CN109135182B - 一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂的制备方法，其包括：将钛酸钾晶须固体溶解在N，N‑二甲基酰胺中，再用超声波清洗机对其进行超声分散3‑10分钟，得到活性钛酸钾晶须分散液；将钛酸钾晶须分散液加入环氧树脂中，搅拌均匀后，加热；将纳迪克酸酐和乙酰丙酮锌溶于丙酮中，搅拌均匀后将其加入混合溶液中，搅拌后干燥，然后导入模具中进行分段升温，最后自然冷却成型即得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。本发明制备的热固性环氧树脂具有较高的比模量及良好形状记忆稳定性与恢复力，在结构件、功能件中具有广泛的应用价值。

Description

一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料是指具有形状记忆效应的工程材料，其具有一定形状的固体在一定条件下经一定塑性变形后，当加热至一定温度时又可完全恢复至原形状的新型材料。形状记忆材料是一种智能型多功能材料，集敏感和驱动功能于一体，输入热量就可对外做功，在各工程技术、医学领域有着广阔的应用前景。
热固性形状记忆环氧树脂是近年来新发展起来的形状记忆材料，在航空航天领域、功能件领域具有广泛的应用前途，但是其自身的热稳定性差、脆性大和模量低等缺点严重限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异形状记忆性能的环氧树脂的制备方法。
一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛酸钾晶须固体溶解在N，N-二甲基酰胺中，再用超声波清洗机对其进行超声分散3-10分钟，得到活性钛酸钾晶须分散液；
(2)将活性钛酸钾晶须分散液加入环氧树脂中，搅拌均匀后，加热；
(3)将纳迪克酸酐和乙酰丙酮锌溶于丙酮中，搅拌均匀后将其加入步骤(2)中的混合溶液中，搅拌后干燥，然后导入模具中进行分段升温，最后自然冷却成型即得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
进一步方案，所述钛酸钾晶须为K2Ti6O13晶体，其长径比为30-60、长度10-100μm。
所述钛酸钾晶须固体和N，N-二甲基酰胺的质量体积比为1g：(10-50)mL。
所述环氧树脂和活性甲酸钾晶须分散液的质量体积比为3g：(1-3)mL。
所述步骤(2)中的加热是指在150-180℃的鼓风干燥箱中加热3-8小时。
所述纳迪克酸酐、乙酰丙酮锌和丙酮的质量体积比为1g：(0.1-0.5)g：(6-15)mL。
所述步骤(3)中的搅拌是在80℃-100℃条件下磁力搅拌1-3小时；所述干燥是指置于真空干燥箱中抽真空5-20分钟；所述分段升温是120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h。
本发明采用钛酸钾晶须增强环氧树脂制备而成的新型形状记忆复合材料，具有较高的比模量及良好的热循环机械力学性能，其形状记忆稳定性和恢复力较高。大大扩展了环氧树脂的应用领域。
具体实施方式
实施例1：
将5g长径比为45、长度为60μm的钛酸钾晶须固体溶解分散在200mL的N，N-二甲基酰胺中，再在超声波清洗机中超声分散7分钟，得到活性甲酸钾晶须分散液；
将活性甲酸钾晶须分散液2mL加入3g环氧树脂中，搅拌均匀后，放置于160℃的鼓风干燥箱中加热6小时；
将0.333纳迪克酸酐和0.1g乙酰丙酮锌溶于4mL丙酮中，搅拌均匀后加入上述混合溶液中，在90℃条件下，磁力搅拌2小时后，置于真空干燥箱中抽真空12分钟，导入模具中分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)；最后自然冷却成型得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
实施例2：
将10g长径比为50的长度为80μm的钛酸钾晶须固体溶解分散在400mL N，N-二甲基酰胺中，再在超声波清洗机中超声分散5分钟，得到活性甲酸钾晶须分散液；
将活性甲酸钾晶须分散液2.5mL加入3g环氧树脂中，搅拌均匀后，放置于170℃的鼓风干燥箱中加热4小时；
将0.5纳迪克酸酐和0.2g乙酰丙酮锌溶于5mL丙酮中，搅拌均匀后加入上述混合溶液中，在85℃条件下，磁力搅拌1.5小时后，置于真空干燥箱中抽真空17分钟，导入模具中，分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)后自然冷却成型得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
实施例3：
将3g长径比为30的长度为10μm的钛酸钾晶须固体溶解分散在30mL N，N-二甲基酰胺中，再在超声波清洗机中超声分散3分钟，得到活性甲酸钾晶须分散液；
