CN116134095A - 具有改善的水解稳定性和热稳定性的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了热塑性组合物、制备组合物的方法以及包含组合物的复合材料。热塑性组合物可以包含聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物、聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物和环氧树脂水解稳定剂。

Description

具有改善的水解稳定性和热稳定性的热塑性组合物
技术领域
本发明一般涉及水解稳定和热稳定的热塑性组合物,其还可以具有可接受的机械性能与阻燃性能。在一方面,本发明的组合物可以包含聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和环氧树脂水解稳定剂。
背景技术
聚碳酸酯用于制造广泛应用于如从汽车零件到电子应用与设备的制品和部件。尽管聚碳酸酯可以提供良好的机械性能和可加工性能,但有些聚碳酸酯有时也会缺乏其它性能。例如,在某些电子应用如电池和充电器组件中,聚碳酸酯组合物还可以有益地具有足够的水解稳定性,从而经受住此类应用的严格性并避免和减少材料的水解降解。使用添加剂成为弥补与水解稳定性相关的缺陷的一种可能的解决方案。例如,US 4393158使用环氧硅烷和环氧硅氧烷试图增加水解稳定性。然而不幸的是,增加水解稳定性可以对组合物的其它性能如机械强度和/或阻燃性能造成负面影响。
发明内容
已有发现提供可能与包含聚碳酸酯的热塑性组合物相关的至少一些问题的解决方案。在一方面,发现聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和含有环氧树脂的水解稳定剂的组合可以使得热塑性组合物具有良好的水解稳定性和热稳定性,并同时维持可接受的阻燃性能和/或机械性能。在本发明的另一方面,还发现使用基于组合物的总量的例如5重量%至35重量%的PPC具有某些益处。例如,在一些方面,低于该范围可以导致水解稳定性不足,超过该范围可以导致机械性能(例如,悬臂梁式冲击强度)变差。
本发明的一方面涉及热塑性组合物。所述组合物可以包含聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和环氧树脂水解稳定剂。在一些方面,组合物还可以包含脱模剂。在一些方面,可以使用聚碳酸酯的组合(例如,聚碳酸酯可以是重均分子量(Mw)为25000Da或低于25000Da的低分子量聚碳酸酯,或Mw高于25000Da的高分子量聚碳酸酯,或者为两者的组合)。在一些方面,低分子量聚碳酸酯和/或高分子量聚碳酸酯可以为包含衍生自双酚A的重复碳酸酯单元的均聚物。在一些方面,PPC共聚物可以包含衍生自双酚A、间苯二酚或其组合的碳酸酯单元,和衍生自双酚,优选双酚A,或间苯二酚,以及对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的酯单元,其中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比为1:99至99:1。在一些方面,PPC共聚物可以为聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)。在一些方面,聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)可以包含5重量%至35重量%的碳酸酯单元和35重量%至95重量%的酯单元,其中酯单元具有摩尔比为99:1至90:10的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯。基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有15重量%至25重量%,优选18重量%至22重量%,更优选约20重量%的硅氧烷含量。在一些方面,热塑性组合物可以具有3重量%至8重量%的总硅氧烷含量。在一些方面,环氧树脂水解稳定剂可以包含苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物。在一些方面,脱模剂可以包含四硬脂酸季戊四醇酯或聚α-烯烃或其组合,优选聚α-烯烃。在一些方面,热塑性组合物可以包含30重量%至75重量%的聚碳酸酯。在一些方面,热塑性组合物可以包含5重量%至35重量%的PPC共聚物。在一些方面,热塑性组合物可以包含15重量%至30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。在一些方面,热塑性组合物可以包含0.05重量%至1重量%的环氧树脂水解稳定剂。热塑性组合物可以任选地包含0.05重量%至1重量%的脱模剂。在一些方面,热塑性组合物可以包含30重量%至75重量%的聚碳酸酯,如低分子量聚碳酸酯、高分子量聚碳酸酯或两者,优选低分子量聚碳酸酯,以及5重量%至35重量%的PPC共聚物、15重量%至30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、0.05重量%至1重量%的环氧树脂水解稳定剂和任选地0.05重量%至1重量%的脱模剂。在一些方面,热塑性组合物可以包含30重量%至75重量%的低分子量聚碳酸酯和0重量%至40重量%的高分子量聚碳酸酯,其中组合物中低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的总重量%为30重量%至75重量%。在一些特定的方面,热塑性组合物可以包含40重量%至75重量%的低分子量聚碳酸酯。在一些特定的方面,热塑性组合物可以包含40重量%至75重量%的低分子量聚碳酸酯、5重量%至35重量%的PPC共聚物、15重量%至30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、0.05重量%至1重量%的环氧树脂水解稳定剂和0.05重量%至1重量%的脱模剂。在一些方面,热塑性组合物还可以包含抗氧化剂、UV-吸收剂、防滴落剂或阻燃剂或其任何组合。抗氧化剂可以为包含亚磷酸酯的抗氧化剂。在一些方面,包含亚磷酸酯的抗氧化剂可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。UV-吸收剂可以包含苯并***衍生物。在一些方面,UV-吸收剂可以为2-(2-羟基-3,5-二枯基)苯并***。防滴落剂可以为包含聚(四氟乙烯)(PTFE)的防滴落剂。在一些方面,PTFE可以包封在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中,称为TSAN。阻燃剂可以为包含无卤含芳香族磺酸盐的阻燃剂。在一些方面,阻燃剂可以为二苯砜-3-磺酸钾(KSS)。在一些方面,热塑性组合物可以包含0.01重量%至0.5重量%的抗氧化剂、0.05重量%至1重量%的UV-吸收剂、0.05重量%至1重量%的防滴落剂和0.05重量%至1重量%的阻燃剂。
包含组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中水解老化2000小时后,与未经暴露的参照物(例如,具有相同组成的未经水解老化的相同悬臂梁杆)相比,在相同的相应条件下测试,包含组合物的杆可以具有至少75%,或至少80%,或至少81%,例如81%至91%的重均分子量(Mw)保留率;和/或至少45%,优选45%至60%的悬臂梁缺口冲击保留率。包含组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中水解老化3000小时后,与未经暴露的参照物(例如,具有相同组成的未经水解老化的相同悬臂梁杆)相比,在相同的条件下测试,包含组合物的杆可以具有至少60%,或至少65%,或至少68%,例如68%至75%的重均分子量(Mw)保留率。包含组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中水解老化1000小时后,与未经暴露的参照物(例如,具有相同组成的未经水解老化的相同悬臂梁杆)相比,在相同的条件下测试,包含组合物的杆可以具有至少85%,或至少91%,例如91%至97%的重均分子量(Mw)保留率。包含组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中水解老化3000小时后,与未经暴露的参照物(例如,具有相同组成的未经水解老化的相同悬臂梁杆)相比,在相同的条件下测试,包含组合物的杆可以具有至少90%,或至少95%,或至少97%,例如97%至100%的重均分子量(Mw)保留率。在一些方面,热塑性组合物,例如模制样品,根据ASTM D256,在-30℃、3.2mm条件下测量时,可以具有大于500J/m,优选大于500J/m至1200J/m的悬臂梁缺口冲击强度,和/或在-40℃、3.2mm条件下测量时,可以具有大于300J/m,优选大于300J/m至1000J/m的悬臂梁缺口冲击强度。