KR102454155B1 - 상용화제를 사용한 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조 - Google Patents

상용화제를 사용한 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명의 대상은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 방법으로서, A) 적어도 1종의 폴리카르보네이트를 용융물로 B) 적어도 1종의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산과 C) 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 A) 또는 A)와 또한 상이할 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된 첨가제의 사용과 함께 반응시키는 것인 방법이다.

Description

상용화제를 사용한 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조
본 발명은 특정 폴리카르보네이트 및 히드록시아릴-종결된 폴리실록산으로부터 출발하여 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (또한 하기에서 SiCoPC로 지칭됨)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응성 압출에 의해 상기 블록 공축합물을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리실록산 블록 공축합물은 미세 폴리실록산 도메인 분포를 갖고 우수한 기계적 특성 및 우수한 용융 안정성에 의해 특징지어진다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 저온 내충격성 또는 저온 노치 내충격성, 내화학성 및 옥외 내후성과 관련하여 우수한 특성을 갖고 노화 특성 및 난연성을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 이러한 특성에서, 이들은 어느 정도까지 종래의 폴리카르보네이트 (비스페놀-A 기재 호모폴리카르보네이트)보다 우수하다.
이들 공축합물은 산업적으로 대부분 포스겐을 이용한 상 계면 방법을 통해 단량체로부터 제조된다. 추가로, 디페닐 카르보네이트를 사용하여 용융 에스테르교환 방법을 통해 이들 실록산 공축합물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이들 방법은 이를 위해 사용된 산업 설비가 표준 폴리카르보네이트의 제조에 사용되고, 따라서 큰 설비 크기를 갖는다는 단점을 갖는다. 이러한 설비에서의 특정 블록 공축합물의 제조는 종종 이들 생성물의 더 적은 부피 때문에 경제적으로 합리적이지 않다. 추가로, 공축합물의 제조에 필요한 출발 물질, 예컨대 예를 들어 폴리디메틸실록산은 설비 또는 용매 회로의 오염을 유발할 수 있기 때문에 설비에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 이것 외에도, 포스겐과 같은 출발 물질이 제조 방법에 필요하거나 또는 에스테르교환 방법에서와 같이 고에너지 소비를 필요로 한다.
상 계면 방법을 통한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 문헌에 공지되어 있고 예를 들어 US-PS 3 189 662, US-PS 3 419 634, DE-OS 3 34 782 (LeA 22 594) 및 EP 0 122 535에 기재되어 있다.
비스페놀, 디아릴 카르보네이트, 실란올 말단-종결된 폴리실록산 및 촉매로부터의 용융 에스테르교환 방법에 의한 폴리실록산 카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 US 5 227 449에 기재되어 있다. 여기서 실록산 화합물로서, 실란올 말단 기를 갖는 폴리디페닐- 또는 폴리디메틸실록산 텔로머가 사용된다. 그러나, 실란올 말단 기를 갖는 이러한 디메틸실록산은, 실란올 말단 기를 갖는 디페닐실록산과 대조적으로, 산성 또는 염기성 매질에서 쇄 길이가 감소함에 따라 자체-축합하는 경향이 증가하여, 생성된 공중합체로의 혼입이 이로써 어렵게 된다는 것이 공지되어 있다. 이와 같이 형성된 시클릭 실록산은 중합체 내에 남아 있고 전기/전자기기 분야에서의 적용에 극도로 불리한 영향을 미친다.
US 5 504 177에는, 카르보네이트-종결된 실리콘과 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터의 용융 에스테르교환을 통한 블록 코폴리실록산 카르보네이트의 제조가 기재되어 있다. 실록산과 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트와의 큰 불상용성 때문에, 용융 에스테르교환 방법을 통한 실록산의 폴리카르보네이트 매트릭스로의 균일한 혼입은 매우 어렵게 겨우 달성될 수 있거나 또는 전혀 달성될 수 없다. 더욱이, 단량체로부터 출발하는 블록 공축합물의 제조는 매우 비용이 많이 든다.
EP 770636에는, 특정 촉매의 사용과 함께 비스페놀 A 및 디아릴 카르보네이트로부터 출발하여 블록 코폴리실록산 카르보네이트를 제조하는 용융 에스테르교환 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서의 단점은 또한 단량체로부터 출발하는 공중합체의 값비싼 합성이다.
US 5 344 908에는, 용융 에스테르교환 방법을 통해 제조된 OH-종결된 BPA 올리고카르보네이트를 유기 용매 및 산 소거제의 존재 하에 염소-종결된 폴리오르가노실록산과 반응시키는 것인, 2-스테이지 공정에 의한 실리콘-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 이러한 2-스테이지 공정은 또한 매우 비용이 많이 들고 대규모 산업 설비에서 어렵게 겨우 수행될 수 있다.
모든 이러한 방법의 단점은 실리콘-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 합성의 적어도 하나의 단계에서 유기 용매를 사용하는 것 또는 출발 물질로서 포스겐을 사용하는 것 또는 공축합물의 만족스럽지 못한 품질이다. 특히, 상 계면 방법 및 또한 특히 용융 에스테르교환 방법 둘 다에서 단량체로부터 출발하는 공축합물의 합성은 매우 비용이 많이 든다. 따라서 예를 들어 용융 방법에서 증발 및 이에 따른 단량체의 제거를 막기 위해 저진공 및 저온이 사용되어야 한다. 더 높은 분자 질량의 올리고머가 형성된 것인, 나중 반응 스테이지에서만 압력을 낮출 수 있고 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 이는 반응이 여러 스테이지에 걸쳐 수행되어야 함을 의미하고, 따라서 반응 시간은 그에 따라 길어진다.
상기 기재된 단점을 피하기 위해, 실록산-기재 블록 코폴리카르보네이트의 반응성 압출 제조 방법을 또한 기재하였다. 이는 예를 들어 US 5414054 및 US 5821321에 공개되어 있다. 여기서 종래의 폴리카르보네이트는 반응성 압출 방법에서 특정 폴리디메틸실록산과 반응한다. 그러나, 이 방법의 단점은 고가인 특정 실리콘 성분을 사용하는 것이다. 추가로, 이 방법에서는 압출기 상에서 짧은 체류 시간 내에 공축합물의 제조를 가능하게 하는, 매우 효율적인 에스테르교환 촉매를 사용한다. 그러나, 이러한 에스테르교환 촉매는 생성물에 잔류하고 단지 불충분하게 불활성화될 수 있거나 또는 전혀 불활성화될 수 없다. 결과적으로, 이와 같이 제조된 공축합물로부터 사출 성형된 본체는 만족스럽지 못한 노화 거동, 특히 만족스럽지 못한 열 노화 거동을 갖는다. 이와 같이 생성된 블록 코폴리카르보네이트는 고품질 적용에 적합하지 않다. 상 계면 방법으로부터의 블록 코폴리카르보네이트와 비교하여, 이 생성물은 상응하는 특성, 예컨대 노화 거동 및 기계적 특성을 나타내지 못한다.
DE 19710081에는, 올리고카르보네이트 및 특정 히드록시아릴실록산으로부터 출발하여 용융 에스테르교환 방법으로 상기 공축합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 올리고카르보네이트의 제조가 또한 이 출원에 기재되어 있다. 그러나, 비교적 적은-부피의 특정 공축합물의 제조를 위한 올리고카르보네이트의 대규모 산업적 제조는 매우 비용이 많이 든다. 이러한 올리고카르보네이트는 비교적 낮은 분자량 및 비교적 높은 OH 말단기 농도를 갖는다. 흔히 이러한 올리고카르보네이트는 그의 짧은 쇄 길이 때문에 1000 ppm 이상의 페놀성 OH 농도를 갖는다. 이러한 생성물은 통상 상업적으로 입수가능하지 않고, 따라서 특히 공축합물의 제조를 위해 생성되어야 할 것이다. 그러나, 적은-부피의 전구체를 제조하면서 대규모 산업적 설비를 작동시키는 것은 경제적이지 않다. 추가로, 이러한 생성물에 함유된 불순물, 예컨대 예를 들어 잔여 용매, 잔여 촉매, 및 미반응 단량체 등 때문에, 이러한 전구체는 통상의 상업적 고분자량 폴리카르보네이트-기재 생성물보다 훨씬 더 반응성이다. 이러한 이유로, 이러한 블록 공축합물의 제조에 적합한 적절한 전구체 또는 방향족 올리고카르보네이트는 상업적으로 입수가능하지 않다. 추가로, DE 19710081에 제시된 방법은 짧은 반응 시간 내에 블록 공축합물을 제조할 수 없다. 올리고카르보네이트의 제조 및 또한 블록 공축합물의 제조는 모두 종합적으로 1시간을 훨씬 넘는 체류 시간으로 여러 스테이지를 거쳐 이루어진다. 더욱이, 생성된 물질은 공축합물의 제조에 적합하지 않은데, OH 말단기 및 다른 불순물, 예컨대 예를 들어 촉매 잔여 성분의 높은 농도가 최종 생성물에 좋지 않은 색상을 초래하기 때문이다.
