、镍、铁、锰或其他矿物的矿石。

基于下列实施例更详细说明本发明方法。

实施例1

该方法在现场进行。具体而言，该方法在至少一个可移动反应器中进行。例如，将设备10提供在车辆上。对第一反应器12供应1,554.18g丙烯腈、2,609.24g水和1.67g能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂。该生物催化剂为玫瑰色红球菌。该生物催化剂以粉末提供。在第一反应器12内丙烯腈在该生物催化剂存在下在水中水合以得到丙烯酰胺溶液。水合在环境温度，即25℃和大气压力下进行。水合耗时7小时。因此，丙烯酰胺溶液包含浓度为50重量％的丙烯酰胺单体。将如此得到的丙烯酰胺溶液在其制备之后直接和立即供入第二反应器14，其中例如借助管道18内的过滤器除去生物催化剂。

在进入第二反应器14之前将丙烯酰胺溶液冷却至4℃的温度。为此，在管道18内存在换热器。对第二反应器14不仅供入丙烯酰胺溶液而且供入2,622.9g丙烯酸钠溶液(35％，在水中)，2,966g水，50g偶氮二异丁腈(AIBN)在水中的悬浮液(4％活性物含量)和75g 4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)在1N NaOH溶液中的溶液(4％ACVA活性物)以及包含tBHP和亚硫酸钠的氧化还原引发剂体系，后者加入丙烯酰胺溶液中引发聚合过程。氧化还原引发剂以在水中为1重量％的浓度加入并且将氧化还原引发剂的最终浓度设定为2.4ppm亚硫酸钠和4.8ppm tBHP(基于整个反应混合物)。因此，直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶。聚合在大气压力下进行。聚丙烯酰胺凝胶包含30％聚丙烯酰胺固体(借助包含约75mol％丙烯酰胺的共聚物)。聚合耗时7小时。

因此，得到约10kg聚丙烯酰胺凝胶。将如此得到的聚丙烯酰胺凝胶在其制备之后直接和立即供入混合机16。混合机16为如上所述的水射流切割机。将水加入聚丙烯酰胺凝胶中以借助混合机16将其溶解而得到聚丙烯酰胺水溶液。水射流切割在1000巴的压力下使用8个各自具有1.2mm喷孔直径的喷嘴38进行。聚丙烯酰胺凝胶在15min的时间内溶解。对于该溶解过程，确定供入混合机16以稀释聚丙烯酰胺凝胶的水的量，以使得聚丙烯酰胺水溶液包含1重量％聚丙烯酰胺。应注意的是约60-80％用于该溶解过程的水由喷嘴供应，其中剩余量的水作为漂洗水供应。因此，制备出聚丙烯酰胺水溶液以适合采油和/或采矿。根据前述时间，该完整方法在15h的时间内进行。该方法借助多个提供在管18，20和反应器12，14内的传感器在线监测。

Claims (21)

1.制备聚丙烯酰胺水溶液的方法，包括：

-在能够将丙烯腈转化成丙烯酰胺的生物催化剂存在下在水中水合丙烯腈以得到丙烯酰胺溶液，

-直接聚合丙烯酰胺溶液以得到聚丙烯酰胺凝胶，以及

-通过加入水直接溶解聚丙烯酰胺凝胶以得到聚丙烯酰胺水溶液，其中聚丙烯酰胺凝胶借助水射流切割溶解。

2.根据权利要求1的方法，其中所述水射流切割在150-6000巴的压力下以500-1000m/s的水流速进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中溶解所述聚丙烯酰胺凝胶以使得聚丙烯酰胺水溶液包含0.03-5.0％。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚丙烯酰胺凝胶包含16-50重量％聚丙烯酰胺固体。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中以在混合机中的静止时间为0.05-10s，优选0.1-2s溶解所述聚丙烯酰胺凝胶。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述生物催化剂编码酶腈水合酶。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述生物催化剂是产生腈水合酶的微生物。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中对于聚合额外加入至少一种单烯属不饱和水溶性共聚单体。

9.根据权利要求8的方法，其中额外的共聚单体选自丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。

10.根据权利要求9的方法，其中丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的量相对于所有单体的总和为25-40重量％。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在丙烯酰胺溶液聚合成聚丙烯酰胺凝胶之前除去所述生物催化剂。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中丙烯腈向丙烯酰胺的转化在15-30℃，优选20-25℃的起始温度下进行。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述丙烯酰胺的聚合通过加入自由基聚合引发剂引发。

14.根据权利要求13的方法，其中所述自由基聚合引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化还原对及其混合物。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在线监测所述方法。

16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述方法在现场进行。

17.根据权利要求16的方法，其中所述方法在油田或在采矿区进行。

18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述方法在至少一个可移动反应器中进行。

19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述方法在12-72h，优选15-60h的时间内进行。

20.聚丙烯酰胺水溶液在通过将至少包含聚丙烯酰胺水溶液的含水流体通过至少一个注入井注入矿物油矿床并通过至少一个采出井由所述矿床回收原油而由地下矿物油矿床生产矿物油中的用途，其中使用根据权利要求1-19中任一项的方法在油田制备聚丙烯酰胺水溶液。

21.聚丙烯酰胺水溶液在采矿、选矿和/或冶金中的用途，包括在固液分离、尾矿处理、聚合物改性的尾矿沉积、尾矿管理中的用途，作为密度和/或流变改性剂、附聚助剂、粘合剂的用途和/或在材料处理中的用途，其中使用根据权利要求1-19中任一项的方法在采矿区制备聚丙烯酰胺水溶液。