CN114940883B

CN114940883B - 一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114940883B
Application number: CN202210865201.2A
Authority: CN
Inventors: 荣敏杰; 王成辉; 许永升; 于庆华; 荣帅帅
Original assignee: Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2042-07-22
Also published as: CN114940883A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法，属于有机高分子聚合物技术领域。所述制备方法包括如下步骤：（1）将2‑乙烯基‑1H‑苯并咪唑和/或5‑乙烯‑1H‑苯并咪唑与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶；（2）用水将丙烯酰胺、丙烯酸、改性胍胶、异构单烯烃、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入引发剂引发共聚反应，得到聚合物胶块；（3）将所述聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得聚丙烯酰胺粘合剂。本发明制得的聚丙烯酰胺粘合剂具有高效的粘结力和低残留的特性，在低用量条件下，能够完全替代膨润土，使所得生球和成品球均具有良好的性能指标和品位。

Description

一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子聚合物技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺均聚物或与其它单体共聚而得到的高分子聚合物的统称，聚丙烯酰胺在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、冶金、医药、农业等行业中具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。聚丙烯酰胺作为润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、驱油剂、降失水剂和增稠剂，在钻井、酸化、压裂、堵水、固井及二次采油、三次采油中得到了广泛应用，并且聚丙烯酰胺作为粘合剂也有报道，比如中国专利申请200710012438.1中特别涉及一种用于合成土工防水材料的改性聚丙烯酰胺的合成方法，采用该改性聚丙烯酰胺作为膨润土土工合成材料的粘合剂，以达到交联速度快、聚合放热温度低、抗水解能力强及遇水膨胀倍数与膨润土相当的目的；中国专利申请200910083924.1公开了一种水溶性聚合物分散液的制备方法，制备了一种不含油份的水性的具有多相态的聚合物分散体，如制备聚丙烯酰胺水分散液，其用途可以作为粘合剂；中国专利申请201780025892.2公开了一种制备聚丙烯酰胺水溶液的方法以及该聚丙烯酰胺水溶液在采矿、选矿和/或冶金中的用途，以及作为密度和/或流变改性剂、附聚助剂、粘合剂的用量和/或在材料处理中的用途；中国专利申请201710891355.8公开了一种由10～100份磺酸型反应型乳化剂、60～200份丙烯酸类单体、2～10份交联剂、1～8份水溶性引发剂和200～800份水混合制成的聚合物乳液，以及采用该聚合物乳液制成的水性粘合剂，可以应用于锂硫电池正极片的制备。

然而，现有技术中却未见有能够完全替代膨润土来生产球团矿的聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺粘合剂的相关报道。

综上，非常有必要提供一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种聚丙烯酰胺粘合剂及其制备方法。本发明制得的聚丙烯酰胺粘合剂，是一种有机粘合剂，该粘合剂具有高效的粘结力和低残留等特性，在低用量条件下，能够全部取代膨润土，在降低球团矿中的矿石成分，提高球团矿的品位的同时，相比采用膨润土作为粘合剂，可以使所得生球和成品球具有更优的性能指标。

本发明在第一方面提供了一种聚丙烯酰胺粘合剂的制备方法，制备所述聚丙烯酰胺粘合剂的原料包含丙烯酰胺和水，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将改性剂与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶；所述改性剂为2-乙烯基-1H-苯并咪唑和/或5-乙烯-1H-苯并咪唑；

（2）用水将丙烯酰胺、丙烯酸、改性胍胶、异构单烯烃、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入引发剂引发共聚反应，得到聚合物胶块；

（3）将所述聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得聚丙烯酰胺粘合剂。

优选地，在步骤（1）中：所述改性剂与所述羧甲基胍胶的质量比为（0.5~0.8）：1；所述缩聚反应以氢氧化钠为催化剂；所述缩聚反应以乙醇为反应介质；和/或所述缩聚反应的温度为65~80℃，所述缩聚反应的时间为6~8h。

优选地，步骤（1）包括如下子步骤：（a）用乙醇将羧甲基胍胶混合均匀，然后加入氢氧化钠进行碱化，得到碱化液；（b）往所述碱化液中加入改性剂进行缩聚反应，得到反应产物；（c）将所述反应产物进行蒸馏、抽滤、洗涤与干燥，得到改性胍胶。