폴리카르보네이트 및 폴리디메틸실록산으로부터 출발하는 용융 에스테르교환 방법에 의한 실록산-함유 블록 공축합물의 제조에서 추가 문제는 반응 혼합물 중 반응물의 높은 농도이다. 이와는 대조적으로, 상 계면 방법에서 반응물의 농도는 낮은데, 여기서 작동이 용액 상태에 있고 또한 단량체, 즉 비스페놀로부터 출발하기 때문이다. 따라서 비스페놀은 희석 용액에서 실록산 블록과 축합된다. 이는 용융 에스테르교환 방법에서의 도메인 크기가 - 올리고- 또는 폴리카르보네이트로부터 출발하는 경우에 - 작동이 희석 용액 상태에 있고 단량체로부터 출발하는 방법과 비교하여 현저히 더 크게 나타난다는 결과를 갖는다. 결과적으로, 용융 에스테르교환 방법에서 생성된 상응하는 물질로 표면 결함이 종종 발생한다. 이러한 표면 결함은 높은 도메인 크기의 직접적인 결과이다.
상 계면 방법에서, 도메인 크기는 전형적으로 100 nm 미만에 있다. 결과적으로, 반투명 또는 심지어 투명 물질이 수득될 수 있는데, 적은 도메인 크기 때문에 이제는 거의 임의의 광 산란이 일어나지 않기 때문이다.
낮은 헤이즈 수준을 갖는 실록산-함유 블록 공축합물의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. WO 2004016674에서, 예비축합물은 상 계면 방법에서 올리고카르보네이트 및 실록산으로부터 제조된 다음, 상 계면 방법의 제2 단계에서 비스페놀과 추가로 축합된다.
상용화제와 같은 첨가제에 의해 블록 공축합물에서의 실록산 도메인의 도메인 크기를 낮출 수 있다는 것이 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, 예를 들어 기재된 DE19523000에 기재된 바와 같은 상 계면 활성 물질의 첨가는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 없는데 용융 에스테르교환에서 관련된 고온 및 비교적 긴 체류 시간이 양립될 수 없기 때문이다. 다른 상용화제는, 대체로 고온 때문에, 또한 사용될 수 없는데, 이들이 열화되거나 또는 불량한 용융 안정성을 갖는 제품을 초래하기 때문이다.
US20070238846에서는 특히 저분자량을 갖는 실록산 블록으로부터 출발하는 헤이즈-없는 실록산 블록 공축합물을 기재한다. 이러한 블록 공축합물은 또한 상 계면 방법에서 제조된다.
용융 에스테르교환 방법은 원칙적으로 희석 시 작업할 수 없고 반응물이 항상 매우 농축되어 존재한다는 단점을 갖는다. 경험에 따르면, 이는 0.1 내지 10 μm 크기의 실록산 도메인의 형성을 초래한다.
높은 도메인 크기는 가공 특성에 불리한 영향을 미친다. 넓은 도메인의 결과로서, 분리가 일어날 수 있고, 이는 그 자체가 불균일 표면 구조에 의해 나타날 수 있고 때때로 플로우 마크 및 스트리킹을 초래한다. 큰 도메인이 전단-민감성이므로, 이러한 물질은 또한 사출 성형 시 가공하기 어려워, 매우 작은 가공 윈도우만 가능하게 된다. 따라서 때때로 매우 낮은 사출 속도로 작업하는 것이 필요하며, 이는 흔히 사이클 시간을 낮추기 때문에 바람직하지 않다.
용융 에스테르교환 방법 및 특히 소위 반응성 압출 방법에서, 원칙적으로 촉매가 최종 생성물에 남아 있을 위험이 있고, 이는 예를 들어 사출 성형에서와 같은 후속 가공 동안 분자량 저하로 이어질 수 있다. 이는 그 자체가 표면 결함을 통해 그리고 일반적으로 불량한 가공 특성을 통해 나타날 수 있다.
그러므로, 기재된 선행 기술로부터 출발하여, 목적은 따라서 높은 용융 안정성을 갖고, 동시에 작은 도메인 크기의 실록산-함유 블록 공축합물을 제공하는 방법을 개발하는 것에 있었다. 상기 방법에서, 더 작은 도메인의 이용가능한 블록 공축합물을 제조할 수 있는 상 계면 방법에 대한 대안적 방법을 개발해야 한다. 추가로, 목적은 종래의 폴리카르보네이트로부터 출발하여, 가능한 한 작은 실록산 도메인을 생성하는 용융 에스테르교환 방법을 개발하는 것에 있었다.
결과적으로, 도메인 크기는 160 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 특히 바람직하게는 135 nm보다 적거나/그와 같은 D90 값에 도달해야 한다. 100 nm 미만의 직경을 갖는 입자의 함량은 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 바람직하게는 74% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과이어야 한다.
놀랍게도, 방향족 치환기를 함유하는 폴리실록산 또는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 또는 그의 혼합물을 반응 용융물에 첨가하는 것을 통해, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 도메인 크기를 감소시킬 수 있다는 것을 보여줄 수 있었다. 상기 방법에서, 놀랍게도, 높은 용융 안정성을 갖는 SiCoPC가 수득되었다.
따라서 본 발명의 대상은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 방법으로서,
A) 적어도 1종의 폴리카르보네이트를 용융물로
B) 적어도 1종의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산과
C) 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 A) 또는 A)와 또한 상이할 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된 첨가제의 사용과 함께
반응시키는 것인 방법이다. 바람직하게는, 이 방법에서 C)는 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득되는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 또는 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 생성물과 또한 상이할 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된 첨가제이다.
본 발명에 따르면, 용어 "첨가제"는 성분 C)가 첨가제로서 첨가의 별도의 공정 단계에서 첨가되는 것으로 이해해야 한다. 이는 성분 C2가 성분 A)와 B)의 반응에 의해 및 반응 동안 계내에서 형성되는 실시양태가 배제된다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면 성분 C)를 첨가하는 활성 단계가 필요하다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 성분 C)를 성분 A)에, 성분 B)에 및/또는 성분 A)와 B)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 이전에 언급된 바와 같이 이 공정 단계는 활성 단계이고 C)가 A)와 B)의 반응에 의해 계내에서 형성되는 경우를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법이 성분 C)를 성분 A)와 B)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 경우, 성분 A) 및 B)는 지금까지 서로 반응하지 않았다. 이는 바람직하게는 성분 C)를 성분 A)와 B)의 혼합물에 첨가하는 것을 방법의 초기 스테이지에서 수행한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 첨가는 성분 A)와 B)의 혼합물이 형성된 후에 즉시 수행한다. 숙련자는 본질적으로 성분 C)의 첨가 전에 성분 A)와 B)의 반응을 피할 수 있다. 예를 들어, 이는 성분 C)의 첨가까지 더 낮은 진공 및/또는 저온에 의해 달성될 수 있다. 이러한 맥락에서 용어 "즉시"는 바람직하게는 성분 C)의 첨가를 적절한 경우에 성분 B)의 존재 하에 폴리카르보네이트 (성분 A))의 용융 공정 동안 또는 가소화 후에 바로 수행한다는 것을 의미한다.
SiCoPC의 제조는 용융 에스테르교환 방법에서 그리고 또한 반응성 압출 방법 둘 다에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 폴리카르보네이트 A)를 용융물로 압출기 또는 고점도 반응기에서 히드록시아릴-종결된 폴리실록산 B) 및 첨가제 C)와 반응시킨다.
용융 에스테르교환 방법 및 반응성 압출 방법은 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어 US 5,227,449, US 5,504,177 및 상기 인용된 문헌).
압출기 또는 용융 반응기는 단일-샤프트 반응기, 이중-샤프트 반응기, 유성 롤러 압출기 또는 링 압출기일 수 있다. 추가로 이는 고 부피의 중합체 혼련기일 수 있다. 반응기 조합은 바람직하게는 예비-반응기 및 고점도 반응기로 이루어진다.
상기 방법은 바람직하게는 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 390℃, 보다 바람직하게는 320℃ 내지 380℃ (제2 반응기, 바람직하게는 고점도 반응기에 존재함), 매우 특히 바람직하게는 30℃ 내지 370℃의 온도 및 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar (제2 반응기, 바람직하게는 고점도 반응기에 존재함)의 압력에서 바람직하게는 금속 염, 예를 들어 유기 산 또는 알콜의 금속 염으로부터 바람직하게 선택되는 촉매 또는 하기 기재된 촉매의 존재 하에 작동된다. 예비-반응기로서 단일-샤프트 또는 이중-샤프트 압출기, 특히 바람직하게는 이중-샤프트 압출기가 바람직하게는 사용된다. 예비 스테이지, 소위 예비-반응기에서의 가공 온도 (조성물 온도)는 바람직하게는 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 380℃이고, 압력은 300 내지 0.01 mbar, 바람직하게는 200 내지 0.1 mbar이다.
