CN105601977A - 一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料及其制备方法。改性聚酰胺-6微孔发泡材料的制备方法包括下述步骤:(1)将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和,得到预混物料;(2)将预混物料进行熔融共混,然后挤出造粒、干燥,得到改性基料;(3)将改性基料置于超临界CO2中,在T1温度条件下进行溶胀渗透,然后降温至发泡温度T2,保温,再泄压到常压,并冷却,即可得到改性聚酰胺-6微孔发泡材料;T1为230~250℃,T2为205~225℃。本发明制得的微孔发泡材料的孔径尺寸小,孔密度大,且微孔发泡材料的体积较原料体积膨胀高达3.0~20倍,且改性基料的熔体强度高,在汽车材料领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,尤其涉及一种改性聚酰胺-6材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(polyamide,PA),俗称尼龙,不仅具有优良的力学性能和较好的电性能,还具有耐磨、耐溶剂、耐腐蚀、耐油等一系列优异性能,现已发展成为五大工程塑料中产量最大、用途最广、产品最多的高分子材料,而聚酰胺-6(PA6)作为其中最重要的品种被广泛应用于汽车、机械、化工、电器、建筑、包装等领域。汽车是塑料重要和快速增长的市场,也是聚酰胺-6最大的应用市场,当今轻量化是汽车工业发展的必然趋势,而汽车材料轻量化是实现整车轻量化的有效途径。泡沫微孔塑料是一种以气体为填料的新型复合材料,将其引入汽车材料的制备技术中,在保证材料基本性能的前提下,显著减轻制件重量,有利于实现汽车轻量化,具有广阔的市场前景。然而,由于聚酰胺-6是一种分子链呈线性结构的半结晶聚合物,在熔融态加工过程中通常表现出较低的熔体强度,难以抵抗泡孔生长过程中承受的剧烈拉伸应力,已生成的泡孔也会进一步发生破裂与合并,因而得不到理想的聚酰胺-6微发泡材料。国内鲁成祥和宗胜男等人[ChengxiangLuetal.ChemicalModificationofPolyamide6ByChainExtensionwithTerephthaloyl-biscaprolactam,JournalofMacromolecularScience,PartB:Physics,2010,50:2,350-362;ZongShengnanetal.ModificationEffectsComparisonofBisoxazolineandEpoxyTypeChainExtenderonNylon6,EngineeringPlasticsApplication,2014,42(12),29-33]对聚酰胺-6的化学扩链做了***研究,制备了高粘度聚酰胺-6,其分子量提高,力学性能改善;国外Lih-ShengTurng课题组[Lih-ShengTurngetal.MicrostructureandCrystallographyinMicrocellularInjectionMoldedPloyamide-6NanocompositeandNeatResin,PolymerEngineeringandScience,2005,45,52-61;Lih-ShengTurngetal.StudyofInjectionMoldedMicrocellularPloyamide-6Nanocomposites,PolymerEngineeringandScience,2004,44,673-686]对聚酰胺-6纳米复合材料的微发泡进行了大量研究并成功获得了力学性能优异的聚酰胺-6微孔泡沫塑料;Zotefoamsplc已成功实现具有耐高温、耐油、优良化学稳定性等高性能聚酰胺-6泡沫塑料(N)的商业化生产,但其为交联聚合物,无法回收再利用;中国专利CN103540123A通过环氧官能化的扩链剂和酸性吸收剂的扩链剂组合物用于回收尼龙改性,其改性效果明显,成本低廉。
以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准,传统的聚合物发泡方法通常可以分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡法的应用虽十分普遍,但随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高,以CO2、N2、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。尤其进入上世纪90年代后,以超临界流体(CO2、N2)等为物理发泡剂,进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。采用超临界CO2作为物理发泡剂,不仅来源丰富,价格便宜,环境友好,符合日益严格的环保要求,而且超临界CO2在聚合物中的饱和时间短,成核速率高,所得到的泡沫塑料泡孔尺寸更小,孔密度更大。
目前为止,尽管大多数的塑料可以通过采用合理的物理或化学发泡剂的方法成功发泡,但对于聚酰胺-6的发泡过程来说,依然面临很多挑战,其中之一就是高温下聚酰胺-6熔体强度低的问题,使得泡孔在熔体内无法顺利生长进而出现泡孔壁的破裂和泡孔的塌陷。因此,提高发泡用聚酰胺-6基料的熔体强度以防止泡孔破裂是聚酰胺-6成功发泡的前提,而化学扩链法由于其工艺流程简便、反应快、效果好等优点被认为是提高聚酰胺-6熔体粘度和熔体强度的重要手段。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有的聚酰胺-6由于其熔体强度低而难以制备微孔发泡塑料的缺陷,而提供一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料及其制备方法。本发明的制备方法通过在聚酰胺-6分子主链上引入长链支化结构可以有效地提高聚合物熔体中分子链缠结几率,从而提高其熔体强度,进而利用此高熔体强度的改性聚酰胺-6基料进行超临界CO2熔融发泡,制备出的微孔发泡材料的孔径尺寸小,孔密度大。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和,得到预混物料;
(2)将预混物料进行熔融共混,然后挤出造粒、干燥,得到改性基料;