优选地，在步骤（a）中，所述羧甲基胍胶、所述乙醇与所述氢氧化钠的质量比为（12~18）：（140~200）：（4~6）；所述碱化的温度为15~30℃，所述碱化的时间为20~40min；和/或所述碱化和/或所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为150~300rpm。

优选地，在步骤（2）中，各组分的重量份数如下：丙烯酰胺170~190份、丙烯酸40~60份、改性胍胶20~35份、异构单烯烃10~15份、表面活性剂3~10份、链转移剂0.04~0.1份、引发剂0.004~0.008份、水690~757份。

优选地，在步骤（2）中：在2~6℃的条件下引发共聚反应，所述共聚反应的时间为3~4h；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；所述异构单烯烃为3,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-2-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-2-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2-戊烯中的一种或多种；所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵、次亚磷酸钠中的一种或多种；所述引发剂包含氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种或者多种。

优选地，在所述氧化还原引发剂中，所述氧化剂与还原剂的质量比为（1.5~5）：1；和/或所述引发剂还包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化还原引发剂与所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量比为（2~4）：1。

优选地，在步骤（2）中，在将所述混合液通氮除氧之前，先用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.0~7.5。

优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或者多种。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺粘合剂。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明采用2-乙烯基-1H-苯并咪唑和/或5-乙烯-1H-苯并咪唑与羧甲基胍胶进行缩聚反应，引入双键、苯环、五元环，得到改性胍胶，再与丙烯酰胺、丙烯酸、异构烯烃发生聚合反应，得到所述聚丙烯酰胺粘合剂；本发明中所述改性胍胶和异构烯烃等的采用，保证本发明中的聚丙烯酰胺粘合剂具有高效的粘结力和低残留等特性，在低用量条件下，能够全部取代膨润土，当然部分取代膨润土也是可以的，在降低球团矿中的矿石成分，提高球团矿的品位的同时，相比采用膨润土作为粘合剂，可以使所得生球和成品球具有更优的性能指标。

（2）本发明制得的聚丙烯酰胺粘合剂分子链中的酰胺基、羧基属于强极性基团，易与铁氧化物表面形成离子键，产生强吸附作用，胍胶分子链中含有大量的羟基，属于强亲水基团，可伸向矿物表面外，与水发生缔合作用，胍胶的链架结构呈空间网状结构，具有良好的分散性、水溶性和胶接性；而异构烯烃的引入属于非极性基团，当粘合剂分子在铁矿表面吸附时，非极性基团发生烃链间的缔合力，这些力均使粘合剂分子间粘滞力增大，使粘结的颗粒不易分开，异构烃基断面积较正烃基的断面积大，而且有支链的存在，这样粘合剂分子吸附水的解吸和脱除较慢，易于在分子间扩散；并且聚丙烯酰胺粘合剂分子链中的苯环和五元环结构其化学活性比烷基高，亲水性较烷烃大，两个基团的存在，增强了粘合剂分子的亲固能力及链架的胶接性；这使得本发明中的聚丙烯酰胺粘合剂是一种优良的粘合剂，在低用量条件下，能够完全取代或部分取代膨润土，在满足生球强度、爆裂温度和焙烧强度等的基础上，能够降低了球团矿中的矿石成分，提高矿球团品位，所得生球和成品球均具有优良的性能指标和品位。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

（1）将改性剂与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶；本发明对所述羧甲基胍胶的来源等不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法合成均可；所述改性剂为2-乙烯基-1H-苯并咪唑和/或5-乙烯-1H-苯并咪唑；

（2）用水（例如去离子水）将丙烯酰胺、丙烯酸、改性胍胶、异构单烯烃、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入引发剂引发共聚反应，得到聚合物胶块；在本发明中，优选的是，在将所述混合液通氮除氧之前，先用pH调节剂将所述混合液的pH调节为7.0~7.5；在本发明中，所述通氮除氧的时间例如可以为20~60min；

（3）将所述聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得聚丙烯酰胺粘合剂；本发明对进行所述造粒、烘干、研磨和过筛的条件不做具体限定，采用常规条件进行即可；在本发明中，优选的是，所述过筛采用孔径为120~130微米的筛网进行。

在本发明中，当2-乙烯基-1H-苯并咪唑与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶时，反应式如下式I所示：

在本发明中，当5-乙烯-1H-苯并咪唑与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶时，反应式如下式II所示：