반응성 압출 방법은, 반응기 조합이 바람직하게는 이중 또는 단일-샤프트 압출기 및 고점도 반응기로 이루어지고, 형성된 저분자량 분해 생성물이 진공 하에 증발에 의해 제거되는 것인 적어도 2-스테이지 공정에서 바람직하게 수행된다. 이중 또는 단일-샤프트 압출기 상에서, 폴리카르보네이트의 용융, 및 또한 임의로는 마스터배치의 형태의 추가 출발 물질, 예컨대 실리콘 성분 및 임의로는 촉매의 혼합을 수행한다. 추가로, 성분의 혼합 및 예비-반응을 여기서 수행한다. 이어서 예비-생성물을 고점도 반응기에 공급하며, 여기서 열 및 역학 에너지의 동시 도입으로 진공 하에서 완전히 반응하여 중축합 생성물을 제공한다. 휘발성 저분자량 분해 생성물 및 다른 저분자량 성분은 예비-반응기 (단일 또는 이중-샤프트 압출기)에서 및/또는 예비-반응기 후에 고점도 반응기 둘 다에서 배출시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 저분자량 성분은 예비-반응기에서 진공 하에서 이미 제거된다. 특히 바람직하게는, 이는 두 진공 스테이지에서 수행하며, 여기서 제1 진공 스테이지는 바람직하게는 10 내지 800 mbar의 절대 압력, 특히 바람직하게는 50 내지 500 mbar의 절대 압력에서 작동하고, 제2 진공 스테이지는 바람직하게는 0.1 내지 100 mbar 절대 압력, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 mbar 절대 압력에서 작동한다. 고점도 반응기에서의 반응은 또한 진공 하에서 수행한다. 진공은 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar 절대압이다.
본 발명에 따른 고점도 반응기로서, 우수한 혼합과 함께 적절한 체류 시간을 제공하고 본 발명에 따라 필요한 진공에 용융물을 노출시키는 고 점성 조성물의 가공에 적합한 장치가 사용된다. 특허 문헌에는 본질적으로 이러한 요건을 충족시키고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 많은 장치가 기재되어 있다. 예를 들어 EP 460 466, EP 528 210, EP 638 354, EP 715 881, EP 715 882, EP 798 093에 따른 반응기, 또는 EP 329 092에 따른, EP 517 068, EP 1 436 073 또는 WO 20021114에 따른 것들 및 EP 222 599에 따른 것들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, EP 460 466에 따른 반응기가 사용되며, 이는 운동학적으로 자체 세정하고, 축방향으로 변위되고 반드시 원형은 아닌 플레이트와 그의 원주 상에 분포된 스트리퍼가 그 위에 위치하는 동일한 방향으로 회전하는 2개 이상의 평행한 샤프트, 및 둘러싸는 하우징으로 이루어진다. 이 반응기/혼합기는 스트리퍼의 모든 표면이 운동학적으로 세정되고, 특히 동일한 속도로 회전하는 샤프트에 의해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구획에서 하나의 샤프트의 스트리퍼의 모든 내향 표면이, 이들이 하우징에 의해 세정되는 경우에 회전 중심에 대해 동심원이나, 그렇지 않다면 대략 곡률 반경만큼의 축 거리를 갖고, 볼록하고, 인접한 샤프트 또는 그의 스트리퍼에 의해 세정되고, 특히 동일한 속도로 회전하는 회전자에 의해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구획에서 하나의 샤프트의 스트리퍼의 모든 내향 표면이 대략 곡률 반경만큼의 축 거리를 갖고, 오목하고, 또 다른 인접한 샤프트의 스트리퍼에 의해 세정되는 것을 특징으로 한다. 보다 우수한 혼합을 위해, 용융물은 추가 혼합 요소 위로 통과시킬 수 있다. 예를 들어, 정적 혼합기를 예비-반응기와 고점도 반응기 사이에 사용할 수 있다.
고점도 반응기로부터 완전히 반응된 공축합물을 배출하기 위해, 단일-샤프트 스크류, 이중-샤프트 스크류 또는 기어 펌프를 사용한다. 임의로, 첨가제 및/또는 혼합물을 추가로 첨가하고 블렌딩한다. 혼합물의 블렌딩은 배출 유닛 또는 하류 정적 혼합기에서 이루어질 수 있다. 용융물은 1개 이상의 노즐을 통해 성형되고 선행 기술에 따라 과립화 장치에 의해 분쇄된다.
본 발명에 따른 방법을 통해, 상응하는 블록 공축합물이 짧은 반응 시간에 수득가능하다. 이와 관련하여, 짧은 반응 시간은 실록산 성분의 혼입과 함께 목표 점도까지 용융된 출발 폴리카르보네이트를 생성하는데 필요한 시간을 의미한다. 반응 시간은 바람직하게는 1시간 미만, 특히 바람직하게는 50분 미만, 매우 특히 바람직하게는 40분 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 시간은 30분 미만, 특히 바람직하게는 20분 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 및 본 발명에 따라 사용되는 실록산을 촉매를 사용하여 반응시킨다. 인정하건대 원칙적으로 촉매없이 반응을 수행하는 것이 또한 가능하나, 임의로 더 높은 온도 및 더 긴 체류 시간이 그 때에 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 적합한 촉매는 예를 들어 하기이다:
암모늄 촉매, 예컨대 예를 들어
테트라메틸암모늄 히드록시드,
테트라메틸암모늄 아세테이트,
테트라메틸암모늄 플루오라이드,
테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트,
디메틸디페닐암모늄 히드록시드,
테트라에틸암모늄 히드록시드,
세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보라네이트 및
세틸트리메틸암모늄 페놀레이트.
화학식 (K)의 포스포늄 촉매가 특히 적합하다:
Figure 112019072543803-pct00001
여기서 Ra, Rb, Arc 및 Rd는 동일하거나 또는 상이한 C1-C10 알킬, C6-C14 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14 아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 히드로겐 카르보네이트, 카르보네이트 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 화학식 -OR (여기서 R은 C6-C14 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)의 알킬레이트 또는 아릴레이트일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고; 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 매우 특히 바람직하다.
촉매는 전체 조성물을 기준으로 하여 0.0001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
촉매는 단독으로 또는 촉매 혼합물로서 사용될 수 있고, 물질로서 또는 용액으로서 (예를 들어 페놀과의 고용체로서), 예를 들어 물 또는 페놀 중에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 전술한 것이며, 이는 마스터배치에 의해 적합한 폴리카르보네이트, 특히 상기 기재된 폴리카르보네이트와의 반응에 도입될 수 있거나, 또는 그것으로부터 개별적으로 또는 추가로 부가적으로 첨가될 수 있다.
촉매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 물질로서 또는 용액으로서, 예를 들어 물 또는 페놀 중에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 순수 형태로, 혼합물로서 또는 마스터배치로 예비-반응기에서, 바람직하게는 이축-스크류 압출기 상에 첨가된다.
성분 A)
본 발명의 의미에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 또한 코폴리카르보네이트 둘 다 및 폴리카르보네이트의 혼합물이다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조는 공지된 방식으로 용융 에스테르교환 방법 또는 상 계면 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조를 위해, 16,000 내지 28,000 g/mol, 특히 바람직하게는 17,000 내지 27,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500 g/mol의 분자량 (BPA 기준에 따라 측정됨)을 갖는 폴리카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카르보네이트는 250 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 300 내지 900, 특히 바람직하게는 350 내지 800 ppm의 페놀성 OH 기의 함량을 바람직하게 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조를 위해, 8,000 내지 28,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 27,000 g/mol, 특히 바람직하게는 12,000 내지 26,500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카르보네이트는 250 ppm 내지 2500 ppm, 바람직하게는 500 내지 2000, 특히 바람직하게는 1000 내지 1800 ppm의 페놀성 OH 기의 함량을 바람직하게 갖는다.
본 발명에서 나타낸 이러한 분자량 뿐만 아니라 모든 다른 분자량은 언제든지 요청될 수 있는 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)의 방법 번호 2301-0257502-09D에 따라 결정된 것이다.
폴리카르보네이트의 제조에 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 히드로퀴논, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판이다.
특히, 비스페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트가 사용된다. 매우 특히 바람직하게는, 이러한 폴리카르보네이트는 말단 기로서 페놀을 함유한다. 또한, 용융 에스테르교환 방법에 의해 제조되었던 폴리카르보네이트는 본 발명에 따른 블록 공축합물의 제조에 특히 적합하다.
