CN109136788B - 一种高碳高合金非晶预合金粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金领域，尤其涉及一种高碳高合金非晶预合金粉末制备方法，为解决现有技术中所制备的非晶预合金粉末在熔融和雾化阶段困难，容易堵塞雾化喷嘴，在喷涂时虽然可以产生软化变形，但是仍然存在原始界面或易产生孔隙缺陷等问题，采用以下工艺制备高碳高合金非晶预合金粉末：1)称量原料并进行混料；2)加入硬质合金球、成型剂和湿磨介质在保护气氛下进行球磨；3)过滤并干燥，制得的高碳高合金非晶预合金粉末中的碳含量≥1wt％，过渡金属元素含量≥20wt％，余量为铁族元素。本发明采用温和的湿法球磨加喷雾制粒工艺制备了非晶预合金粉末，避免了传统熔炼雾化工艺在制备高碳高合金预合金粉末时存在的熔炼和雾化难题。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，尤其涉及一种高碳高合金非晶预合金粉末制备方法。
背景技术
非晶合金是一种新型的合金材料，有优良的物理、化学、力学和磁学性能，是当前国际材料研究领域的热点之一。其中，铁(Fe)基非晶合金不仅具有一般非晶合金所具有的特点，而且自然界中铁的资源丰富，在提高金属材料表面防腐蚀性、耐磨损性能、抗汽蚀性能等方面表现出极大的应用前景。Fe非晶组织的形成得益于熔体快速冷却技术，如采用超音速喷涂制备的铁基非晶合金涂层即通过热喷涂将非晶预合金粉末加热至熔融或半熔融状态，然后以极快的速度沉积于基体表面，并以106K/s以上的冷却速度快速凝固得到的快淬材料。由于冷却速度足够快，合金熔体难以结晶并形成晶界和析出相，确保了合金具有优异的耐磨性和耐蚀性。
目前，用于制备非晶合金涂层的热喷涂原料同样为通过熔体极冷方式制备的球形非晶粉末。具体的说，即将一定成分的合金加热至熔融状态，然后采用高压惰性气体雾化成几微米至几十微米尺寸的球形粉末，雾化过程中冷却速度同样可达106K/s以上。该非晶预合金粉末的制备存在熔炼工序，因此熔炼的合金成分也受限于传统熔炼-雾化设备的承温能力(～1800℃)。在制备高熔点合金或含较高含量的合金元素(如W、Mo、Nb、V和C)会直线增加钢的完全熔化温度，或导致钢液粘度增大、过热度不足，气雾化时易堵塞雾化喷嘴。此外，预合金粉末硬度高，在喷涂时虽然可以产生软化变形，但是仍然存在原始界面或易产生孔隙缺陷。针对传统熔炼-雾化工艺制备非晶预合金粉末存在的工艺技术难题，本发明提出采用铁合金粉末、元素粉末和碳、硼等为原料，采用机械球磨对粉末进行混合和破碎。通过球磨过程中硬质球对粉料的研磨、撞击等微观过程，使粉末产生破碎、塑性变形以及机械合金化，得到一种具有非晶特征的预合金粉末。该方法避免了熔炼过程，工艺简单，特别适合新型预合金粉末的开发以及灵活生产。
中国专利局于2012年7月4日公开了一种铁基非晶合金粉末和铁基非晶合金涂层及其制备方法的发明专利申请，申请公告号为CN102534435A，其公开一种可以获得非晶合金涂层的铁基非晶合金粉末及非晶态涂层的方法。是以非晶合金粉末为原料，采用冷喷涂方法制得完全非晶态涂层。所述合金粉末主要由Fe、Cr、Mo组成，可含有Ni、Co、Mn、Si、Re、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、C、B等元素中的一种或多种，其中，Fe、Cr、Mo三种元素的原子百分含量占合金的70％以上。该成分具有很宽的过冷液相区和很强的非晶形成能力，可利用气雾化制粉技术获得非晶粉末。所述冷喷涂方法制备非晶合金涂层过程中，用氮气、氦气等惰性气体或它们的混合气体作为送粉气和粉末加速气体，惰性气体的温度T<700℃，送粉压力P为1～6MPa。该发明的非晶粉末活性较差，并且其已经经过合金化，合金成分较高导致其浆液粘度大、过热度不足，其在超音速喷涂制备涂层的过程中容易出现较大的颗粒，难以消除粉末间隙与粉末原始界面，并且其制备过程中熔融和雾化难度较大。
此外，中国专利局于2018年7月6日还公开了一种Ni包Al包覆Fe基非晶合金复合粉末及其制备方法和应用的发明专利申请，申请公告号为CN108247042A，其复合粉末由Fe基非晶合金粉末内核和包覆在Fe基非晶合金粉末内核外的Ni包Al粉末壳体组成，方法为方法将Fe基非晶合金粉末和Ni包Al粉末进行球磨处理得到复合粉末。其复合粉末结构较为稳定，改善了Fe基非晶合金的熔化状态和铺展变形能力，提高了Fe基非晶合金粉末之间的结合作用和复合粉末的均匀性，且所制备的涂层具有结构致密，孔隙率低，耐腐蚀性能强等特点。但是，该发明中的非晶合金复合粉末在过程中存在熔融和雾化难度难度极大，而在超音速喷涂制备涂层的过程中容易出现较大的颗粒，并且大量涂层中的大量缺陷无法消除，粉末间隙和粉末原始界面难以消除等问题。