铁矿球团粘合剂包括无机粘合剂、有机粘合剂和无机/有机复合粘合剂，无机粘合剂如膨润土、水玻璃、粘土等，有机粘合剂目前使用的有腐殖酸、木质酸、羧甲基纤维素等，无机/有机复合粘合剂如膨润土与水溶性有机物复配制成的复合粘合剂，但目前这种复合粘合剂仍需要引入一定量的膨润土，无法全部取代膨润土，并且采用现有的有机粘合剂或复合粘合剂用作铁矿球团粘合剂时，球团矿的性能指标等也有待进一步提高。膨润土作为粘合剂可使生球爆裂温度明显提高，但膨润土的用量较大，并且膨润土的主要矿物为蒙脱石，其中二氧化硅和氧化铝含量高，残留在球团中，它的加入势必降低球团的品位。因此，尽量降低膨润土用量甚至取消膨润土是提高球团矿品位的行之有效的途径，提高球团矿的品位对实现高产能、低能耗意义重大。而如何使得铁矿球团粘合剂可以部分或者全部取代膨润土，在提高球团矿品位的同时，能够保证生球相比采用膨润土作为粘合剂具有相当或者甚至更优的性能指标，是亟需解决的技术难题。

本发明采用2-乙烯基-1H-苯并咪唑和/或5-乙烯-1H-苯并咪唑与羧甲基胍胶进行缩聚反应，引入双键、苯环、五元环，得到改性胍胶，再与丙烯酰胺、丙烯酸、异构烯烃发生聚合反应，得到所述聚丙烯酰胺粘合剂；本发明中所述改性胍胶和异构烯烃等的采用，保证本发明中的聚丙烯酰胺粘合剂（也可记作聚丙烯酰胺铁矿球团粘合剂）具有高效的粘结力和低残留等特性，在低用量条件下，能够全部或部分取代膨润土，在降低球团矿中的矿石成分，提高球团矿的品位的同时，相比采用膨润土作为粘合剂，可以使所得生球和成品球具有更优的性能指标。

本发明制得的聚丙烯酰胺粘合剂分子链中的酰胺基、羧基属于强极性基团，易与铁氧化物表面形成离子键，产生强吸附作用，胍胶分子链中含有大量的羟基，属于强亲水基团，可伸向矿物表面外，与水发生缔合作用，胍胶的链架结构呈空间网状结构，具有良好的分散性、水溶性和胶接性；而异构烯烃的引入属于非极性基团，当粘合剂分子在铁矿表面吸附时，非极性基团发生烃链间的缔合力，这些力均使粘合剂分子间粘滞力增大，使粘结的颗粒不易分开，异构烃基断面积较正烃基的断面积大，而且有支链的存在，这样粘合剂分子吸附水的解吸和脱除较慢，易于在分子间扩散；并且聚丙烯酰胺粘合剂分子链中的苯环和五元环结构其化学活性比烷基高，亲水性较烷烃大，两个基团的存在，增强了粘合剂分子的亲固能力及链架的胶接性；这使得本发明中的聚丙烯酰胺粘合剂是一种优良的聚丙烯酰胺铁矿球团粘合剂，在低用量条件下，能够完全或部分取代膨润土，在满足生球强度、爆裂温度和焙烧强度等的基础上，能够降低了球团矿中的矿石成分，提高矿球团品位，所得生球和成品球均具有优良的性能指标和品位。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述改性剂与所述羧甲基胍胶的质量比为（0.5~0.8）：1（例如0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1）；在本发明中，优选为所述改性剂与所述羧甲基胍胶的质量比为（0.5~0.8）：1，可以有效避免所述羧甲基胍胶分子中引入过多的双键从而导致后期聚合反应中产生过度交联，会导致聚合物溶解变差的问题；所述缩聚反应以氢氧化钠为催化剂；所述缩聚反应以乙醇为反应介质；和/或所述缩聚反应的温度为65~80℃（例如65℃、70℃、75℃或80℃），所述缩聚反应的时间为6~8h（例如6、6.5、7、7.5或8h）。

根据一些优选的实施方式，步骤（1）包括如下子步骤：

（a）用乙醇（无水乙醇）将羧甲基胍胶混合均匀，然后加入氢氧化钠进行碱化，得到碱化液；

（b）往所述碱化液中加入改性剂进行缩聚反应，得到反应产物；

（c）将所述反应产物进行蒸馏、抽滤、洗涤与干燥，得到改性胍胶；在本发明中，将所述反应产物进行蒸馏，是为了除去大部分有机溶剂和溶剂中未反应的有机物；在本发明中，所述洗涤例如采用无水乙醇对滤饼进行多次洗涤，以进一步去除未反应的有机物。