在一些方面,热塑性组合物,例如模制样品,根据ASTM D648,在1.82MPa、3.2mm条件下测量时,可以具有121℃至131℃的热变形温度(HDT)。在一些方面,根据ASTM D1238在300℃、1.2kg条件下测量时,热塑性组合物可以具有5g/10分钟至15g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在一些方面,热塑性组合物,例如模制样品,在1.5mm厚度可以具有V0的UL94等级。在一些方面,热塑性组合物,例如模制样品,在1.8mm厚度可以具有V0的UL94等级。在一些方面,根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量时,热塑性组合物,例如模制样品,可以具有大于50MPa,优选52MPa至70MPa的断裂抗拉强度。在一些方面,根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量时,热塑性组合物,例如,模制样品,可以具有大于2000MPa,优选2010MPa至2500MPa的拉伸模量。在一些方面,包含热塑性组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中水解老化2000小时后,与未经暴露的参照物(例如,具有相同组成的未经水解老化的相同悬臂梁杆)相比,在相同条件下测试,具有组合物的杆可以具有至少80%的重均分子量(Mw)保留率,且热塑性组合物,例如模制样品,根据ASTM D256在-30℃、3.2mm条件下测量时,可以具有大于500J/m的悬臂梁缺口冲击强度,根据ASTM D648在1.82MPa、3.2mm条件下测量,可以具有121℃至131℃的热变形温度(HDT)。在一些方面,本发明的热塑性组合物可以具有本文提及的性能的一种、组合或全部。在一些方面,性能的测试条件可以是实施例中提到的各个测试条件。
本发明的热塑性组合物可以是挤出、吹塑成型、注塑成型、旋转成型和/或热成型的组合物。在一些方面,热塑性组合物可以包含在制品中或形成为制品。制品可以是挤出、吹塑成型、注塑成型、旋转成型和/或热成型的制品。在一些方面,制品可以是能量转换器零件和/或配件、逆变器零件和/或配件、汽车零件和/或配件、太阳能设备、电气接线盒、电气连接器、电动汽车(EV)充电器、室外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电力节点、PV(光伏)框架和/或连接器零件,或微型断路器(MCB)应用。在一些特定的方面,制品可以为PV框架和/或连接器零件或EV充电器零件。
贯穿本申请讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其它方面,反之亦然。本文所述的每个实施方案理解为适用于本发明的其它方面的本发明的实施方案。预期本文讨论的任何实施方案可以相对于本发明的任何方法或组合物实施,反之亦然。此外,本发明的组合物可以用于实现本发明的方法。
下面包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”定义为接近本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中,该术语定义为包括在10%范围内,优选在5%范围内,更优选在1%范围内,并且最优选在0.5%范围内的范围。
术语“重量%”、“体积%”或“摩尔%”分别指基于包括组分的总重量、材料总体积或总摩尔的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实施例中,100克材料中的10克组分就是10重量%组分。术语“ppm”是指包括该组分的材料基于材料的总重量的百万分之一的重量分数。
术语“基本上”及其变体定义为包括在10%以内、5%以内、1%以内或0.5%以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些词语的任何变体当使用在权利要求书和/或说明书中时,包括任何可测量的减少或完全抑制,以达到预期的结果。
术语“有效地”当使用在权利要求书和/或说明书中时,指足以达到期望的、预期的或预想的结果。
当作为连词与权利要求书或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时,使用词语“一”或“一个”可能表示“一个”,但是它也与“一个或更多”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
短语“和/或”表示“和”或“或”。举例而言,A、B和/或C包含:单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合或A、B和C的组合。换句话说,“和/或”用作包容性的“或”。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的,并且不排除其他附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的热塑性组合物可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等。在本发明的一方面,参照过渡短语“基本上组成为”,本发明的基本特征和新颖特征可以包括水解稳定、热稳定、阻燃的热塑性组合物。
本文提及的所有出版物都通过引用并入本文,以公开和描述与引用的出版物相关的方法和/或材料。
根据以下的具体实施方式和实施例,本发明的其他目的、特征和优势将变得明显。然而应当理解,具体实施方式和实施例虽然说明了本发明的特定实施方案,但仅以说明的方式给出,并不意味着限制。此外,预期通过具体实施方式,本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将会变得明显。在其它实施方案中,来自具体实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如,来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征组合。在其它实施方案中,附加特征可以添加到本文所述的具体实施方案中。
具体实施方式
已有发现提供可能与包含聚碳酸酯的热塑性组合物相关的至少一些问题的解决方案。在一方面,发现可以包括提供包含聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物和含有环氧树脂的水解稳定剂以及聚碳酸酯的组合物。如在实施例中以非限制的方式所示,使用特定量的PPC共聚物和含有环氧树脂的水解稳定剂以及聚碳酸酯可以提供具有足够的水解性和热稳定性的组合物,同时维持良好的阻燃性能和机械性能。本发明组合物的优点在于,这些性能可以使组合物用于广泛的应用,包括这类组合物以其他方式可能遭受水解降解的应用(例如,高温环境和/或电子应用,例如电池和充电器组件)。
本发明的这些和其他非限制性方面将在以下部分中进一步详细讨论。
A.热塑性组合物
在一方面,本发明的热塑性组合物可以包含i)30重量%至75重量%,或40重量%至75重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%和75重量%的聚碳酸酯,如低分子量聚碳酸酯或高分子量聚碳酸酯或其组合,优选低分子量聚碳酸酯,ii)5重量%至35重量%,或10重量%或30重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:5重量%、10重量%、20重量%、25重量%、30重量%和35重量%的PPC聚合物,iii)15重量%至30重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:15重量%、20重量%、25重量%和30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物,iv)0.05重量%至1重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%和1重量%的环氧树脂水解稳定剂,和v)任选地,0.05重量%至1重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%和1重量%的脱模剂,如四硬脂酸季戊四醇酯或聚α-烯烃或其组合,优选聚α-烯烃。