반응성 압출 방법이 블록 공축합물의 제조에 사용되는 경우, 바람직한 실시양태에서 특정 재배열 구조를 함유하는 폴리카르보네이트가 사용된다. 이 실시양태에서 사용되는 폴리카르보네이트는 하기 구조 (4) 내지 (7) 중 적어도 1개, 바람직하게는 여러 개를 함유한다:
Figure 112019072543803-pct00002
여기서 페닐 고리는 서로 독립적으로 C1 - C8 알킬, 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 바람직하게는 메틸로 단일 또는 이중 치환될 수 있고 X는 단일 결합, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알킬렌, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서 총 구조 단위 (4) 내지 (7)의 함량 (가수분해 후에 결정됨)은 일반적으로는 50 내지 1000 ppm의 범위, 바람직하게는 80 내지 850 ppm의 범위이다.
더욱이, 말단 기로서 페놀을 갖는 폴리카르보네이트 (페닐-종결된 폴리카르보네이트)가 바람직하다. tert. 부틸페놀 및 쿠밀페놀이 추가로 가능한 말단 기이다.
재배열 구조의 함량을 결정하기 위해, 특정 폴리카르보네이트에 총 비누화를 실시하고, 따라서 화학식 (4a) 내지 (7a)의 상응하는 분해 생성물이 형성되고, 그의 함량을 HPLC에 의해 결정한다 (이는 예를 들어 다음과 같이 수행할 수 있다: 폴리카르보네이트 샘플을 환류 하에 소듐 메틸레이트로 비누화한다. 상응하는 용액을 산성화하고 농축 건조시킨다. 건조된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 화학식 (1a) 내지 (4a)의 페놀계 화합물을 UV 검출을 갖춘 HPLC에 의해 결정함):
Figure 112019072543803-pct00003
이와 같이 방출된 화학식 (4a)의 화합물의 함량은 바람직하게는 20 내지 800 ppm, 특히 바람직하게는 25 내지 700 ppm, 특별히 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다.
이와 같이 방출된 화학식 (5a)의 화합물의 함량은 바람직하게는 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특별히 바람직하게는 0 내지 50 ppm이다.
이와 같이 방출된 화학식 (6a)의 화합물의 함량은 바람직하게는 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
이와 같이 방출된 화학식 (7a)의 화합물의 함량은 바람직하게는 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 300 ppm, 바람직하게는 5 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm이다.
전술한 재배열 구조를 함유하는 이러한 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE 102008019503에 기재되어 있다.
성분 B)
성분 B는 바람직하게는 화학식 (1)의 히드록시아릴-종결된 (폴리)실록산이다.
Figure 112019072543803-pct00004
일반 화학식 (1)에서 R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시, 바람직하게는 수소 또는 메틸 또는 메톡시, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R6 및 R7은 서로 독립적으로 아릴, 바람직하게는 페닐, C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 특히 메틸을 나타낸다.
Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, 또는 C1 내지 C4 알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 잔기, 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴, 또는 C1 내지 C4 알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 잔기, 특히 이소프로필리덴을 나타낸다.
V는 산소, C1-C6 알킬렌 또는 C2 내지 C5 알킬리덴, 바람직하게는 산소, C3- 알킬리덴, 특히 산소를 나타낸다.
W는 단일 결합, 산소, C1 내지 C6 알킬렌 또는 C2 내지 C5 알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, 산소, C3 알킬렌 또는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서 q가 1을 나타내는 경우에 W는 단일 결합이 아니고, q가 0인 경우에 W는 산소가 아니다.
p 및 q는 서로 독립적으로 각각 0 또는 1을 나타낸다.
o는 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
화학식 (2) 및 (3)의 실록산이 특히 바람직하다.
Figure 112019072543803-pct00005
여기서 R1은 수소, Cl, Br, C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
R2는 서로 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1 내지 C6 알킬렌, C2- 내지 C5 알킬리덴 또는 C6 내지 C12 아릴렌을 나타내며, 이는 임의로 헤테로 원자를 함유하는 추가 방향족 고리와 축합될 수 있고,
X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-를 나타내고, X는 특히 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴 또는 산소를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내고,
n은 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 50의 평균 수를 의미하고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 평균 수를 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피 및 표준물로서 BPA (비스페놀 A)-폴리카르보네이트를 사용하여 결정된 실록산 성분의 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3500 - 15,000 g/mol이다.
화학식 (1) 내지 (3)의 실록산의 제조는 예를 들어 DE 33 34 782 A1 및 DE 19710081에 기재되어 있다.
화학식 (1), (2) 또는 (3)의 실록산 성분은 각각 성분 A) 및 B)를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
실록산 블록의 제조는 원칙적으로 공지되어 있고 이들은 예를 들어 US8912290에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
실록산 성분 B는 이외에도 0.02 내지 5.0 mmol/kg의 WO 2015052229에 따른 조촉매를 또한 포함할 수 있다. 조촉매로서 적합하게는 3 내지 7의 범위 내의 pKA 값 (25 ℃)을 갖는 유기산의 유기 또는 무기 염이 바람직하다.
적합한 산은 카르복실산, 바람직하게는 C2-C22 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 라우르산 및 벤조산, 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 예컨대 모노- 또는 디오르가노 인산 에스테르, 분지형 지방족 카르복실산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산 및 2,2-디메틸펜탄산을 포함한다. 유용한 유기 및 무기 염은 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산리튬, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염으로부터 유도된다. 더욱이, 염은 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 및 각각의 올레산염을 포함할 수 있다. 이들 염은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 유기 또는 무기 염은 알칼리 금속 염, (바람직하게는 나트륨, 칼륨, 세슘 염), 알칼리 토금속 염, (바람직하게는 마그네슘, 칼슘 염), 4급 암모늄 염 (바람직하게는 테트라-(n-부틸)-암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라벤질암모늄, 세틸트리메틸암모늄) 및 4급 포스포늄 염 ((바람직하게는 테트라-(n-부틸)-포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라벤질포스포늄, 세틸트리메틸포스포늄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 알칼리 금속 염 및 4급 포스포늄 염이고, 바람직하게는 카르복실산의 각 경우에 이는 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서 유기 또는 무기 염은 용매로서 물에서 3 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.5의 pKA (25 ℃)를 갖는 약산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. pKA는 WO 2015052229에 정의되어 있다.
성분 C)
바람직하게는, 본 발명에 따르면 성분 C)는 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 또는 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 생성물과 또한 상이할 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된다. 성분 C2)와 관련하여 언급된 성분 A) 및 B)는 상기 기재된 바와 같은 성분 A) 및 B)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 성분 C1은 빌딩 블록으로서의 구조 (8)을 갖는 방향족 기를 함유하는 선형 실록산 또는 구조 (9)를 갖는 시클릭 실록산이고:
Figure 112019072543803-pct00006
여기서 R은 서로 독립적으로 비치환된 또는 단일 또는 사중 C1 내지 C4 알킬-치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 또는 단일 또는 삼중 메틸-치환된 페닐을 나타내고;
구조 (9):
Figure 112019072543803-pct00007
여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 아릴 및/또는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 서로 독립적으로 페닐 또는 메틸을 나타내며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각 경우에 적어도 1개, 바람직하게는 각 경우에 2개의 아릴 또는 바람직하게는 페닐을 의미하고, 화학식 (9) 내의 n은 정수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 특히 바람직한 것은 옥타페닐시클로테트라실록산이다.
성분 C2로서, 바람직하게는 상기 언급된 폴리카르보네이트 및 폴리실록산 빌딩 블록으로 구성된, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 가능하다. 이들은 본 발명에 따른 방법 또는 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 용융 에스테르교환 방법, 상 계면 방법 또는 반응성 압출 방법에 의해 제조될 수 있다. 비스페놀 A 및 폴리디메틸실록산을 함유하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 또는 블록 공축합물과 화학식 (8) 및/또는 화학식 (9)의 폴리실록산과의 조합이 특히 바람직하다.
여기서 블록 공축합물은 폴리실록산 블록으로서 특히 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 폴리실록산 및 바람직한 말단 기로서 페놀을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 함유한다.
더욱이, 성분 C2, 즉 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 하기 구조 요소를 함유할 수 있다:
실록산-함유 블록 공축합물은 하기 구조 단위
Figure 112019072543803-pct00008
(여기서 R1은 2가 치환된 또는 비치환된 방향족 잔기, 2가 선형 또는 시클릭 지방족 잔기임)
또는 빌딩 블록의 혼합물인 구조 단위 (I) (여기서 R1은 2가 치환된 또는 비치환된 방향족 잔기이거나 또는 R1은 2가 선형 또는 시클릭 지방족 잔기임. 방향족 R1 잔기의 함량은 중량%로 사용된 화학식 (III)의 디페놀의 총합을 기준으로 하여 60 - 100 중량%이고, 지방족 잔기의 함량은 0 - 40 중량%임)
및 구조 단위 (II)
Figure 112019072543803-pct00009
(여기서 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 특히 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸, 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 잔기, 바람직하게는 페닐임)
를 갖는 블록 공축합물에 관한 것이다.