根据一些优选的实施方式，在步骤（a）中，所述羧甲基胍胶、所述乙醇与所述氢氧化钠的质量比为（12~18）：（140~200）：（4~6）；所述碱化的温度为15~30℃（例如15℃、20℃、25℃或30℃），所述碱化的时间为20~40min（例如20、25、30、35或40min）；和/或所述碱化和/或所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为150~300rpm（例如150、200、250或300rpm）。

根据一些具体的实施方式，所述改性胍胶的制备为：称取60.0g羧甲基胍胶和800mL乙醇放置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入20.0g氢氧化钠，将烧瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中，设置水浴温度为20℃，并开启搅拌，转速200rpm，碱化时间30min，之后再加入33.8g的2-乙烯基-1H-苯并咪唑或5-乙烯-1H-苯并咪唑，设置水浴温度65℃~80℃，转速200rpm，继续反应6h~8h。待反应结束，将反应产物进行蒸馏、抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，然后放置在真空干燥箱中进行干燥，研磨之后得到目标产物改性胍胶。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，各组分的重量份数如下：

丙烯酰胺170~190份（例如170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189或190份）、丙烯酸40~60份（例如40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60份）、改性胍胶20~35份（例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35份）、异构单烯烃10~15份（例如10、11、12、13、14或15份）、表面活性剂3~10份（例如3、4、5、6、7、8、9或10份）、链转移剂0.04~0.1份（例如0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1）、引发剂0.004~0.008份（例如0.004、0.005、0.006、0.007或0.008份）、水690~757份（例如690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750或757份）；在本发明中，“份”指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位；在本发明的步骤（2）中，优选的是，所述丙烯酰胺、所述丙烯酸、所述改性胍胶、所述异构单烯烃的用量的质量比为（170~190）：（40~60）：（20~35）：（10~15），如此可以很好地控制聚合的反应速率和反应温度，也能使得本发明中的聚丙烯酰胺粘合剂在铁矿球团粘合剂应用时，可以使所得生球和成品球具有更优的性能指标。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：在2~6℃（例如2℃、3℃、4℃、5℃或6℃）的条件下引发共聚反应，所述共聚反应的时间为3~4h（例如3、3.5或4h）；在本发明中，在2~6℃下引发共聚反应后，反应体系的温度会自然升温，一般至反应体系的温度不再上升，即可视为反应结束，整个共聚反应过程的时间一般为3~4h；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；所述异构单烯烃为3,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-2-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-2-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2-戊烯中的一种或多种；在本发明中，对具有顺式或者反式构象的异构单烯烃，以“3,3-二甲基-1-戊烯”为例，对具体实施例中采用的“3,3-二甲基-1-戊烯”的顺式或反式构象没有特别的要求，采用顺式-3,3-二甲基-1-戊烯或者反式-3,3-二甲基-1-戊烯均可；所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵、次亚磷酸钠中的一种或多种；所述引发剂包含氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠（吊白块）中的一种或者多种。

根据一些优选的实施方式，在所述氧化还原引发剂中，所述氧化剂与还原剂的质量比为（1.5~5）：1（例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1）；和/或所述引发剂还包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044），所述氧化还原引发剂与所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量比为（2~4）：1（例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1）。

根据一些优选的实施方式，步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠/硫酸亚铁铵、过硫酸铵/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/VA-044（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）/甲醛次硫酸氢钠中的任意一种组合。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，在将所述混合液通氮除氧之前，先用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.0~7.5（例如7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5）；本发明对所述pH调节剂的用量不做具体的限定，使得所述混合液的pH调节至目标范围内即可。

根据一些优选的实施方式，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或者多种。

本发明还提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺粘合剂作为铁矿球团粘合剂的应用。

根据一些优选的实施方式，所述应用为：将聚丙烯酰胺粘合剂与铁精粉混合，然后加入水并混合均匀，放入圆盘造球机中进行造球，得到生球，所述生球的直径为10~15mm；所述聚丙烯酰胺粘合剂的用量为所述铁精粉的质量的0.2~0.5%，优选为0.3%。