在一些方面,热塑性组合物还可以包含一种或多于一种添加剂。一种或多于一种添加剂可以为但不限于耐刮擦剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、UV-吸收剂、光化学稳定剂、光学增白剂、表面活性剂、加工助剂、防滴落剂、着色剂或其任何组合。在一些方面,一种或多于一种添加剂包括抗氧化剂、UV-吸收剂、防滴落剂和阻燃剂。在一些方面,热塑性组合物可以包含vi)0.01重量%至0.5重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%和0.5重量%的抗氧化剂,如含有亚磷酸酯的抗氧化剂,例如,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,vii)0.05重量%至1重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%和1重量%的UV-吸收剂,如含有苯并***衍生物的UV-吸收剂,例如,2-(2-羟基-3,5-二枯基)苯并***,viii)0.05重量%至1重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%和1重量%的防滴落剂,如含有聚四氟乙烯(PTFE)的防滴落剂,例如TSAN,和ix)0.05重量%至1重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%和1重量%的阻燃剂,如含有无卤素芳香族磺酸盐的阻燃剂,例如,二苯砜-3-磺酸钾(KSS)。
1.聚碳酸酯
聚碳酸酯可包含碳酸酯单元。合适的碳酸酯单元如式(1)所示
Figure BDA0004101127110000071
其中R1基团总数的至少60%可以是芳香族基团,或者每个R1可以包含至少一个C6-30芳香族基团。可以存在不同的R1基团的组合。碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物,例如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
Figure BDA0004101127110000072
在一些方面,在式(2)中,每个Rh可以独立地为卤素原子如溴、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基,n可以为0至4的整数。在一些方面,在式(2)中,每个Rh可以独立地为溴、C1-3烷基、卤素取代的C1-3烷基,n可以为0至1。
在一些方面,在式(3)中,Ra和Rb各自可以独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基;p和q各自可以独立地为0至4的整数,使得当p或q小于4时,环的每个碳的价态由氢填充;Xa可以为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基,其中Rc和Rd各自可以独立地为氢或C1-10烷基。在一些方面,在式(3)中,Ra和Rb各自可以独立地为C1-6烷基或C1-3烷氧基,p和q各自可以独立地为0至1。在一些特定的方面,在式(3)中,p和q各自为0,或p和q各自为1;Ra和Rb各自为C1-3烷基,优选甲基,配置在每个C6亚芳基上的羟基的间位;Xa是连接两个羟基取代的芳基的桥基,其中桥基和每个C6亚芳基上的羟基取代基互为对位地配置在C6亚芳基上,其中Xa可以为取代或未取代的C3-18亚环烷基;式-C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基,其中Rc和Rd各自可以独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基亚烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基亚烷基,或式-C(=Re)-的基团,其中Re为二价的C1-12烃基。
式(2)的芳香族二羟基化合物的实例可以包括但不限于间苯二酚;经取代的间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;或经取代的对苯二酚,如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。在一些方面,可以使用包含不同的芳香族二羟基化合物的组合。
式(3)中双酚的实例可以包括4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-双溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺旋(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-p-二
Figure BDA0004101127110000081
英、2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩
Figure BDA0004101127110000082
噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、2,7-二羟基咔唑等。在一些方面,可以使用包含不同双酚的组合。
在一些方面,式(2)或式(3)的化合物可以包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)。
在一些方面,碳酸酯单元可以具有式(1a)的化学式。
Figure BDA0004101127110000091
可以使用聚碳酸酯的组合。在一些方面,聚碳酸酯可以为低分子量聚碳酸酯或高分子量聚碳酸酯,或者热塑性组合物可以包含低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的组合,优选地聚碳酸酯可以为低分子量聚碳酸酯。
在一些方面,低分子量聚碳酸酯可以包含衍生自双酚A的碳酸酯单元。在一些方面,低分子量聚碳酸酯可以为包含衍生自双酚A的重复碳酸酯单元的均聚物。通过凝胶渗透色谱测量,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,样品浓度为1毫克/毫升,并根据双酚A聚碳酸酯标准进行校准,测得低分子量聚碳酸酯的重均分子量可以为25000Da或小于25000Da,或者15000Da至25000Da或20000Da至25000Da。
在一些方面,高分子量聚碳酸酯可以包含衍生自双酚A的碳酸酯单元。在一些方面,高分子量聚碳酸酯可以是包含衍生自双酚A的重复碳酸酯单元的均聚物。通过凝胶渗透色谱测量,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,样品浓度为1毫克/毫升,并根据双酚A聚碳酸酯标准进行校准,测得高分子量聚碳酸酯的重均分子量可以为大于25000Da,或大于25000Da至50000Da,或大于25000Da至35000Da,或大于27000Da至33000Da。
含有双酚A碳酸酯单元(BPAPC)的线型均聚物包括可从SABIC以商品名LEXAN购得的商品;或通过界面聚合生产的支化的氰基苯酚封端的双酚A均聚碳酸酯,含有3摩尔%的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂,可从SABIC以商品名LEXAN CFR购得。
2.聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含重复的碳酸酯单元和重复的硅氧烷单元。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含式(1)的碳酸酯单元。碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物,如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在一些方面,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包括衍生自间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”或3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)的聚碳酸酯单元。在一些特定的方面,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含式(1a)的重复的碳酸酯单元。
硅氧烷单元(也指聚硅氧烷嵌段)任选地为式(4)
Figure BDA0004101127110000101
其中每个R可以独立地为C1-13单价有机基团。例如,每个R可以独立地为C1-13烷基、C-C13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷基氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳基氧基。上述基团可以用氟、氯、溴或碘中的一种或多于一种完全或部分卤化。在一些方面,在需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物时,R可以不被卤素取代。在一些方面,上述R基团的组合可用于相同的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在一些方面,每个R可以独立地为C1-3烷基、C1-3烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7芳基亚烷基、C7芳基亚烷基氧基、C7烷基亚芳基或C7烷基亚芳基氧基。在一些方面,每个R可以独立地为甲基、三氟甲基或苯基。