매우 특히 바람직한 구조 단위 (II)는 디메틸실록산, 또는 디페닐실록산 메틸/페닐실록산 또는 디메틸실록산과 디페닐실록산 단위의 혼합물이다.
구조 단위 (I)에서, R1은 바람직하게는 화학식 (III)에 상응하는 디히드록시아릴 화합물로부터 유도된다:
Figure 112019072543803-pct00010
여기서
Z는 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있고, 브리징 구성원으로서 지방족 잔기 또는 알킬아릴 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 방향족 잔기이다.
바람직하게는 화학식 (III) 내의 Z는 화학식 (IIIa)의 잔기를 나타낸다.
Figure 112019072543803-pct00011
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8 알킬을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 -CO- , -O- , -S-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C6 내지 C10 시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12 아릴렌을 나타내며, 이는 임의로 헤테로 원자를 함유하는 추가 방향족 고리와 축합될 수 있다.
바람직하게는 X는 C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C6 내지 C9 시클로헥실리덴, -O- , -SO- , -CO- , -S- , -SO2-, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴 또는 산소, 특히 이소프로필리덴을 나타낸다.
본 발명에 따른 SiCoPC의 제조에 적합한 화학식 (III)의 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스-(히드록시페닐)알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, [알파],[알파]'-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
화학식 (III)의 추가의 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시-페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
화학식 (III)의 특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 히드로퀴논, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시-페닐)프로판이다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은 상업적으로 입수가능하고 예를 들어 문헌 ("H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff; p. 102 ff"), 및 ("D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonates Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff.")에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 실록산 블록은 하기 구조 (IV)를 가질 수 있다.
Figure 112019072543803-pct00012
여기서 R2는 전술한 의미를 갖고,
n은 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수이고,
k는 1을 나타내거나 또는 e가 0과 다른 경우에, k는 0을 나타낸다.
R3은 서로 독립적으로 하기 구조 요소 (V) 또는 (VI):
Figure 112019072543803-pct00013
(여기서 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이고/이거나 각각 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C4, 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 단일 또는 사중 치환된 알킬 잔기 또는 알콕시 잔기이고, 바람직하게는 알킬 및 알콕시 잔기는 바람직하게는 비치환된 것이고, 특히 바람직하게는 R4는 수소이고,
e는 0 또는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이며, 여기서 e가 0인 경우에, k는 1임),
또는 화학식 (VI)의 구조 요소:
Figure 112019072543803-pct00014
(여기서 R6, R7 및 X는 화학식 (IIIa)에 의해 명시된 의미를 가짐)
를 포함한다.
예를 들어 그리고 바람직하게는, 실록산 블록은 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019072543803-pct00015
여기서 화학식 (VII) 및 (VIII) 내의 a는 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타낸다.
추가 실시양태에서, 전술한 실록산 블록은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 통해 단일 또는 다중 결합되어 예로서 제시된 하기 구조 요소를 제공할 수 있다:
Figure 112019072543803-pct00016
여기서 p는 0 또는 1을 나타내고,
R2, R3, n 및 k는 구조 요소 (IV)에 의해 상기 명시된 의미를 갖는다.
포스겐 또는 디아릴 카르보네이트와 폴리카르보네이트와의 반응 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa)로부터 유도된 디페놀과의 반응을 위한 상응하는 실록산 블록은 각각 말단 페놀성 OH 기, 즉 하기를 갖는다:
Figure 112019072543803-pct00017
여기서 R2, R3, n, k 및 p는 구조 요소 (IX)에 의해 언급된 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 또는 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 생성물과 또한 상이할 수 있는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종이다. 이러한 특정 실시양태에서 성분 C)가 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1)을 추가로 포함하는 것이 더 바람직하다. 성분 C2) 및 C1)은 바람직하게는 상기 언급된 이들 성분의 기재내용으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 성분 C)를 전체 조성물 (성분 A 내지 C의 총합)을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%로 반응 용융물에 첨가한 것을 특징으로 한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르면 이러한 첨가는 활성 단계를 필요로 하고 성분 C2)가 성분 A)와 B)의 반응에 의해 계내에서 형성되는 경우를 포함하지 않는다. 이는 성분 C)의 표시된 중량%가 성분 C)만을 기준으로 하여 계산된 것임을 의미한다. 이는 성분 A)와 B)의 진행 중인 반응 때문에, 성분 C)의 첨가 후에 C)의 전체 농도가 더 높거나 또는 더 높아진다는 것을 의미하지 않는다. 바람직하게는, 방법은 성분 C)를 성분 A)에, 성분 B)에 및/또는 성분 A)와 B)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 성분 C)는 전체 조성물 (성분 A 내지 C의 총합)을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%로 반응 용융물에 첨가된다.
첨가는 언제든지 공정 중 임의의 시점에 수행할 수 있다. 바람직하게는 성분 C)를 초기 시점에 반응 혼합물에 첨가한다. 특히 바람직하게는 성분 C)를 성분 B)의 첨가 전에 첨가한다. 성분 C)를 또한 예를 들어 반응의 개시 시 폴리카르보네이트와 함께 용융시키거나 또는 반응성 압출 시 폴리카르보네이트와 함께 가소화시킬 수 있다. 여기서 성분 C)는 본 발명에 따라 수득된 실록산-함유 블록 공축합물일 수 있다. 반응성 압출에서, 생성된 블록 공축합물의 일부분을 가소화 유닛, 즉 예비-반응기에 다시 통과시킬 수 있다. 따라서 생성물 스트림의 일부는 예비-반응기 또는 주 반응기에 다시 연속적으로 통과된다.
여기서 성분 C)는 직접 또는 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다. 성분 C)는 다른 성분, 예컨대 예를 들어 촉매 - 예를 들어 구조 (K)에 상응하는 촉매와 혼합할 수 있다. 마스터배치를 위한 기재 물질로서, 예를 들어 폴리카르보네이트가 가능하고, 특히 성분 A)에 따른 폴리카르보네이트가 언급된다.
첨가제 및/또는 충전제 및 강화제는 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에 첨가될 수 있다. 가능한 첨가제는 난연제, UV 안정화제, 감마 안정화제, 대전 방지제, 광학 증백제, 유동 개선제, 열 안정화제, 무기 안료, 이형제 및 가공 보조제의 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된다.
첨가제는 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ("Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich)에 기재된 것들이다.
이들 첨가제는 단독으로 또는 임의의 혼합물 또는 여러 상이한 혼합물로 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 이는 중합체의 단리 동안에 바로 (예를 들어 측부 시스템, 예컨대 측부 압출기를 통해) 순수 물질로서 또는 마스터배치의 형태로 또는 그 밖에 소위 배합 단계에서 폴리카르보네이트 과립의 용융 후에 폴리카르보네이트에 도입될 수 있다. 이 때, 첨가제 또는 그의 혼합물은 고체로서, 즉 분말로서, 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 투여의 또 다른 유형은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물의 사용이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 열 또는 가공 안정화제를 함유한다. 바람직하게는 포스파이트 및 포스포나이트 및 포스핀이 적합하다. 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디- 쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다.
추가로, 페놀계 산화방지제, 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)이 사용된다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들어 EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1 및 DE 10311063 A1에 기재되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸-벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals), 바젤), 2-(2'-히드록시-5'-(tert.-옥틸)-페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert.부틸)-페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤), 비스-(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert.-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)® 22, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 시바, 바젤), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG) 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 시바 스페셜티 케미칼스, 바젤) 또는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴) 비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® 비-캡(B-Cap), 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.
이들 자외선 흡수제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의로 이형제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 특히 적합한 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세린 모노스테아레이트 (GMS)이다.