将活性甲酸钾晶须分散液1mL加入3g环氧树脂中，搅拌均匀后，放置于150℃的鼓风干燥箱中加热3小时；
将1g纳迪克酸酐和0.1g乙酰丙酮锌溶于6mL丙酮中，搅拌均匀后加入上述混合溶液中，在80℃条件下，磁力搅拌1小时后，置于真空干燥箱中抽真空5分钟，导入模具中，分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)后自然冷却成型得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
实施例4：
将3g长径比为60的长度为100μm的钛酸钾晶须固体溶解分散在150mL N，N-二甲基酰胺中，再在超声波清洗机中超声分散10分钟，得到活性甲酸钾晶须分散液；
将活性甲酸钾晶须分散液3mL加入3g环氧树脂中，搅拌均匀后，放置于180℃的鼓风干燥箱中加热8小时；
将1g纳迪克酸酐和0.5g乙酰丙酮锌溶于15mL丙酮中，搅拌均匀后加入上述混合溶液中，在100℃条件下，磁力搅拌3小时后，置于真空干燥箱中抽真空20分钟，导入模具中，分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)后自然冷却成型得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
实施例5：
将3g长径比为40的长度为30μm的钛酸钾晶须固体溶解分散在50mL N，N-二甲基酰胺中，再在超声波清洗机中超声分散7分钟，得到活性甲酸钾晶须分散液；
将活性甲酸钾晶须分散液1.6mL加入3g环氧树脂中，搅拌均匀后，放置于160℃的鼓风干燥箱中加热5小时；
将1g纳迪克酸酐和0.4g乙酰丙酮锌溶于12mL丙酮中，搅拌均匀后加入上述混合溶液中，在90℃条件下，磁力搅拌2.5小时后，置于真空干燥箱中抽真空15分钟，导入模具中，分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)后自然冷却成型得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂。
将上述实施例1-5制备的一热固定性环氧树脂材料采用Instron5566万能材料试验机测形状记忆树脂体系的拉伸性能，如下表所示。
其中撞伸性能的测试方法如下：
使用气动夹具，引伸计标距长度25mm，拉伸速率5mm/min，试样尺寸50mm*10mm*20mm测试其拉伸强度；形状固定率采用弯曲加载方式测定，在样品上用油性记号笔做两个对称标距点，将制备的材料在高于各体系玻璃化转变温度25℃，围绕一心轴折叠弯曲成U型，从恒温恒湿箱里取出，冷却至室温，测量标距点的变化率。
拉伸强度(MPa) 形状恢复率％
实施例1 20.4 92.2
实施例2 22.9 90.5
实施例3 21.3 92.7
实施例4 20.6 90.4
实施例5 25.3 93.5
对比例(纯环氧树脂) 7.4 78
从上表的测试结果说明，本发明制备的热固性环氧树脂材料与纯环氧树脂相比，其具有优良的力学性能和记忆性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有形状记忆性能的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钛酸钾晶须固体溶解在N，N-二甲基酰胺中，再用超声波清洗机对其进行超声分散3-10分钟，得到活性钛酸钾晶须分散液；
（2）将活性钛酸钾晶须分散液加入环氧树脂中，搅拌均匀后，在150-180℃的鼓风干燥箱中加热3-8小时；
（3）将纳迪克酸酐和乙酰丙酮锌溶于丙酮中，搅拌均匀后将其加入步骤（2）中的混合溶液中，搅拌后干燥，然后导入模具中进行分段升温，最后自然冷却成型即得具有形状记忆性能的热固性环氧树脂；
所述钛酸钾晶须为K2Ti6O13晶体，其长径比为30-60、长度10-100μm；
所述钛酸钾晶须固体和N，N-二甲基酰胺的质量体积比为1g：（10-50）mL；
所述环氧树脂和活性甲酸钾晶须分散液的质量体积比为3g：（1-3）mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳迪克酸酐、乙酰丙酮锌和丙酮的质量体积比为1g：（0.1-0.5）g：（6-15）mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的搅拌是在80℃-100℃条件下磁力搅拌1-3小时；所述干燥是指置于真空干燥箱中抽真空5-20分钟；所述分段升温是120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h。
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