式(4)中E的值可以根据聚碳酸酯组合物中每个组分的类型和相对量、组合物的理想性质以及类似的考虑因素而变化很大。通常,E的平均值为10至100,优选为20至60,更优选为30至50。
在一些方面,硅氧烷单元为式(5)
Figure BDA0004101127110000102
其中E如式(4)所定义;每个R可以相同或不同,并且如式(4)所定义;并且每个Ar可以相同或不同,并且可以独立地为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中的键可以直接连接到芳香族部分。式(5)中的Ar基团可以独立地衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如式(2)或式(3)的二羟基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物可以为1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)或1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括式(6a)和(6b)的单元
Figure BDA0004101127110000111
其中E如式(4)所述。在一些方面,E的平均值可以为10至80或10至40。在一些方面,E的平均值可以为40至80或40至70。
在一些方面,硅氧烷单元可以为式(7)
Figure BDA0004101127110000112
其中R和E如式(4)所述,并且每个R5可以独立地为二价的C1-30亚烃基,并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残留物。
在一些特定的方面,硅氧烷单元可以为式(8)的聚二有机硅氧烷嵌段:
Figure BDA0004101127110000113
其中R和E如式(4)所述。式(8)中的每个R6可以相同或不同,并且可以独立地为二价的C2-8脂肪族基团。式(8)中的每个M可以相同或不同,并且可以独立地为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12芳基亚烷基氧基、C7-12烷基亚芳基或C7-12烷基亚芳基氧基。每个m可以独立地为0、1、2、3或4。
在一些方面,在式(8)中,M可以为卤素,例如溴或氯;烷基,例如甲基、乙基或丙基;烷氧基,例如甲氧基、乙氧基或丙氧基;或芳基,例如苯基、氯苯基或甲苯基;R6可为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;R可为C1-8卤代烷基,如三氟丙基、氰烷基,或者为芳基,如苯基、氯苯基或甲苯基。
在一些方面,在式(8)中,R可以为甲基、甲基和三氟丙基的组合或者甲基和苯基的组合。在一些方面,在式(8)中,R为甲基,M为甲氧基,m为1,R6为二价的C1-3脂肪族基团。优选的聚二有机硅氧烷嵌段为式
Figure BDA0004101127110000121
或其组合,其中E的平均值为10至100,优选20至60,更优选30至50或40至50。
例如,合适的硅氧烷单元在WO 2008/042500 A1、WO 2010/076680 A1和WO 2016/174592 A1中描述,其通过引用并入本申请。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以使用美国专利申请公开号2004/003914S中描述的一种或多于一种管式反应器方法、美国专利第6723864号中描述的方法或美国专利第8466249号中描述的方法来制造,其均通过引用并入本申请。
在一些方面,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含衍生自双酚A的重复的碳酸酯单元,和重复的硅氧烷单元(6a)、(6b)、(8a)、(8b)、(8c),或包含上述(特别地式8a)中的至少一种的组合,其中E的平均值为10至100、20至60、30至60或40至60。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量可以为15重量%至25重量%,优选18重量%至22重量%,更优选约20重量%,或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%和25重量%。在一些方面,通过凝胶渗透色谱测量,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,样品浓度为1毫克/毫升,并根据双酚A聚碳酸酯标准进行校准,测得聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的重均分子量(Mw)可以为25000Da至5000Da,或18000Da至35000Da。
市售的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的非限制性实例包括可从SABIC购得的LEXANTMEXL。
3.聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物
PPC共聚物可以包含重复的碳酸酯单元和重复的芳基酯单元。PPC共聚物可以包含式(1)的碳酸酯单元。碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物,如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
PPC共聚物可以包含式(9)的芳基酯单元。
Figure BDA0004101127110000131
其中Ar1是包含至少一个芳基基团的C6-32烃基基团,所述芳基基团例如为苯基、萘基、蒽基等。在实施方案中,Ar1衍生自芳香族双酚(3)、单芳基二羟基化合物(2)或包含不同双酚或单芳基双羟基化合物的组合。因此,芳基酯单元(9)可以通过间苯二甲酸、对苯二甲酸或其组合(本文称为“苯二甲酸”)与芳香族双酚(3)、单芳基二羟基化合物(2)或其组合反应而得到。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比可以为1:99至99:1,或80:20至20:80,或60:40至40:60。
在一些方面,包含衍生自(3)的碳酸酯单元和芳基酯单元(9)的PPC共聚物可以为式(10)的交替或嵌段共聚物
Figure BDA0004101127110000132
其中R1和Ar1分别如式(1)和式(9)所定义。
通常,PPC共聚物是含有碳酸酯嵌段和酯嵌段的嵌段共聚物。共聚物中全部酯单元与全部碳酸酯单元的重量比可以变化很大,例如99:1至1:99,或95:5至5:95,具体地为90:10至10:90,或更具体地为90:10至50:50,该重量比取决于聚碳酸酯组合物的所需性质。共聚物的酯单元中,间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比也可以变化很大,例如0:100至100:0,或92:8至8:92,或更具体地为98:2至45:55,该摩尔比取决于热塑性组合物的所需性质。例如,取决于聚碳酸酯组合物的所需性质,全部酯单元与全部碳酸酯单元的重量比可以为99:1至40:60或90:10至50:40,其中,间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为99:1至40:60,更具体地为98:2至45:55。
还可以存在衍生自如上所述的用于形成芳基酯单元(9)的二羟基化合物的其它碳酸酯单元,基于聚碳酸酯共聚物中单元的总摩尔数,其量例如小于20摩尔%、小于10摩尔%或小于5摩尔%。还可以存在衍生自通过苯二甲酸与用于形成碳酸酯单元的二羟基化合物的反应的其它芳基酯单元,基于共聚物中单元的总摩尔数,其量例如小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%或小于1摩尔%。在实施方案中,基于共聚物中单元的总摩尔数,所述其它碳酸酯单元和所述其它芳基酯单元的组合以小于20摩尔%、小于10摩尔%、小于5摩尔%或小于1摩尔%的量存在。
在一方面,PPC共聚物可以为含有碳酸酯单元(1),具体为衍生自(3)的碳酸酯单元,甚至更具体地为双酚A碳酸酯单元(1a),和重复的双酚芳基酯单元的聚(碳酸酯)-共-(双酚芳基酯)。双酚芳基酯单元可以包含苯二甲酸和双酚的残基,例如双酚(3)。在实施方案中,双酚芳基酯单元为式(9a),其中Ra和Rb如上定义。
Figure BDA0004101127110000141
在一些特定的方面,PPC共聚物为式(10a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)。