发明内容
为解决现有技术中所制备的非晶预合金粉末在熔融和雾化阶段困难，容易堵塞雾化喷嘴，在喷涂时虽然可以产生软化变形，但是仍然存在原始界面或易产生孔隙缺陷等问题，本发明提供了一种高碳高合金非晶预合金粉末。
本发明的另一目的是提供一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与硬质合金球混合，加入成型剂和湿磨介质，随后在氮气或氩气保护气氛条件下进行球磨；
3)球磨结束后过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
由于传统高温熔炼加雾化的方法受限于熔炼设备的限制，对于制备高碳高合金含量的预合金粉末具有较大的难度。同时，合金含量越高，熔炼雾化温度越高，需要的冷却条件越苛刻。因此，本发明提供了在室温下制备高碳高合金非晶预合金粉末的方法。其在充分混合各原料后，在高能球磨机等球磨装置中将微米级的铁合金粉末和单质元素粉末以及硬质合金球、成型剂和湿磨介质进行充分粉碎、变形和预合金化，使得原来的晶态材料在球磨过程中引入大量的缺陷，破坏其完整的晶态结构转变为非晶态结构，从而得到一种极细的纳米级均匀混合的非晶粉末浆料，球磨过程中微米级/纳米级的非晶粉末在成型剂的作用下发生团聚形成颗粒，并且在表面张力的配合作用下转变为具有优异流动性的球形颗粒，节省了熔炼至熔融态的所需能耗，并且极大程度上降低了雾化的难度且避免了堵塞喷雾喷头的情况发生。
此外，所制得的球形的高碳高合金非晶预合金粉末在作为超音速喷涂非晶合金涂层所需的原料时，在超音速喷涂的过程中，由于高碳高合金非晶预合金粉末的高活性，其可以快速加热至熔融态，并进一步实现合金化，无需在原料制备过程中进行合金化，减少了原料制备过程中的能耗，并且在涂层制备时合金化可以提高涂层中各组分的均匀性，并且由于球形的高碳高合金非晶预合金粉末中含有有机成型剂，成型剂发生快速的烧蚀碳化，因此其中更细的微纳米级粉末成为熔滴被喷涂至基体表面，急速冷却后形成非晶涂层。如此形成的非晶涂层粒度更细，即表面平整度更高，不易出现瑕疵，且由于粉末的高活性和极细的粒度，其更容易消除粉末间隙和预合金粉末原始界面。
作为优选，步骤1)中所述铁合金粉末中除Fe元素以外的组成元素包括但不仅限于Nb、Mo、Cr、W和B中的任意一种或多种，单质元素粉末包括但不限于Fe、Co、Ni和C中的任意一种或多种，铁合金粉末及单质元素粉末的平均粒度为5～10μm。
铁元素作为基体元素提供了所制备高碳高合金非晶预合金粉末形成的涂层较优的各项力学性能，并且来源广泛价格低廉，适于工业化产业化生产，而合金组分和单质元素粉末可根据涂层所需求的性能进行合理化配比和调整，进而可实现涂层的耐蚀性、抗氧化性等各方面性能的综合调控。
作为优选，步骤1)所述铁合金粉末包括Fe-Nb、Fe-Mo、Fe-Cr、Fe-W和Fe-B合金粉末。
上述合金粉末原料来源广泛且易加工。
作为优选，步骤2)硬质合金球为WC-Co合金球，且所用硬质合金球与混合粉料的质量比为1：(6～8)。
少量硬质合金球的添加可进一步细化粉末，并可同时引入适量合金组分。
作为优选，步骤2)所述硬质合金球和混合粉料进行球磨时，其二者的总体积≤球磨装置容量的60％。
硬质合金球与混合粉料总体积若过大，大于球磨装置总容量的60％则容易发生球磨不均，产生球磨效率低和效果差的问题。而在该合适范围内进行高能球磨则可以对微米级粉末进行有效充分地破碎、变形和预合金，在原有的晶体材料中引入大量缺陷将其转变为非晶态材料。
作为优选，步骤2)所述成型剂包括石蜡、聚乙二醇和硬脂酸，所用成型剂占混合粉料、硬质合金球和成型剂三者总质量的3～5wt％，所述湿磨介质包括乙醇。
成型剂可使得微米级/纳米级的非晶粉末发生团聚，并且在湿磨介质产生的表面张力的配合作用下转变为具有优异流动性的球形颗粒，而成型剂添加量过少容易引起团聚不均甚至部分不发生团聚，造成颗粒粒度不均的问题，而成型剂添加量过多则会导致其大量团聚形成过大的颗粒，影响产品质量且产生浪费。
作为优选，步骤2)中所用混合粉料质量与湿磨介质的体积比为1kg：(0.6～0.8)L。
湿磨介质过少则无法产生足够的表面张力，湿磨介质过多则其形成流体也无法高效产生具有优异流动性的球形颗粒，并且产生较大的浪费。
作为优选，步骤2)中球磨时间为48～72h，步骤3)中过滤采用200目筛网。
200目筛网可有效过滤掉部分团聚尺寸过大的颗粒，提高粉末产品质量。
一种高碳高合金非晶预合金粉末，所述高碳高合金非晶预合金粉末中的碳含量≥1wt％，过渡金属元素含量≥20wt％，余量为铁族元素。