더욱이, 다른 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예컨대 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA) 및 스티렌과의 공중합체, 예컨대 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 열가소성 폴리우레탄, 및 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 토파스(TOPAS)®, 티코나(Ticona)로부터의 상업용 제품)를 또한 본 발명에 따라 수득가능한 블록 공축합물과 블렌딩할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라
A) 및 B)의 함량을 기준으로 하여
50.0 내지 0.5 중량%의 성분 A)에 따른 폴리카르보네이트를
0.5 내지 50.0 중량%의 성분 B)에 따른 히드록시아릴-종결된 폴리실록산과 함께
사용하는 것인
방법을 제공한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라
A) 및 B)의 함량을 기준으로 하여
98.0 내지 80.0 중량%의 성분 A)에 따른 폴리카르보네이트를
2.0 내지 20.0 중량%의 성분 B)에 따른 히드록시아릴-종결된 폴리실록산과 함께
사용하는 것인
방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 및 방향족 치환기를 함유하는 적어도 1종의 실록산 (성분 C1)을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 본 발명에 따라 성분 A)와 B)의 반응에 의해 형성된다. 바람직하게는, 이 조성물은 본 발명의 방법에 의해 수득된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 생성물과 상이한 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된 화합물의 용도로서, 상기 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 방법에서 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에서의 실록산 도메인의 입자 크기 분포를 감소시키기 위한 용도를 제공한다. 본 발명에 따르면 놀랍게도 화합물, 예컨대 C1) 및/또는 C2), 바람직하게는, C2) 또는 C2)와 C1)의 혼합물이 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에서의 실록산 도메인의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, C1) 및/또는 C2), 바람직하게는, C2) 또는 C2)와 C1)의 혼합물로서의 화합물은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 가공 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 블록 공축합물은 열가소성 폴리카르보네이트에 대해 공지된 방식으로 임의의 성형품으로 가공될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 고온 프레스 성형, 스피닝, 취입 성형, 딥-드로잉, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물, 성형체 또는 성형품 (성형 부품으로서 요약됨)으로 변환될 수 있다. 또한 관심있는 것은 다층 시스템에서의 이들의 사용이다. 본 발명에 따라 수득가능한 조성물의 적용은 예를 들어 다성분 사출 성형에 또는 공압출 층을 위한 기재로서 사용될 수 있다. 그러나 상기 적용은 또한, 예를 들어 필름으로 라미네이션하는 것 또는 용액으로 코팅하는 것에 의해 베이스 성형체 상에서 이루어질 수 있다.
베이스 층 및 임의적인 커버링 층/임의적인 커버링 층들로 형성된 플레이트 및 성형체 (다층 시스템)는 (공)압출, 직접 스키닝, 직접 코팅, 삽입 성형, 필름 백-성형 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리실록산-폴리카르보네이트- 블록 공축합물은 공지된 방향족 폴리카르보네이트가 지금까지 사용되었던 곳 및 이외에도 개선된 이형 거동 및 저온에서의 높은 인성 및 개선된 내화학성과 함께 우수한 유동성이 필요한 곳 어디든, 예컨대 예를 들어 큰 외장 차량 부품 및 외부 사용을 위한 스위치 박스, 플레이트, 중공 챔버 플레이트, 전기 및 전자 장치용 부품 및 광 메모리의 제조에 사용될 수 있다. 따라서 블록 공축합물은 컴퓨터 하우징 및 멀티미디어 하우징, 이동 전화 커버를 위한 IT 분야에서 그리고 세탁기 또는 식기세척기에서와 같은 가정용 분야에서, 그리고 스포츠 분야에서, 예를 들어 헬멧용 재료로서 사용될 수 있다.
작업 실시예
이하에서, 본 발명을 작업 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명하며, 여기서 설명된 결정 방법은 반대로 설명된 것이 없다면 본 발명에서 모든 상응하는 양에 대해 사용된다.
MVR
용융 부피 유량 (MVR)의 결정은, 달리 언급되지 않는 한, 다른 조건이 기재되지 않았다면 ISO 1133 (2011년) (300℃에서; 1.2 kg)에 따라 이루어진다.
용액 점도
용액 점도의 결정: 상대 용액 점도 (ηrel; 또한 에타 rel로 지칭됨)는 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 5 g/l의 농도로 디클로로메탄 중에서 결정되었다.
원자력 현미경검사 (AFM)에 의한 실록산 도메인 크기의 평가
실록산 도메인 크기 및 분포는 원자력 현미경검사에 의해 결정되었다. 이를 위해, 관련 샘플 (실험실 시스템에서는 용융 케이크 또는 압출 시스템에서는 과립의 형태)을 저온 (질소 냉각)에서 울트라마이크로톰을 사용하여 절단하였다. 브루커(Bruker) D3100 AFM 현미경을 사용하였다. AFM 이미지를 실온 (25℃, 30% 상대 습도)에서 기록하였다. 측정을 위해, "부드러운 간헐적 접촉 모드" 또는 "탭핑 모드"를 사용하였다. 샘플을 스캐닝하기 위해 2.8 Nm-1의 스프링 상수 및 약 75 kHz의 공명 주파수를 갖는 "탭핑 모드 캔틸레버" (나노월드 포인트 프로브(Nanoworld point probe))를 사용하였다. 탭핑 힘은 목표 진폭과 자유 진동 진폭 (공기 중 자유 진동 상의 프로브 팁의 진폭)의 비를 통해 제어하였다. 샘플링 속도는 1 Hz로 설정하였다. 표면 형태학을 기록하기 위해, 위상 대조 및 토포그래피 이미지를 2.5 μm x 2.5 μm 면적에서 기록하였다. 입자 또는 실록산 도메인은 올림푸스(Olympus) SIS 이미지 평가 소프트웨어 (올림푸스 소프트 이미징 솔루션스 게엠베하(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH), 독일 뮌스터 48149)에 의해 (위상 대조 이미지로부터의) 명/암 대조를 통해 자동으로 평가되었다. 입자의 직경은 상응하는 동일 면적 원의 직경을 통해 결정되었다.
여러 위상 대조 이미지 (200개 초과의 입자의 수)를 상기 기재된한 바와 같이 평가하였다. 개별 직경이 이미징 소프트웨어를 통해 분류되고 직경 분포가 생성되었다. 이것으로 개별 D 값에 대한 할당이 이루어졌다. D 값은 명시된 값보다 작은 입자의 백분율을 나타낸다. x의 D90 값을 갖는 경우, 입자의 90%가 x보다 작다. 추가로, 100 mm보다 작은 입자의 백분율은 분포로부터 결정된다.
출발 물질
성분 A: 폴리카르보네이트
PC 1: 반응성 압출을 위한 출발 물질로서, 300℃ 및 1.2 kg 하중에서 (ISO 1033에 따라) 측정된 용융 부피 지수가 59 - 62 ㎤/10 min인 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 페놀계 기를 갖는 선형 비스페놀-A 폴리카르보네이트를 사용하였다. 이 폴리카르보네이트는 UV 안정화제, 이형제 또는 열 안정화제와 같은 첨가제를 함유하지 않았다. 폴리카르보네이트의 제조는 DE 102008019503에 기재된 바와 같이 용융 에스테르교환 방법에 의해 이루어졌다. 폴리카르보네이트는 약 600 ppm의 페놀성 말단 기의 함량을 가졌다.
성분 B: 실록산
실록산-1:
약 20의 n 및 3 내지 4 범위의 m (R1 = H, R2; X = 이소프로필리덴)을 갖고, 26.2 ㎎ KOH/g의 히드록시 함량 및 366 mPa.s의 점도 (23℃)를 갖고; 나트륨 함량이 2.9 ppm인 화학식 3의 비스페놀 A-종결된 폴리디메틸실록산.
실록산-2:
화학식 (2)에서 약 20의 n 및 3 내지 4 범위의 m (R1 = H, R2)을 갖고, 20.8 ㎎ KOH/g의 히드록시 함량 및 191 mPa.s의 점도 (23℃)를 갖고; 나트륨 함량이 4.9 ppm인 히드로퀴논-종결된 폴리디메틸실록산.
실록산-3:
화학식 (2)에서 약 20의 n 및 3 내지 4 범위의 m (R1 = H, R2 )을 갖고, 22.2 ㎎ KOH/g의 히드록시 함량 및 175 mPa.s의 점도 (23℃)를 갖고; 나트륨 함량이 약 3 ppm인 히드로퀴논-종결된 폴리디메틸실록산.
실록산의 제조는 예를 들어 US8912290에 기재되어 있다.
촉매 마스터배치 (실록산-기재 추가된 성분이 없음):
촉매로서, 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH) (독일 만하임)로부터의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 마스터배치의 형태로 사용하였다. 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 페놀과의 고용체로서 사용하였고 약 70% 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 함유하였다. 하기 양은 (페놀과의 고용체로서) 라인 케미로부터 수득된 물질에 관한 것이다.
마스터배치는 0.25% 혼합물로서 제조되었다. 이를 위해, 4982 g의 폴리카르보네이트 PC1을 드럼 후프 혼합기에서 30분 동안 18 g의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트와 텀블링하였다. 폴리카르보네이트의 전체 양 중에 촉매가 0.025 중량%의 함량으로 존재하도록, 마스터배치를 1:10 비로 도입하였다.
성분 C:
성분 C2-1:
화학식 (2)에 따른 상기 기재된 구조에 기초한 폴리실록산을 함유하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물
성분 C2-1의 제조:
실험 셋-업의 다이어그램은 도 1에서 볼 수 있다.