Figure BDA0004101127110000142
其中y和x分别表示芳基-双酚A酯单元和双酚A碳酸酯单元的重量百分比。通常,单元以嵌段存在。在实施方案中,共聚物中酯单元y与碳酸酯单元x的重量百分比为50:50至99:1,或55:45至90:10,或75:25至95:5,或60:40至80:10。酯单元可以包含间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯。在一些方面,共聚物中酯单元y与碳酸酯单元x的重量百分比为55:45至90:10,且酯单元具有的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98:2至88:12。
在优选的方面,PPC共聚物可以为式(10a)的共聚物,其包含5重量%至35重量%或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%和35重量%的碳酸酯单元,以及65重量%至95重量%或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%和95重量%的酯单元,并且其中酯单元具有的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为99:1至88:12或至少为以下数值中的任一个、等于以下数值的任一个或介于以下任意两者之间:99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、94:6、93:7、92:8、91:9、90:10、89:11和88:12。
PPC共聚物,例如式(10a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)的Mw可以为2000克/摩尔至100000克/摩尔,优选3000克/摩尔至75000克/摩尔,更优选4000克/摩尔至50000克/摩尔,更优选5000克/摩尔至35000克/摩尔,还更优选17000克/摩尔至30000克/摩尔。分子量测定使用GPC进行,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,样品浓度为1毫克/毫升,并根据双酚A均聚碳酸酯标准进行校准。以二氯甲烷作为洗脱液,以1.0毫升/分钟的流速洗脱样品。
含有碳酸酯的聚合物可以例如通过已知的例如在WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中描述的界面聚合和熔融聚合的方法来制造。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为止链剂或链终止剂),以提供端基,例如单环的酚类化合物如苯酚、对氰基苯酚,和C1-22烷基取代的酚类化合物如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚和叔丁基苯酚,二酚的单醚如对甲氧基苯酚,二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,脂肪族单羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,以及单氯甲酸酯类如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基苯氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同的端基的组合。支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备,例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸三氯化物(trimellitic trichloride)、三对羟基苯乙烷、靛红联二酚(isatin-bis-phenol)、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、均苯三甲酸和苯甲酮四羧酸。支化剂的添加量可以为0.05重量%至2.0重量%。
4.环氧树脂水解稳定剂
环氧树脂水解稳定剂可以包含环氧低聚物。环氧低聚物的Mw可以为2500克/摩尔至8500克/摩尔,或3000克/摩尔至6000克/摩尔。环氧低聚物可以具有180克/摩尔至2800克/摩尔、190克/摩尔至1400克/摩尔或200克/摩尔至700克/摩尔的环氧当量(EEW)。在一方面,环氧低聚物可以包含苯乙烯基团和丙烯酸基团,例如如US 2013/0131255和US 6984694中所描述的,可以商品名JONCRYL(例如,JONCRYL ADR 4368(具有环氧官能度的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)购得。其它环氧低聚物包括JONCRYL ADR 4300(环氧化大豆油)。
5.其它添加剂
在本发明的组合物中可以使用其它添加剂。这类添加剂的非限制性实例可以包括但不限于,增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、UV-吸收剂等。
关于可以存在重叠的增塑剂、润滑剂和/或脱模剂,此类添加剂可以包括但不限于,苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢苯二甲酸酯;三-(辛氧羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;双官能或多官能芳香族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌双(二苯基)磷酸酯和双酚A双(二苯基)磷酸酯;聚α-烯烃;环氧化大豆油;硅氧烷,包括硅油;酯类,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸十八醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合,包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或包含上述二醇聚合物的至少一种的组合,例如,在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等,磷酸酯类,如双酚A双(磷酸二苯酯)(BPADP)和间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)。在一些方面,脱模剂可以为四硬脂酸季戊四醇酯、聚α-烯烃或其组合,优选聚α-烯烃。聚α-烯烃可以为聚(1-C2-15-烯)。在一些特定的方面,聚α-烯烃可以为聚(1-癸烯)。在一些特定的方面,热塑性组合物可以包含聚(1-癸烯)。
抗氧化剂的非限制性实例可以包括空间位阻酚化合物、芳香胺、亚磷酸酯化合物、炭黑等。抗氧化亚磷酸酯化合物的非限制性实例包括有机磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯或其任意组合。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号128-37-0)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(CAS号2082-79-3)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS号1709-70-2)、2,2’-硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号41484-35-9)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙(CAS号65140-91-2)、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-异氰脲酸酯(CAS号27676-62-6)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS号40601-76-1)、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙基丁酸酯(CAS号32509-66-3)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)(CAS号96-69-5)、2,2’-亚甲基-二(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)(CAS号77-62-3)、3,3’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N’-六亚甲基二丙酰胺(CAS号23128-74-7)、2