本发明高碳高合金非晶预合金粉末具有生产加工方便，所制备的涂层均匀度高且杂质含量少、表面平整等优点。此外还具有成分方便调节，可根据需求对成分配比进行调整。还由于其合金化在制备涂层的过程中完成，因此不同成分的高碳高合金非晶预合金粉末可在制备涂层过程中混用，所制备的涂层中各组分元素的均匀度也可以保持一个较高水准。
作为优选，所述过渡金属元素包括W、Mo、Cr、V和Nb，铁族元素包括Fe、Co和Ni，且碳含量≥2wt％，过渡金属元素含量≥30wt％，余量为铁族元素。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用温和的湿法球磨加喷雾制粒工艺制备了非晶预合金粉末，避免了传统熔炼雾化工艺在制备高碳高合金预合金粉末时存在的熔炼和雾化难题；
2)本发明相较于传统工艺，能耗更低，且所制备的预合金粉末所制备的涂层更容易消除粉末间隙和预合金粉末原始界面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氮气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的35％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例2
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的50％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例3
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氮气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的55％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例4
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氮气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的60％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例5
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的45％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例6
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的60％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
实施例7
一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2)将步骤1)所得混合粉料与WC-Co合金球混合，加入成型剂和乙醇，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，其中混合粉料和WC-Co合金球的总体积为高能球磨机总容量的50％；
3)球磨结束后采用200目筛网过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末。
其中，各实施例所用原料如表1所示。
表1各实施例所用原料
其中，各实施例所含合金元素含量(重量百分比)如表2所示。
表2各实施例所含合金元素含量
| 元素 | W | Mo | Cr | V | Nb | C | B | Co | Ni | Fe |
| 实施例1 | 6.0 | 5.0 | 4.0 | 2.0 | - | 1.2 | - | - | - | 余量 |
| 实施例2 | 6.0 | 5.0 | 4.0 | 2.0 | - | 1.1 | 0.1 | 5 | - | 余量 |
| 实施例3 | 8.0 | 1.0 | 12.0 | 1.0 | 2.0 | 1.3 | 0.1 | - | 5 | 余量 |
| 实施例4 | - | - | 15 | - | 10.0 | 1.8 | 0.2 | 5 | 5 | 余量 |
| 实施例5 | - | 2.0 | 12.0 | 1.0 | 10.0 | 2.2 | 0.2 | - | 10 | 余量 |
| 实施例6 | 2.0 | 2.0 | 18.0 | 1.0 | 10.0 | 2.8 | 0.3 | - | 15 | 余量 |
| 实施例7 | 4.0 | 1.0 | - | 1.0 | 12.0 | 1.5 | 0.3 | 3 | - | 余量 |