(3)将改性基料置于超临界CO2中,在T1温度条件下进行溶胀渗透,然后降温至发泡温度T2,保温,再泄压到常压,并冷却,即可得到改性聚酰胺-6微孔发泡材料;T1为230~250℃,T2为205~225℃。
其中,所述的聚酰胺-6、扩链剂与抗氧剂的质量比较佳地为100∶(0.1~10)∶(0.3~0.8),更佳地为100∶(0.883~5)∶(0.4~0.6)。
其中,所述的聚酰胺-6可为本领域常规使用的商业化聚酰胺-6产品,本发明优选采用购自于巴斯夫有限公司的商业化聚酰胺-6。
其中,所述的扩链剂可为本领域常规使用的各种多官能团扩链剂,本发明优选2,2’-双(2-噁唑啉)(即BOZ)、间苯二甲酰二己内酰胺(即IBC)和产品牌号为KL-E4370扩链剂(即EP)中的一种或多种。
其中,所述的抗氧剂可为本领域常规使用的各种抗氧化剂,本发明优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,俗称抗氧剂1010。
其中,在步骤(1)的聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和之前,较佳地将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂分别进行干燥;所述的干燥的温度较佳地为80~90℃,干燥的时间较佳地为12~14小时。
步骤(1)中,所述的预混和一般是指将各组分混合充分即可,包括但不限于通过搅拌等方式实现。
步骤(2)中,所述的熔融共混较佳地在Haake转矩流变仪上实现,所述的Haake转矩流变仪的转子转速较佳地为45~55转/分钟,所述的熔融共混的温度较佳地为230~250℃。
较佳地,步骤(2)中得到的改性基料的结晶温度为190~200℃,低频下熔体复数黏度为800~60000Pa·S(由动态剪切流变测试,测试温度240℃,测试频率0.1~100rad/s),检测结果如图6所示。
步骤(3)中,所述的溶胀渗透的压力较佳地为15~25MPa。
步骤(3)中,所述的溶胀渗透的时间较佳地为20~30分钟;所述的保温的时间较佳地为10~20分钟。
步骤(3)中,所述的T1较佳地为235~240℃,所述的T2较佳地为210~220℃。
步骤(3)中,所述的超临界CO2可为本领域常规的超临界CO2,一般指的是:温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa的CO2流体,包括超临界状态的CO2,例如,温度为210℃、压力为15MPa的CO2流体。
步骤(3)中,所述的泄压是指快速泄压,将处于超临界状态的高压CO2通过减压装置,如减压控制阀,瞬间急速的降压;本发明中,所述泄压的速率较佳地为100~400MPa/s。
步骤(3)中,发泡温度T2的选择原则如下:为保证聚酰胺-6分子链具有足够的运动能力,可以在发泡的同时,聚酰胺-6的熔体粘度和熔体强度又足以维持泡孔的形态;同时CO2在此温度下也可以达到足够的过饱和度。
步骤(3)中,所述的冷却较佳地为冷却至0~25℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性聚酰胺-6微孔发泡材料。
在上述条件下得到的改性聚酰胺-6微孔发泡材料的体积较原料(聚酰胺-6)体积膨胀3.0~20倍,且发泡材料的孔径为1.5~15μm(优选为1.5~10μm),孔密度为(1.5~25)×109个/cm3。
本发明将化学扩链剂与聚酰胺-6原料进行扩链反应以获得高熔体强度的聚酰胺-6改性料,然后以其为基料,利用超临界CO2在较高的温度条件下对聚酰胺-6进行溶胀渗透,使得CO2能够充分溶解在聚酰胺-6基体中,在高温条件下,超临界CO2在聚酰胺-6中的扩散速率要快得多,同时又可以消除聚酰胺-6基体内所有的晶区,保持一定时间后,迅速降低温度,使聚酰胺-6熔体强度增大,再通过快速泄压使得聚酰胺-6基体中的超临界CO2达到过饱和状态,从而成核发泡,获得改性聚酰胺-6微孔发泡材料。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明以化学扩链改性的聚酰胺-6为原料,通过控制发泡过程的关键变量,制备了具有微孔结构的聚酰胺-6发泡材料。
(2)本发明制得的微孔发泡材料的孔径尺寸小,孔密度大。
(3)本发明制得的微孔发泡材料的体积较原料体积膨胀高达3.0~20倍,在汽车材料领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的样品切片的扫描电镜图。
图2为实施例2的样品切片的扫描电镜图。
图3为实施例3的样品切片的扫描电镜图。
图4为实施例4的样品切片的扫描电镜图。
图5为实施例5的样品切片的扫描电镜图。
图6为原料与改性基料的动态剪切流变性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
分析测试方法如下:
扫描电镜分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对发泡聚合物材料样品的切面进行分析,以考察发泡聚合物材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JOEL公司JSM-6360LV型扫描电镜,图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(>100),确定照片面积(cm2),ρ0为未发泡样品的密度,ρf为发泡样品的密度,孔密度采用下式估算:
商业化的聚酰胺-6购于巴斯夫有限公司。
扩链剂KL-E4370购于山西省石化研究所(有限公司)。
实施例1
商业化的聚酰胺-6、扩链剂2,2’-双(2-噁唑啉)和抗氧剂1010在85℃条件下真空干燥12小时,并以下述质量份数充分预混:
聚酰胺-6100份
扩链剂0.883份
抗氧剂0.5份
预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混,制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流变仪的转子转速为50转每分钟,熔融温度为240℃。挤出物经造粒,干燥得到改性聚酰胺-6基料,用于后续的分析和发泡。