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)-色满-6-醇(CAS号10191-41-0)、2,2-亚乙基-二(4,6-二-叔丁基苯酚)(CAS号35958-30-6)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷(CAS号1843-03-4)、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS号90498-90-1)、1,6-己二基-双(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯)丙酸酯)(CAS号35074-77-2)、2,6-二-叔丁基-4-壬苯酚(CAS号4306-88-1)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(CAS号85-60-9)、2,2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号119-47-1)、三乙二醇-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号36443-68-2)、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13至C15直链和支链烷基酯的混合物(CAS号171090-93-0)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)(CAS号90-66-4)、二乙基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯(CAS号976-56-7)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(CAS号110553-27-0)、苯丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(CAS号125643-61-0)、1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷(CAS号180002-86-2)、混合的苯乙烯酚(CAS号61788-44-1)、丁基化和辛基化苯酚(CAS号68610-06-0)、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物(CAS号68610-51-5),或其任意组合。在一些方面,热塑性组合物可以包含含有亚磷酸酯的抗氧化剂,如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
阻燃剂的非限制性实例可以包括含有磺酸盐的阻燃剂、有机磷阻燃剂等。在一些方面,热塑性组合物可以包含含有磺酸盐的阻燃剂。含有磺酸盐的阻燃剂可以包含芳香族磺酸盐。在一些方面,含有磺酸盐的阻燃剂可以为无卤素芳香族磺酸盐。在一些方面,无卤素芳香族磺酸盐可以为二苯砜-3-磺酸钾(KSS)。示例性有机磷阻燃剂包括但不限于,二苯基季戊四醇二磷酸酯、苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯、三异丁基化的磷酸三苯酯、磷酸酯阻燃剂,如含有低聚磷酸酯的阻燃剂(例如,可从ICL-IP,Inc.,Ardsley,N.Y.获得的FyroflexTM Sol-DP)。在一些特定的方面,热塑性组合物可以包含二苯砜磺酸钾(KSS)。
防滴落剂可以包含形成原纤维的含氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE可以被刚性共聚物包封,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。PTFE包封在SAN中被称为TSAN。可以通过在含氟聚合物例如水分散体的存在下聚合包封聚合物来制备包封的含氟聚合物。与PTFE相比,TSAN可以提供明显的优势,因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量,示例性TSAN可以包含35重量%至65重量%或35重量%至50重量%的PTFE和35重量%至65重量%或35重量%至50重量%的SAN。SAN可以包含60重量%至90重量%或60重量%至75重量%的苯乙烯和10重量%至40重量%或10重量%至25重量%的丙烯腈。或者,含氟聚合物如PTFE可以与第二聚合物,例如,芳香族聚碳酸酯或SAN预先共混,以形成用作防滴落剂的团聚材料。在一些特定的方面,防滴落剂可以为TSAN。
适用于本发明各方面的示例性UV-吸收剂包括但不限于,羟基二苯甲酮(例如,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、苯并
Figure BDA0004101127110000181
嗪酮(例如,2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并
Figure BDA0004101127110000182
嗪-4-酮,可从Cytec以商品名CYASORB UV-3638购得),水杨酸芳基酯、羟基苯并***(例如,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二枯基)苯并***和2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,可从Cytec以商品名CYASORB 5411购得),或包含上述UV-吸收剂的至少一种的组合。在一些方面,热塑性组合物可以包含含有苯并***衍生物的UV-吸收剂,如羟基苯并***,例如,2-(2-羟基-3,5-二枯基)苯并***。在一些方面,热塑性组合物可以包含2-(2-羟基-3,5-二枯基)苯并***。
B.制备热塑性组合物的方法
本发明的热塑性组合物可以通过本领域中已知的各种方法制备,例如挤出、注塑成型等。例如,可以将组分,例如本文所述的一个或任何上述组分混合在一起,然后熔融共混以形成热塑性组合物。组分的熔融共混可以包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能量、热能或包括上述力或能量形式中的至少一种的组合。
在一些方面,本文所述的一个或任何上述组分可以首先彼此干混,或与上述组分的任何组合干混,然后从一个或多个进料器进料至挤出机中,或从一个或多个进料器单独进料至挤出机中。在一些方面,可以首先将填料加工成母料,然后将其进料至挤出机中。组分可以从喉式料斗或任何侧进料器进料至挤出机中。本发明中使用的挤出机可以具有单个螺杆、多个螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销的螺杆、带筛子的螺杆、带销的机筒、轧辊、滑枕、螺旋转子、共捏合机、盘组加工机、各种其它类型的挤出设备,或包含上述至少一种的组合。挤出机通常可以在高于使组合物熔化和流动所需的温度下操作。在一些方面,可以将挤出机机筒中熔体的温度保持在尽可能低的水平,以避免组分的过度热降解。熔化的组合物通过模具上的小出口孔离开挤出机。挤出物可以在水浴中淬火和造粒。这样制备的颗粒可以是任何理想的长度(例如,四分之一英寸长或短于四分之一英寸)。该颗粒可用于随后的模制、塑型或成型。
如果需要,可以对包括上述组分的任意组合的混合物进行多次共混和成型步骤。例如,组合物可以首先挤出并形成颗粒。颗粒然后可以送入成型机中,在成型机中可将其成形为任何需要的形状或产品。在一些方面,从单个熔体搅拌机产生的阻燃组合物可以形成片或线,并经受后挤出工艺,例如退火、单轴取向或双轴取向。
C.制品
本发明的热塑性组合物可以包含在制品中。本公开的方面还涉及包括本文所述的热塑性组合物的制品。在一些方面,制品是薄膜、片材、模制制品、焊接制品、长丝或粉末。在一个实例中,组合物被结合到薄膜中。具体地,薄膜可以包括至少一个包含热塑性组合物的膜层。制品可以为塑造、成型、铸造或模制的制品。制品可以为模制制品(例如,注塑成型、挤出、旋转成型或吹塑成型)、热成型制品、挤出膜、挤出片材、蜂房结构、多层的一层或多于一层。
在一些方面,制品可以为消费品。在一些方面,制品可以为能量转换器零件和/或配件、逆变器零件和/或配件、汽车零件和/或配件、太阳能设备、电气接线盒、电气连接器、电动汽车充电器、室外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电力节点、PV(光伏)框架或微型断路器(MCB)应用。
在本发明的上下文中,描述了至少以下19个方面。