其中，各实施例采用的具体球磨参数如表3所示。
表3各实施例采用的具体球磨参数
采用上述实施例制得的预合金粉末进行超音速喷涂制备非晶涂层。以304不锈钢为基体，采用80目氧化铝砂进行喷砂处理，吹砂压力为0.2MPa。超音速喷涂的具体参数为：煤油流量3.5L/min，氧气流量800L/min，送粉速率为50～60g/min，喷涂距离为360mm，喷涂角度为90°。制得的涂层采用氩气吹冷后，进行相关检测。
采用制金相方式进行致密度和孔隙类型检测，参考标准GB/T 3489-2015；采用维氏硬度计进行硬度测试，平均取10个点取其算数平均值；采用国产液压式万能试验机进行涂层结合强度测试，测试方法参考GBT8642-88；采用塔菲尔曲线测试涂层的腐蚀电位，测试溶液为3.5％NaCl溶液，扫描速率为0.01V/s。
表4以各实施例粉末制备的超音速喷涂非晶合金涂层性能
| 编号 | 致密度％ | 孔隙类型 | 维氏硬度(HV) | 结合强度(MPa) | 腐蚀电位(mV) |
| 实施例1 | ＞99.5 | A02 | 620 | 136 | 908 |
| 实施例2 | ＞99.5 | A02 | 682 | 114 | 998 |
| 实施例3 | ＞99.5 | A02 | 665 | 108 | 1202 |
| 实施例4 | ＞99.5 | A02 | 638 | 112 | 1321 |
| 实施例5 | ＞99.5 | A02 | 672 | 98 | 1265 |
| 实施例6 | ＞99.5 | A02 | 644 | 94 | 1243 |
| 实施例7 | ＞99.5 | A02 | 637 | 110 | 1219 |
Claims (10)
1.一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）以铁合金粉末和单质元素粉末作为原料，进行称量和混合得到混合粉料；
2）将步骤1）所得混合粉料与硬质合金球混合，加入成型剂和湿磨介质，随后在氮气或氩气保护气氛条件下进行球磨；
所述成型剂包括石蜡、聚乙二醇和硬脂酸，成型剂占混合粉料质量的3～5wt%；
3）球磨结束后过滤分离出粉末浆料，采用预热的惰性气体进行喷雾干燥造粒，冷却至室温后得到高碳高合金非晶预合金粉末；
所制得高碳高合金非晶预合金粉末中的碳含量≥1wt%，过渡金属元素含量≥20wt%，余量为铁族元素。
2.根据权利要求1所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述铁合金粉末中除Fe元素以外的组成元素包括Nb、Mo、Cr、W和B，单质元素粉末包括Fe、Co、Ni和C，铁合金粉末及单质元素粉末的平均粒度为5～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）所述铁合金粉末包括Fe-Nb、Fe-Mo、Fe-Cr、Fe-W和Fe-B合金粉末。
4.根据权利要求1所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2）硬质合金球为WC-Co合金球，且所用硬质合金球与混合粉料的质量比为1：（6～8）。
5.根据权利要求1或4所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2）所述硬质合金球和混合粉料进行球磨时，其二者的总体积≤球磨装置容量的60%。
6.根据权利要求1所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2）所述湿磨介质包括乙醇。
7.根据权利要求1或6所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2）中所用混合粉料质量与湿磨介质的体积比为1kg：（0.6～0.8）L。
8.根据权利要求1所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2）中球磨时间为48～72h，步骤3）中过滤采用200目筛网。
9.一种由权利要求1所述方法制备的高碳高合金非晶预合金粉末，其特征在于，所述高碳高合金非晶预合金粉末中的碳含量≥1wt%，过渡金属元素含量≥20wt%，余量为铁族元素。
10.根据权利要求9所述的一种高碳高合金非晶预合金粉末，其特征在于，所述过渡金属元素包括W、Mo、Cr、V和Nb，铁族元素包括Fe、Co和Ni，且碳含量≥2wt%，过渡金属元素含量≥30wt%，余量为铁族元素。
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