将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封,其中改性聚酰胺-6基料体积不大于高压釜容积的百分之一,以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压CO2吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净,将高压釜升温至235℃、升压至25MPa,溶胀20分钟以确保聚酰胺-6的完全熔融和CO2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215℃,再维持10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀,将釜内压力以300MPa/s的速率瞬间降至常压,以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至0℃,使泡孔定型,对其切面进行扫描分析。如图1所示聚酰胺-6发泡样品的孔径2.0~15.0μm,孔密度3.6×109个/cm3,发泡材料较原材料体积膨胀约3.1倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
实施例2
商业化的聚酰胺-6、扩链剂2,2’-双(2-噁唑啉)以及间苯二甲酰二己内酰胺和抗氧剂1010在85℃条件下真空干燥12小时,并以下述质量份数充分预混。
预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混,制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流变仪的转子转速为50转每分钟,熔融温度为240℃。挤出物经造粒,干燥得到改进基料,用于后续的分析和发泡。
将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封,其中改性聚酰胺-6基料体积不大于高压釜容积的百分之一,以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压CO2吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净,将高压釜升温至235℃、升压至25MPa,溶胀20分钟以确保聚酰胺-6的完全熔融和CO2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215℃,再维持20分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀,将釜内压力以200MPa/s的速率瞬间降至常压,以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至0℃,使泡孔定型,对其切面进行扫描分析。如图2所示聚酰胺-6发泡样品的孔径1.5~10.0μm,孔密度2.5×1010个/cm3,发泡材料较原材料体积膨胀约10.5倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
实施例3:
商业化的聚酰胺-6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85℃条件下真空干燥12小时,并以下述质量份数充分预混。
聚酰胺-6100份
扩链剂5份
抗氧剂0.6份
预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混,制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流变仪的转子转速为50转每分钟,熔融温度为240℃。挤出物经造粒,干燥得到改性基料,用于后续的分析和发泡。
将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封,其中改性聚酰胺-6基料体积不大于高压釜容积的百分之一,以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压CO2吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净,将高压釜升温至240℃、升压至15MPa,溶胀30分钟以确保聚酰胺-6的完全熔融和CO2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至210℃,再维持10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀,将釜内压力以400MPa/s的速率瞬间降至常压,以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至25℃,使泡孔定型,对其切面进行扫描分析。如图3所示聚酰胺-6发泡样品的孔径8.5~13.0μm,孔密度2.0×109个/cm3,发泡材料较原材料体积膨胀约14.5倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
实施例4:
商业化的聚酰胺-6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85℃条件下真空干燥12小时,并以下述质量份数充分预混。
聚酰胺-6100份
扩链剂5份
抗氧剂0.5份
预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混,制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流变仪的转子转速为50转每分钟,熔融温度为240℃。挤出物经造粒,干燥得到改性基料,用于后续的分析和发泡。