根据一些优选的实施方式，所述应用为：将所述聚丙烯酰胺粘合剂与膨润土复配使用作为铁矿球团粘合剂。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

下述实施例以及对比例涉及的改性胍胶的制备

改性胍胶A的制备方法为：

称取60.0g羧甲基胍胶和800mL无水乙醇放置于带有搅拌器的烧瓶中，加入20.0g氢氧化钠，将烧瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中，设置水浴温度为20℃，并开启搅拌，转速200rpm，碱化时间30min，之后再加入33.8g的2-乙烯基-1H-苯并咪唑，设置水浴温度70℃，转速200rpm，继续反应7h。待反应结束，将反应产物进行蒸馏、抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，然后放置在真空干燥箱中进行干燥，研磨之后得到改性胍胶A。

改性胍胶B的制备方法为：

称取60.0g羧甲基胍胶和800mL无水乙醇放置于带有搅拌器的烧瓶中，加入20.0g氢氧化钠，将烧瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中，设置水浴温度为20℃，并开启搅拌，转速200rpm，碱化时间30min，之后再加入33.8g的5-乙烯-1H-苯并咪唑，设置水浴温度70℃，转速200rpm，继续反应7h。待反应结束，将反应产物进行蒸馏、抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，然后放置在真空干燥箱中进行干燥，研磨之后得到改性胍胶B。

实施例1

将175份丙烯酰胺、40份丙烯酸、25份改性胍胶A、10份3,3-二甲基-1-丁烯、5份十二烷基磺酸钠、0.05份次亚磷酸钠、745份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液pH值至7.2；将混合液的温度调节至2℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.005份过硫酸铵和0.002份焦亚硫酸钠在2℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3.5h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例2

将180份丙烯酰胺、40份丙烯酸、30份改性胍胶A、10份2,3-二甲基-2-戊烯、6份十二烷基硫酸钠、0.05份次亚磷酸钠、734份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液pH值至7.3；将混合液的温度调节至2℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.005份过硫酸钾和0.002份亚硫酸氢钠在2℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应4h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例3

将190份丙烯酰胺、50份丙烯酸、25份改性胍胶A、12份3,3-二甲基-1-戊烯、6份十二烷基甜菜碱、0.08份甲酸钠、717份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用碳酸钠调节混合液pH值至7.5；将混合液的温度调节至4℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.003份叔丁基过氧化氢和0.002份焦亚硫酸钠在4℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应4h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例4

将170份丙烯酰胺、60份丙烯酸、35份改性胍胶B、12份顺式-3,4-二甲基-2-戊烯、7份椰油酰胺丙基甜菜碱、0.1份甲酸钠、716份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液pH值至7.1；将混合液的温度调节至4℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.003份叔丁基过氧化氢和0.0015份焦亚硫酸钠在4℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3.5h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例5

将185份丙烯酰胺、60份丙烯酸、27份改性胍胶B、10份2,4-二甲基-2-戊烯、8份椰油酰胺丙基甜菜碱、0.06份甲酸铵、710份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钾调节混合液的pH值至7.3；将混合液的温度调节至4℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.006份过硫酸铵和0.0015份亚硫酸氢钠在4℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例6

将185份丙烯酰胺、55份丙烯酸、32份改性胍胶B、13份反式-4,4-二甲基-2-戊烯、5份十二烷基磺酸钠、0.09份甲酸铵、710 份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用碳酸钠调节混合液的pH值至7.0；将混合液的温度调节至6℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.005份过硫酸铵、0.002份VA-044和0.001份甲醛次硫酸氢钠在6℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3.5h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例7

将185份丙烯酰胺、60份丙烯酸、15份改性胍胶B、8份2,4-二甲基-2-戊烯、8份椰油酰胺丙基甜菜碱、0.06份甲酸铵、710份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钾调节混合液的pH值至7.3；将混合液的温度调节至4℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.006份过硫酸铵和0.0015份亚硫酸氢钠在4℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

实施例8

将185份丙烯酰胺、60份丙烯酸、40份改性胍胶B、20份2,4-二甲基-2-戊烯、8份椰油酰胺丙基甜菜碱、0.06份甲酸铵、710份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钾调节混合液的pH值至7.3；将混合液的温度调节至4℃，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.006份过硫酸铵和0.0015份亚硫酸氢钠在4℃引发共聚反应，继续通入氮气10min，封口，反应3h，得到聚合物胶块。将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛（采用的筛网孔径为125微米）得到聚丙烯酰胺粘合剂。