도 1은 실록산-함유 블록 공축합물의 제조에 관한 다이어그램을 제시한다. 폴리카르보네이트 (성분 A)) 및 촉매 마스터배치 (하기 참조)를 중량측정 공급기 (4) 및 (5)를 통해 이축-스크류 압출기 (1) 상에 계량 투입하였다. 압출기 (라이스트리츠 에크슈트루지온슈테히니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH) (뉘른베르크)로부터의 타입 ZSE 27 MAXX)는 증기를 제거하기 위한 진공 대역을 갖는 동방향-회전 이축-스크류 압출기이다. 압출기는 11개의 하우징 부품 (a 내지 k)으로 이루어진다 - 도 1 참조. 하우징 부품 (a)에서, 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치의 첨가를 수행하고 하우징 (b 및 c)에서 이러한 성분의 용융을 수행한다. 하우징 부품 (d)에서, 액체 실록산 성분 (성분 B)의 첨가를 수행한다. 하우징 부품 (e 및 f)은 액체 실록산 성분 (성분 B)을 혼합하는 역할을 한다. 하우징 부품 (g, h, i 및 j)에는 축합 생성물을 제거하기 위한 통기구가 제공된다. 하우징 부품 (g 및 h)는 제1 진공 스테이지에 할당되고 하우징 부품 (i 및 j)은 제2 진공 스테이지에 할당된다. 제1 진공 스테이지에서의 진공은 250 내지 500 mbar 절대 압력이었다. 제2 진공 스테이지에서의 진공은 1 mbar 미만이다. 실록산 (성분 B)을 탱크 (6)에 충전하고 계량 펌프 (7)을 통해 압출기에 공급한다. 2개의 진공 펌프 (8)을 통해 진공을 발생시킨다. 증기는 압출기로부터 이송되어 2개의 응축기 (9)에 트래핑된다. 이와 같이 탈기된 용융물은 이축-스크류 압출기의 하우징 부품 (k)으로부터 고점도 반응기 (2)로 파이프를 통해 통과된다.
고점도 반응기 (2)는 수평으로 그리고 평행한 축으로 배열된 2개의 반대방향-회전 회전자를 갖는 자체-세정 장치이다. 설계는 유럽 특허 출원 EP0460466에 기재되어 있고, 상기 문헌의 도 7을 참조한다. 사용된 기계는 924 mm의 길이와 187 mm의 회전자 직경을 갖는다. 반응기의 총 내부 공간은 44.6 리터의 부피를 갖는다. 고점도 반응기는 또한 진공 펌프 (8) 및 응축기 (9)에 연결된다. 고점도 반응기에 부여된 진공은 0.1 내지 5 mbar이다. 반응의 완료 후에, 블록 공축합물은 배출 스크류를 통해 배출되고 이어서 (수조 (10) 및 과립화기 (11)을 통해) 과립화된다.
블록 공축합물은 하기 공정 파라미터로 제조되었다:
폴리카르보네이트로서, 상기 기재된 바와 같이 폴리카르보네이트 PC-1을 사용하였다. 실록산으로서, 실록산-3을 사용하였다. 폴리카르보네이트 성분의 공급 속도는 62 kg/h이고, 실록산 성분의 공급 속도는 3.1 kg /h였다. 압출기 온도는 350℃이고, 고점도 반응기에서의 온도는 350℃였다. 1.306의 용액 점도를 갖는 불투명-백색 과립이 수득되었다.
방법은 WO 2015/052110에 보다 상세하게 기재되어 있다.
구조 (9)에 따른 성분 C1:
옥타페닐시클로테트라실록산 (CAS: 546-56-5), 95% 아베체알 게엠베하 운트 코. 카게(GmbH & Co. KG) (독일 카를스루에)로부터.
구조 (IX)에 따른 구조 요소를 함유하는 성분 C2-2:
약 9% 폴리디메틸실록산을 함유하는, 한국 삼양 코포레이션(Samyang Corp.)으로부터의 상표명 트리렉스(Trirex) ST6-3022PJ를 갖는 실록산-함유 블록 공축합물; 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트 및 구조 (IX)에 따른 실록산을 함유하는 블록 공축합물
실시예 1 (비교 실시예; 성분 C를 사용하지 않는 방법)
42.5 g의 폴리카르보네이트 과립 (PC-1; 85 중량%), 2.5 g의 실록산-1 (5 중량%) 및 5 g (10 중량%)의 촉매 마스터배치를 교반기 및 분자 증류 분리기가 있는 250 ml 유리 플라스크에 칭량하여 넣었다. 장치를 배기시키고 질소로 플러싱하였다 (3 x 매회). 혼합물을 350℃로 예열된 금속 조에 의해 진공 하에서 10분 내에 용융시켰다. 장치 내의 압력은 약 1.5 mbar였다. 반응 혼합물을 교반하면서 30분 동안 이러한 진공 하에서 유지시켰다. 이어서 시스템을 질소로 플러싱하고 중합체 용융물을 제거하였다. 불투명-백색 중합체를 수득하였다. 생성물의 용액 점도는 에타 rel = 1.439였다.
실시예 2 (본 발명에 따른 실시예; 성분 C를 사용한 방법)
37.5 g의 폴리카르보네이트 과립 (PC-1; 75 중량%), 2.5 g의 실록산-1 (5 중량%), 5 g (10 중량%)의 촉매 마스터배치 및 5 g (10 중량%)의 성분 C2-1을 교반기 및 분자 증류 분리기가 있는 250 ml 유리 플라스크에 칭량하여 넣었다. 장치를 배기시키고 질소로 플러싱하였다 (3x 매회). 혼합물을 350℃로 예열된 금속 조에 의해 진공 하에서 10분 내에 용융시켰다. 장치 내의 압력은 약 1.5 mbar였다. 반응 혼합물을 교반하면서 30분 동안 이러한 진공 하에서 유지시켰다. 이어서 시스템을 질소로 플러싱하고 중합체 용융물을 제거하였다. 불투명-백색 중합체를 수득하였다. 생성물의 용액 점도는 에타 rel = 1.470이었다.
표 1: 입자 크기 분포
Figure 112019072543803-pct00018
표 1에 따른 실록산 도메인의 입자 크기 분포는 실록산-기재 추가된 성분이 사용된 경우에 현저한 이점을 제시한다. 100 nm 미만의 직경을 갖는 입자의 함량은 더 높고 D90 값은 현저히 더 낮다. 또한, 실시예 2의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 능동적 첨가가 실시예 1의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 계내 형성보다 유리한 입자 분포를 초래한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 (비교 실시예; 성분 C를 사용하지 않음)
42.5 g의 폴리카르보네이트 과립 (PC 1; 85 중량%), 및 5 g (10 중량%)의 촉매 마스터배치를 교반기 및 분자 증류 분리기가 있는 250 ml 유리 플라스크에 칭량하여 넣었다. 장치를 배기시키고 질소로 플러싱하였다 (3x 매회). 혼합물을 350℃로 예열된 금속 조에 의해 50 mbar에서 10분 내에 용융시켰다. 완전한 용융 후에 시스템을 통기시키고 질소를 통과시키면서 2.5 g의 실록산-2 (5 중량%)를 거기에 첨가하였다. 이제 장치를 50 mbar로 다시 배기시키고 반응 혼합물을 크게 증가된 교반기 속도에서 2분 동안 혼합하였다. 이어서 장치 내의 압력을 약 1.5 mbar로 낮추고 반응 혼합물의 점도 증가에 따라 교반기 속도를 감소시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 20분 동안 이러한 진공 하에서 유지시켰다. 이어서 시스템을 질소로 플러싱하고 중합체 용융물을 제거하였다. 불투명-백색 중합체를 수득하였다. 생성물의 용액 점도는 에타 rel = 1.335였다.
실시예 4 (본 발명에 따른 실시예; 성분 C1 및 성분 C2-1을 사용함)
37.5 g의 폴리카르보네이트 과립 (PC 1; 75 중량%), 및 5 g (10 중량%)의 촉매 마스터배치 및 5 g의 성분 C2-1 (10 중량%) 및 0.105 g의 성분 C1 (0.2 중량%)을 교반기 및 분자 증류 분리기가 있는 250 ml 유리 플라스크에 칭량하여 넣었다. 장치를 배기시키고 질소로 플러싱하였다 (3x 매회). 혼합물을 350℃로 예열된 금속 조에 의해 50 mbar에서 10분 내에 용융시켰다. 완전한 용융 후에, 시스템을 통기시키고 질소를 통과시키면서 2.5 g의 실록산-2 (5 중량%)를 거기에 첨가하였다. 이제 장치를 50 mbar로 다시 배기시키고 반응 혼합물을 현저히 증가된 교반기 속도에서 2분 동안 혼합하였다. 이어서 장치 내의 압력을 약 1.5 mbar로 낮추고 반응 혼합물의 점도 증가에 따라 교반 속도를 감소시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 20분 동안 이러한 진공 하에서 유지시켰다. 이어서 시스템을 질소로 플러싱하고 중합체 용융물을 제거하였다. 불투명-백색 중합체를 수득하였다. 생성물의 용액 점도는 에타 rel = 1.540이었다.