将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封,其中改性聚酰胺-6基料体积不大于高压釜容积的百分之一,以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压CO2吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净,将高压釜升温至240℃、升压至25MPa,溶胀30分钟以确保聚酰胺-6的完全熔融和CO2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至220℃,再维持20分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀,将釜内压力以300MPa/s的速率瞬间降至常压,以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至20℃,使泡孔定型,对其切面进行扫描分析。如图4所示聚酰胺-6发泡样品的孔径5.5~7.0μm,孔密度4.3×109个/cm3,发泡材料较原材料体积膨胀约12.7倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
实施例5:
商业化的聚酰胺-6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85℃条件下真空干燥12小时,并以下述质量份数充分预混。
聚酰胺-6100份
扩链剂5份
抗氧剂0.4份
预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混,制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流变仪的转子转速为50转每分钟,熔融温度为240℃。挤出物经造粒,干燥得到改性基料,用于后续的分析和发泡。
将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封,其中改性聚酰胺-6基料体积不大于高压釜容积的百分之一,以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压CO2吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净,将高压釜升温至240℃、升压至20MPa,溶胀30分钟以确保聚酰胺-6的完全熔融和CO2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215℃,再维持10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀,将釜内压力以400MPa/s的速率瞬间降至常压,以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至20℃,使泡孔定型,对其切面进行扫描分析。如图5所示聚酰胺-6发泡样品的孔径8.5~10.0μm,孔密度2.2×109个/cm3,发泡材料较原材料体积膨胀约14.0倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
图6为聚酰胺-6原料及改性聚酰胺-6基料的动态剪切流变性能图,图中BOZ改性聚酰胺-6基料对应实施例1的改性基料,IBC&BOZ改性聚酰胺-6基料对应实施例2的改性基料,EP改性聚酰胺-6基料对应实施例3的改性基料。从图中可以看出,相比于聚酰胺-6原料,改性基料的复数黏度得到明显提高,且不同程度地呈现出剪切变稀特性,表明聚酰胺-6原料经化学改性后其熔体强度得到提升,尤其是实施例3中EP改性聚酰胺-6基料的粘弹性性能最佳。实施例4和实施例5的结果同实施例3。
Claims (10)
1.一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和,得到预混物料;
(2)将预混物料进行熔融共混,然后挤出造粒、干燥,得到改性基料;
(3)将改性基料置于超临界CO2中,在T1温度条件下进行溶胀渗透,然后降温至发泡温度T2,保温,再泄压到常压,并冷却,即可得到改性聚酰胺-6微孔发泡材料;T1为230~250℃,T2为205~225℃。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的聚酰胺-6、扩链剂与抗氧剂的质量比为100∶(0.1~10)∶(0.3~0.8),较佳地为100∶(0.883~5)∶(0.4~0.6)。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的扩链剂为2,2’-双(2-噁唑啉)、间苯二甲酰二己内酰胺和产品牌号为KL-E4370扩链剂中的一种或多种;
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
在步骤(1)的聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和之前,将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂分别进行干燥;所述的干燥的温度较佳地为80~90℃,干燥的时间较佳地为12~14小时。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的熔融共混在Haake转矩流变仪上实现,所述的Haake转矩流变仪的转子转速为45~55转/分钟,所述的熔融共混的温度为230~250℃;
步骤(2)中得到的改性基料的结晶温度为190~200℃,熔体复数黏度为800~60000Pa·S。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的溶胀渗透的压力为15~25MPa;
步骤(3)中,所述的溶胀渗透的时间为20~30分钟;所述的保温的时间为10~20分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的T1为235~240℃,所述的T2为210~220℃。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的泄压的速率为100~400MPa/s。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的冷却为冷却至0~25℃。
9.一种由如权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制得的改性聚酰胺-6微孔发泡材料。
10.如权利要求9所述的改性聚酰胺-6微孔发泡材料,其特征在于,所述的改性聚酰胺-6微孔发泡材料的孔径为1.5~15μm,孔密度为(1.5~25)×109个/cm3。
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