对比例1

对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于：

本对比例1采用未进行改性的羧甲基胍胶替代改性胍胶B进行实验，得到聚丙烯酰胺粘合剂。

对比例2

对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于：

本对比例2中未加2,4-二甲基-2-戊烯进行实验，得到聚丙烯酰胺粘合剂。

对比例3

对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于：

本对比例3中未加入改性胍胶B以及未加入2,4-二甲基-2-戊烯进行实验，得到聚丙烯酰胺粘合剂。

对比例4

对比例4与实施例5基本相同，不同之处在于：

本对比例4采用1-庚烯（正构单烯烃）替代2,4-二甲基-2-戊烯进行实验，得到聚丙烯酰胺粘合剂。

对比例5

对比例5与实施例5基本相同，不同之处在于：

采用一种改性羧甲基胍胶替代改性胍胶B进行实验，得到聚丙烯酰胺粘合剂。

本对比例中的改性羧甲基胍胶的制备为：

将20g羧甲基胍胶溶解于30倍乙醇中搅拌溶解1.0h，再滴加10g 2-吡咯烷酮和3.0g氢氧化钠，再加入10g (2-氯乙基)三甲基氯化铵，65℃条件下搅拌反应20h，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗三次，干燥、研磨得改性羧甲基胍胶。

本发明对实施例1~6制得的聚丙烯酰胺粘合剂以及传统粘合剂膨润土（华特BP-186膨润土）进行了烧残率的测定，结果如表1所示；其中，粘合剂烧残率的测定方法为：取3.0000g~4.0000g粘合剂放在瓷舟内，模拟球团预热焙烧的热工操作条件（在950℃下预热10min，1250℃下焙烧12min）进行预热焙烧，得到预热焙烧后的烧残率。

表1：实施例1~6中的聚丙烯酰胺粘合剂以及膨润土粘合剂的烧残率。

本发明各实施例以及各对比例制得的聚丙烯酰胺粘合剂或者传统粘合剂膨润土作为铁矿球团粘合剂的应用为：将聚丙烯酰胺粘合剂和/或膨润土与铁精粉混合，然后加入水（去离子水）并混合均匀，放入圆盘造球机中进行造球，得到生球，所述生球的直径在10~15mm范围；铁精粉的主要成分如下：TFe 65.5wt%，FeO 0.5wt%，SiO₂ 3.3wt%，P 0.075wt%，Al₂O₃0.39wt%，H₂O 5.5wt%；其中，TFe表示全铁含量；在造球时，加入的水的用量为铁精粉质量的4.5%；当所述聚丙烯酰胺粘合剂单独使用时，所述聚丙烯酰胺粘合剂的用量为所述铁精粉的质量的0.3%，当所述膨润土单独使用时，所述膨润土的用量为所述铁精粉的质量的3%，当所述聚丙烯酰胺粘合剂与膨润土复配使用时，所述聚丙烯酰胺粘合剂的用量为所述铁精粉的质量的0.2%，所述膨润土的用量为所述铁精粉的质量的0.5%。

本发明对采用各实施例以及对比例中的聚丙烯酰胺粘合剂作为铁矿球团粘合剂得到的生球进行了性能测试，结果如表2和表3所示，测试方法如下：

生球落下强度的测定

将生球于0.5m高度自由落下至10mm厚的钢板上，若落下n次后发生破裂，即该球的落下强度为（n-1）次/0.5m。每次测30个生球，取平均值作为生球的落下强度（单位为次/0.5m）。

生球抗压强度的测定

采用Instron-100型十字头压力测试仪，对生球的抗压强度进行测定，将生球置于压力测定仪上，在其上部以40mm/min的移进速度施加一垂直向下的压力，直至生球发生破裂，此时天平所显示的压力值即为生球的抗压强度。每次测30个生球，取平均值作为该批生球样品的抗压强度（单位为N/个）。

生球爆裂温度的测定

生球爆裂温度测定是参照动态测定法，在竖式管炉中进行。具体操作是：每次取50个生球装入料杯中，将料杯挂在竖式管顶部，以流速1.5m/s、不同温度的上升气流吹过生球层，生球在炉膛内停留5min，然后取出，以生球爆裂4%所能承受的最高温度为爆裂温度。