方面1涉及热塑性组合物,其包含聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和环氧树脂水解稳定剂。方面2涉及方面1的热塑性组合物,其还包含脱模剂。方面3涉及方面2的热塑性组合物,其中脱模剂包含四硬脂酸季戊四醇酯、聚α-烯烃或其组合,优选聚α-烯烃。方面4涉及方面3的热塑性组合物,其中聚α-烯烃为聚(1-癸烯)。方面5涉及方面1至方面4中任一方面的热塑性组合物,其中当与未水解老化的含有相同组成的悬臂梁杆相比时,包含组合物的悬臂梁杆在温度约85℃、相对湿度约85%的情况下,在水解老化箱中老化2000小时,可以具有至少75%或至少80%或至少81%,例如81%至91%的重均分子量(Mw)保留率;和/或在温度约85℃、相对湿度约85%的情况下,在水解老化箱中老化3000小时时,可以具有至少60%或至少65%或至少68%,例如68%至75%的重均分子量(Mw)保留率。方面6涉及方面1至方面5中任一方面的热塑性组合物,其中基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有含量为15重量%至25重量%,优选为约20重量%的硅氧烷,并且其中该、组合物含有的总硅氧烷含量为3重量%至8重量%。方面7涉及方面1至方面6中任一方面的热塑性组合物,其中热塑性组合物包含30重量%至75重量%的聚碳酸酯、5重量%至35重量%的PPC共聚物、15重量%至30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、0.05重量%至1重量%的环氧树脂水解稳定剂和0.05重量%至1重量%的脱模剂。方面8涉及方面1至方面7中任一方面的热塑性组合物,其中聚碳酸酯为重均分子量(Mw)低于25000Da的低分子量聚碳酸酯;或Mw为25000Da或高于25000Da的高分子量聚碳酸酯,并且其中组合物包含低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的至少一种或两者。方面9涉及方面8的热塑性组合物,其中低分子量聚碳酸酯为包含衍生自双酚A的重复碳酸酯单元的均聚物,其重均分子量为20000Da至25000Da。方面10涉及方面8至方面9中任一方面的热塑性组合物,其中热塑性组合物包含30重量%至75重量%的低分子量聚碳酸酯和0重量%至40重量%的高分子量聚碳酸酯,其中组合物中低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的总重量%为30重量%至75重量%。方面11涉及方面1至方面10中任一方面的热塑性组合物,其中PPC共聚物为聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)。方面12涉及方面1至方面11中任一方面的热塑性组合物,其中环氧树脂水解稳定剂包含苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物。方面13涉及方面1至方面12中任一方面的热塑性组合物,其还包含抗氧化剂、UV-吸收剂、防滴落剂、阻燃剂或其任何组合。方面14涉及方面1至方面13中任一方面的热塑性组合物,具有以下特性的一个、组合或全部:根据ASTM D256,缺口冲击强度i)在-30℃测量时大于500J/m,优选500J/m至1200J/m,和/或ii)在-40℃测量时大于300J/m,优选300J/m至1000J/m;根据ASTM D648在1.82MPa、3.2mm条件下测量,热变形温度(HDT)为121℃至131℃;厚度为1.5mm时UL94等级为V0;根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量,断裂抗拉强度大于50MPa,优选52MPa至70MPa;和/或,根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量,拉伸模量大于2000MPa,优选2010MPa至2500MPa。方面15涉及方面1至方面14中任一方面的热塑性组合物,其中包含组合物的悬臂梁杆在温度约85℃、相对湿度约85%的情况下,在水解老化箱中老化2000小时,可以具有至少75%或至少80%或至少81%,例如81%至91%的重均分子量(Mw)保留率,其中在-30℃、3.2mm条件下测量,组合物的悬臂梁缺口冲击强度大于500J/m,以及根据ASTM D648在1.82MPa、3.2mm条件下测量,组合物的热变形温度(HDT)为121℃至131℃。方面16涉及方面1至方面15中任一方面的热塑性组合物,其中组合物为挤出、吹塑成型或注塑成型的热塑性组合物。方面17涉及方面1至方面16中任一方面的热塑性组合物,其中组合物包含在制品中。方面18涉及方面17的热塑性组合物,其中制品可以是能量转换器零件和/或配件、逆变器零件和/或配件、汽车零件和/或配件、太阳能设备、电气接线盒、电气连接器、电动汽车(EV)充电器、室外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电力节点、PV(光伏)框架和/或连接器零件,或微型断路器(MCB)应用。方面19涉及方面17至方面18中任一方面的热塑性组合物,其中制品为PV框架和/或连接器零件或EV充电器零件。
实施例
本发明将以具体实施例的方式进行更详细地描述。提供实施例仅作说明之用,而不旨在以任何方式来限制本发明。本领域技术人员将容易识别到各种非关键参数,可以对其进行改变或修饰以产生本质相同的结果。
实施例1
热塑性组合物
本文所述的组合物包含下表1中列出的材料。
表1:材料
Figure BDA0004101127110000211
Figure BDA0004101127110000221
混合步骤如下所述:将材料预先共混,然后使用双螺杆挤出机挤出。将组合物熔融捏合、挤出、通过水浴冷却并造粒。所用的挤出条件列于表2中。挤出的颗粒被模制成机械杆和燃烧杆。将颗粒在120℃下干燥3小时,然后使用注塑成型的方法由干燥的颗粒制备测试试件。所用的注塑成型条件列于表3中。
表2:挤出条件
Figure BDA0004101127110000222
表3:注塑成型参数
Figure BDA0004101127110000231
按照表4所列条件对制备的样品进行测试。为了评估水解稳定性,将悬臂梁杆置于水解老化箱中,在约85℃的温度和约85%的相对湿度下进行预先确定的时间间隔,然后取出,在23℃的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)、拉伸和悬臂梁(缺口)冲击试验。保留率通过将测试值与未老化的悬臂梁杆的测试值进行比较来计算。
为了评估水解稳定性,将悬臂梁杆放入水解箱中,在85℃和85%相对湿度(RH)下进行预先确定的时间间隔。然后将样品从烘箱中取出,以表征分子量(Mw)和抗冲击性能。通过比较上述水解应力前后聚碳酸酯的重均分子量来评估其水解稳定性。数据被转换为初始Mw的保留率%,数据如下表所示,表示为“双85,Mw保留率”。Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。通过比较水解应力前后配方在23℃下的悬臂梁缺口冲击强度(NII)来评估其水解稳定性。数据被转换为初始Mw的保留率%,数据如下表所示,表示为“双85,NII(2℃)保留率”。
根据ASTM D256标准,使用杆(63.5mm×12.7mm×3.2mm)在23℃、-30℃和-40℃的温度下,进行悬臂梁缺口冲击试验(NII)来评估抗冲击性能。
根据ASTM D1238-04,使用1.2千克重量在300℃下以超过10分钟的时间测定熔体体积流动速率(MVR)。
按照ASTM D648在1.82MPa下对八分之一英寸(3.18mm)杆测定热变形温度(HDT)。
根据美国保险商实验室(UL)UL 94标准,对厚度为0.8mm的老化的样品(23℃,48h,然后70℃,168h)进行可燃性测试。在一些情况下,测试第二组的5个杆,以给出评级稳健性的指示。在本报告中使用了如表5所示的以下定义。测定了全部5个杆的总熄灭时间(FOT=t1+t2)。每组5个杆都获得了V级评级。
表4:测试方法
Figure BDA0004101127110000241
示例性组合物及其性质如表5、表6和表7所示。
表5:不同水解稳定剂的量
Figure BDA0004101127110000242
Figure BDA0004101127110000251
*U、*C和*I分别表示未满足、相当和改进。
组合物C1是比较组合物。E1和C1的比较表明,添加0.15重量%的CESA适度改变了熔体流动速率(MFR)、热变形温度(HDT)、悬臂梁缺口冲击强度(NII)、抗拉强度、V0-1.5mm和在85℃、85%相对湿度下(DH85)保持1000小时的重均分子量(Mw)保留率。E2和C1的比较表明,添加0.3重量%的CESA进一步提高了DH85Mw保留率。E3和C1的比较表明,AO168提高了拉伸伸长率和V0-1.5mm,还提高了DH85 Mw保留率、NII和抗拉强度。E4和C1的比较表明,减少PET可以提高Mw保留率和NII。表5中呈现的结果显示,包含CESA和A0168,结合减少PET,可以提高水解稳定性。
表6:不同的脱模剂和聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物类型