실시예 5 (본 발명에 따른 실시예; 성분 C2-2를 사용한 방법)
37.5 g의 폴리카르보네이트 과립 (PC-1; 75 중량%), 5 g의 성분 C2-2 (10 중량%) 및 5 g (10 중량%)의 촉매 마스터배치를 교반기 및 분자 증류 분리기가 있는 250 ml 유리 플라스크에 칭량하여 넣었다. 장치를 배기시키고 질소로 플러싱하였다 (3x 매회). 혼합물을 350℃로 예열된 금속 조에 의해 50 mbar에서 10분 내에 용융시켰다. 완전한 용융 후에, 시스템을 통기시키고 질소를 통과시키면서 2.5 g의 실록산-2 (5 중량%)를 거기에 첨가하였다. 이제 장치를 50 mbar로 다시 배기시키고 반응 혼합물을 크게 증가된 교반 속도에서 2분 동안 혼합하였다. 이어서 장치 내의 압력을 약 1.5 mbar로 낮추고 반응 혼합물의 점도 증가에 따라 교반 속도를 감소시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 20분 동안 이러한 진공 하에서 유지시켰다. 이어서 시스템을 질소로 플러싱하고 중합체 용융물을 제거하였다. 불투명-백색 중합체를 수득하였다. 생성물의 용액 점도는 에타 rel = 1.432였다.
표 2: 입자 크기 분포
Figure 112019072543803-pct00019
표 2에서 선택된 실험 조건 하에 성분 C를 함유하는 배합물은 현저히 더 높은 함량의 작은 실록산 도메인을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 배합물에 대한 D90 값은 비교 배합물에 비해 낮다.
실시예 6 (비교 실시예; 성분 C를 사용하지 않는 방법)
실험은 원칙적으로 "성분 C2-1의 제조"에 기재된 바와 같이 수행하였다. 이와 달리, 성분 B 실록산-3을 사용하였고, 이를 압출기에 계량 투입하였다. 공정 파라미터는 변경하지 않고 채택하였다. 1.306의 용액 점도를 갖는 불투명-백색 과립을 수득하였다.
실시예 7 (본 발명에 따른 실시예; 성분 C1 및 C2-1를 사용한 방법)
실험은 원칙적으로 "실록산-기재 추가의 성분-1의 제조"에 기재된 바와 같이 수행하였다. 이와 달리, 성분 B 실록산-3을 사용하였고, 이를 압출기에 계량 투입하였다. 폴리카르보네이트 성분의 공급 속도는 60 kg/h이고, 성분 B의 공급 속도는 3.0 kg/h였다. 성분 C (즉 C1 및 C2-1 하기 참조) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 함유하는 마스터배치의 공급 속도는 3 kg/h였다. 압출기 온도는 350℃이고, 고점도 반응기의 온도는 350℃였다. 1.312의 용액 점도를 갖는 불투명-백색 과립을 수득하였다.
성분 C를 함유하는 마스터배치의 조성:
80% 성분 C2-1
1.7% 성분 C1
0.25% 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 (성분 C4)
18.05% PC-1 (성분 C3)
표 3: 용융 안정성
Figure 112019072543803-pct00020
표 3에서 본 발명에 따른 조성물을 사용한 실시예 7의 용융물 점도는 비교 실시예 6에 비해 현저히 더 높다는 것을 알 수 있다. 이는, 통상의 기술자가 용융 안정성이 추가의 성분으로 인해 감소할 것으로 예상했기 때문에 놀라운 것이었다.
표 4: 입자 크기 분포:
Figure 112019072543803-pct00021
표 4에서 본 발명에 따른 실시예 7에서 <100 nm의 직경을 갖는 입자의 함량은 비교 실시예 6에 비해 현저히 더 높다는 것을 알 수 있다. 또한, D90 값은 상당히 더 낮다.

Claims (15)

  1. 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 방법이며,
    A) 적어도 1종의 폴리카르보네이트
    를 용융물로
    B) 적어도 1종의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산
    과
    C) 방향족 치환기를 함유하는 실록산이고 성분 B)와는 상이한 성분 C1 및
    적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이거나 또는 적어도 성분 A)와 B)의 반응으로부터 수득된 생성물과는 상이한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물인 성분 C2
    로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종으로부터 선택된 첨가제
    의 사용과 함께 반응시키고,
    성분 C)를 성분 A)에, 성분 B)에 및/또는 성분 A)와 B)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B)가 화학식 (1)의 히드록시아릴-종결된 (폴리)실록산인 방법:
    Figure 112022066964010-pct00029

    여기서
    R5는 수소, C1 내지 C4 알킬, 또는 메틸을 나타내고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 또는 메틸을 나타내고,
    Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, 비치환된 또는 C1 내지 C4 알킬로 단일 또는 다중 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 잔기, 또는 이소프로필리덴을 나타내고,
    V는 산소, C1-C6 알킬렌 또는 C2 내지 C5 알킬리덴을 나타내고,
    W는 단일 결합, 산소, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, 또는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서
    q가 1을 나타내는 경우에는 W가 단일 결합은 아니고,
    q가 0인 경우에는 W가 산소는 아니고,
    p 및 q는 서로 독립적으로 각각 0 또는 1을 나타내고,
    o는 10 내지 400, 또는 10 내지 100의 반복 단위의 평균 수를 나타내고,
    m은 1 내지 6, 또는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 성분 B)가 화학식 (2) 또는 (3)의 히드록시아릴-종결된 (폴리)실록산인 방법:
    Figure 112022066964010-pct00030

    여기서
    R1은 수소, Cl, Br, C1-C4 알킬, 또는 메틸을 나타내고,
    R2는 독립적으로 아릴, 알킬, 또는 메틸을 나타내고,
    X는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 이소프로필리덴을 나타내고,
    n은 10 내지 150의 수이고,
    m은 1 내지 10의 수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C)가
    빌딩 블록으로서의 구조 (8)을 갖는 방향족 기를 함유하는 선형 실록산 또는
    빌딩 블록으로서의 구조 (9)를 갖는 시클릭 실록산인 방법:
    구조 (8):
    Figure 112022066964010-pct00031

    여기서
    R은 서로 독립적으로 비치환된 또는 단일 또는 사중 C1 내지 C4 알킬-치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 단일 또는 삼중 메틸-치환된 페닐을 나타내고;
    구조 (9):
    Figure 112022066964010-pct00032

    여기서
    Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 아릴, 알킬, 페닐 또는 메틸을 나타내고,
    n은 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 실록산 블록이 하기 구조로부터 유도되거나 또는 이를 함유하는 것인 방법:
    Figure 112022066964010-pct00033

    여기서
    a는 10 내지 400, 10 내지 100, 또는 15 내지 50의 평균 수를 나타내고,
    p는 1 내지 5를 나타내고,
    R2는 독립적으로 아릴 또는 알킬을 나타내고,
    n은 10 내지 150의 평균 수를 나타내고,
    m은 1 내지 10의 수를 나타내고,
    R3은 서로 독립적으로 하기 구조를 포함하고:
    Figure 112022066964010-pct00034

    여기서
    R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C10 알킬을 나타내고,
    e는 2 내지 12의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 성분 C)가 하기를 함유하는 마스터배치인 방법:
    0.5 내지 99.9 중량부의 성분 C1 및/또는 C2
    0.1 내지 99.5 중량부의, 성분 C3으로서의 폴리카르보네이트 및
    0 내지 1 중량부의, 성분 C4로서의 포스포늄 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 성분 C)를 전체 조성물 (성분 A 내지 C의 총합)을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 반응 용융물에 첨가하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 성분 C)를 전체 조성물 (성분 A 내지 C의 총합)을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 반응 용융물에 첨가하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분 C)를 전체 조성물 (성분 A 내지 C의 총합)을 기준으로 하여 0.2 내지 8 중량%의 양으로 반응 용융물에 첨가하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 성분 C)를 성분 B)의 첨가 전에 성분 A)에 첨가하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분 C)를 반응의 개시 시 폴리카르보네이트와 함께 용융시키거나 또는 반응성 압출의 경우에는 성분 A)의 폴리카르보네이트와 함께 가소화시키는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    A) 및 B)의 함량을 기준으로 하여
    50.0 내지 0.5 중량%의, 성분 A)에 따른 폴리카르보네이트를
    0.5 내지 50.0 중량%의, 성분 B)에 따른 히드록시아릴-종결된 폴리실록산과 함께
    사용하는 것인 방법.
  13. 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 방법에서 상기 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에서의 실록산 도메인의 입자 크기 분포를 감소시키기 위해,
    - 방향족 치환기를 함유하는 실록산 (성분 C1) 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2), 또는
    - 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (성분 C2)
    로부터 선택된 화합물을 사용하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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