生球预热强度、焙烧强度的测定

预热焙烧试验在卧式管状电炉中进行，电炉由炉膛直径为50mm的一个铁铬铝丝电阻炉和一个硅碳管电阻炉对接而成。前者作预热（950℃，10min）用，后者作焙烧（1250℃，12min）用。生球首先在烘箱中于105℃下烘干，试验时将干球装入瓷舟中，进行预热焙烧。预热焙烧完成后，使用智能球团压力机测量预热球和焙烧球的抗压强度。智能球团压力机的测量精度最小为1N，最大载荷为10⁴N，压杆加压速度15±5mm/min。每次取10~15个测定抗压强度，取其平均值作为检验指标。

表2：本发明实施例1~8以及对比例1~5中的聚丙烯酰胺粘合剂全部取代膨润土对生球的性能影响结果。

表3：本发明实施例1~6中的聚丙烯酰胺粘合剂部分取代膨润土对生球的性能影响结果。

由表1的结果可知，本发明制得的聚丙烯酰胺粘合剂烧残率在16%左右，与传统粘合剂膨润土的烧残率94.3%相比，减少很多，说明在球团中只有少量的残留，对提高球团矿的铁品位具有独特的优势。传统粘合剂膨润土的用量在3%左右，由表2和表3的结果可知：（1）本发明的聚丙烯酰胺粘合剂用量在0.3%时，生球的落下强度、抗压强度、爆裂温度、预热强度（预热球抗压强度）、焙烧强度（焙烧球抗压强度），各项指标均优于膨润土粘合剂用量在3%时的指标；（2）本发明中的聚丙烯酰胺铁粘合剂（用量0.2%）与膨润土（华特BP-186膨润土）粘合剂（用量0.5%）复配使用时，生球的落下强度、抗压强度、爆裂温度、预热强度（预热球抗压强度）、焙烧强度（焙烧球抗压强度），各项指标均优于膨润土粘合剂用量在3%时的指标。由以上可知，本发明提供的聚丙烯酰胺粘合剂具有高效的粘结力和低残留的特性，在低用量条件下，能够完全替代或部分替代膨润土，所得生球和成品球均具有良好的性能指标和品位，能够完全应用于球团矿的工业生产中。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种聚丙烯酰胺粘合剂的制备方法，制备所述聚丙烯酰胺粘合剂的原料包含丙烯酰胺和水，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将改性剂与羧甲基胍胶进行缩聚反应，得到改性胍胶；所述改性剂为2-乙烯基-1H-苯并咪唑和/或5-乙烯-1H-苯并咪唑；所述改性剂与所述羧甲基胍胶的质量比为（0.5~0.8）：1；

（2）用水将丙烯酰胺、丙烯酸、改性胍胶、异构单烯烃、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液通氮除氧后加入引发剂引发共聚反应，得到聚合物胶块；在步骤（2）中，各组分的重量份数如下：丙烯酰胺170~190份、丙烯酸40~60份、改性胍胶20~35份、异构单烯烃10~15份、表面活性剂3~10份、链转移剂0.04~0.1份、引发剂0.004~0.008份、水690~757份；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：

所述缩聚反应以氢氧化钠为催化剂；

所述缩聚反应以乙醇为反应介质；

所述缩聚反应的温度为65~80℃，所述缩聚反应的时间为6~8h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括如下子步骤：

（a）用乙醇将羧甲基胍胶混合均匀，然后加入氢氧化钠进行碱化，得到碱化液；

（c）将所述反应产物进行蒸馏、抽滤、洗涤与干燥，得到改性胍胶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（a）中，所述羧甲基胍胶、所述乙醇与所述氢氧化钠的质量比为（12~18）：（140~200）：（4~6）；

所述碱化的温度为15~30℃，所述碱化的时间为20~40min；

所述碱化和/或所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为150~300rpm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：

在2~6℃的条件下引发共聚反应，所述共聚反应的时间为3~4h；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；

所述异构单烯烃为3,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-2-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-2-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2-戊烯中的一种或多种；

所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵、次亚磷酸钠中的一种或多种；

所述引发剂包含氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种或者多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

在所述氧化还原引发剂中，所述氧化剂与还原剂的质量比为（1.5~5）：1；和/或

所述引发剂还包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化还原引发剂与所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量比为（2~4）：1。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，在将所述混合液通氮除氧之前，先用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.0~7.5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或者多种。

9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺粘合剂。