Figure BDA0004101127110000261
Figure BDA0004101127110000271
*U、*C和*I分别表示未满足、相当和改进。
C1和C2是比较组合物。E6、C2和C1的比较表明,CESA、AO168和PAO在Mw保留率和NII方面有利于DH85性能。E7、C2和C1的比较表明,将脱模剂类型从PETS改为Rikemal S-100A会降低DH85并损害FR性能。表6中呈现的结果表明,PAO提高了水解稳定性。
表7:不同的PPC的量
Figure BDA0004101127110000272
Figure BDA0004101127110000281
Figure BDA0004101127110000291
*U、*C和*I分别表示未满足、相当和改进。
E9至E13以及C2和C1的比较表明,加入10重量%至50重量%的PPC,HDT逐渐升高至约131℃,而NII,尤其在低温下降低,但是对于E9、E10和E11,NII仍然可以保持在-30℃和-40℃下分别大于500J/m和大于300J/m,这对于在光伏连接器应用中通过落球试验是至关重要的。在PPC浓度为40重量%或高于40重量%时,NII在-30℃和-40℃下分别小于500J/m和小于300J/m。在Mw保留率方面,与C2和C1相比,所有添加PPC的样品都显示出提高,其中E10和E11显示出良好的提高效果。表7中呈现的结果显示,10重量%至30重量%的PPC可以显著提高水解稳定性和耐热性,同时保持可接受的低温和阻燃性能。
本文所述的实施例的方法可以至少部分地由机器或计算机实现。一些实施例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质,所述指令可操作来配置电子设备以执行上述实施例中描述的方法。这种方法的实现可以包括代码,诸如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这类代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的一部分。此外,在实施例中,代码可以例如在执行期间或在其它时间被有形地存储在一个或多于一个易失的、非短暂的或非易失的有形计算机可读介质上。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于,硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如,光盘和数字视频盘)、磁带盒、存储卡或棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点,但应理解,可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的情况下进行各种改变、替换和修改。此外,本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组成、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域一般技术人员由本公开会容易地想到,可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此,所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (15)

1.一种热塑性组合物,其包含:
聚碳酸酯;
聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)共聚物;
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物;和
环氧树脂水解稳定剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其还包含脱模剂。
3.根据权利要求2所述的热塑性组合物,其中脱模剂包含四硬脂酸季戊四醇酯、聚α-烯烃或其组合,优选聚α-烯烃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物,其中包含组合物的悬臂梁杆具有:
当杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中老化2000小时后,与未水解老化的含有相同组成的悬臂梁杆相比,至少75%、至少80%、至少81%或91%的重均分子量(Mw)保留率;和/或
当杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中老化3000小时后,与未水解老化的含有相同组成的悬臂梁杆相比,至少60%、至少65%、至少68%或68%至75%的重均分子量(Mw)保留率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物,其中基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为15重量%至25重量%,优选为约20重量%,其中组合物含有的总硅氧烷含量为3重量%至8重量%。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的热塑性组合物,其包含:
30重量%至75重量%的聚碳酸酯;
5重量%至35重量%的PPC共聚物;
15重量%至30重量%的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物;
0.05重量%至1重量%的环氧树脂水解稳定剂;和
0.05重量%至1重量%的脱模剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物,其中:
聚碳酸酯为重均分子量(Mw)低于25000Da的低分子量聚碳酸酯;或
Mw为25000Da或高于25000Da的高分子量聚碳酸酯,并且
其中组合物包含低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的至少一种或两种。
8.根据权利要求7所述的热塑性组合物,其包含30重量%至75重量%的低分子量聚碳酸酯和0重量%至40重量%的高分子量聚碳酸酯,其中组合物中低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的总重量%为30重量%至75重量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物,其中环氧树脂水解稳定剂包含苯乙烯-丙烯酸酯-环氧树脂低聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物,其还包含抗氧化剂、UV-吸收剂、防滴落剂、阻燃剂或其任何组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物,其具有以下特性的一个、其组合或全部:
根据ASTM D256测量,悬臂梁缺口冲击强度(i)在-30℃,大于500J/m,优选500J/m至1200J/m,和/或(ii)在-40℃,大于300J/m,优选300J/m至1000J/m;
根据ASTM D648在1.82MPa、3.2mm条件下测量,热变形温度(HDT)为121℃至131℃;
厚度为1.5mm时UL94等级为V0;
根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量,断裂抗拉强度大于50MPa,优选52MPa至70Mpa;和/或
根据ASTM D638在23℃、50mm/s条件下测量,拉伸模量大于2000MPa,优选2010MPa至2500MPa。
12.根据权利要求11所述的热塑性组合物,其中,当包含组合物的悬臂梁杆在约85℃的温度、约85%的相对湿度下,在水解老化箱中老化2000小时后,与未水解老化的含有相同组成的悬臂梁杆相比,包含组合物的悬臂梁杆具有至少75%、至少80%或至少81%的重均分子量(Mw)保留率,并且在-30℃、3.2mm条件下,组合物的悬臂梁缺口冲击强度大于500J/m,以及根据ASTM D648在1.82MPa、3.2mm条件下测量,组合物的热变形温度(HDT)为121℃至131℃。
13.根据1至12中任一项所述的热塑性组合物,其中组合物为挤出、吹塑成型或注塑成型的热塑性组合物。
14.根据1至13中任一项所述的热塑性组合物,其中组合物包含在制品中,其中制品是能量转换器零件和/或配件、逆变器零件和/或配件、汽车零件和/或配件、太阳能设备、电气接线盒、电气连接器、电动汽车(EV)充电器、室外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电力节点、PV(光伏)框架和/或连接器零件,或微型断路器(MCB)应用。
15.根据权利要求14所述的热塑性组合物,其中制品为PV框架和/或连接器零件或EV充电器零件。
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