CN109134287A - 一种甜菜碱或甜菜碱盐酸盐生产中副产氯化钠的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产氯化钠的分离提纯方法，包括反应母液预处理、甜菜碱及氯化钠粗品初步分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，和氯化钠合并提纯及精制等工序。根据本发明的方法，适合工业大规模分离提纯，不需经过电渗析等工序，具有更高的经济性和环保性。提纯后的氯化钠可达饲料级标准，实现了副产物的回收利用，且处理方法简单，不产生二次污染。

Description

一种甜菜碱或甜菜碱盐酸盐生产中副产氯化钠的提纯方法

技术领域

本发明涉及分离提纯技术领域，尤其是化工产品生产氯化钠副产物的提纯方法，特别是涉及一种菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高效分离提纯方法。

背景技术

甜菜碱又名三甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸等，是一种公认的无毒、无害、无污染的新型多功能添加剂，广泛应用于食品医药、日化化工等领域。自然界中存在于天然植物的根、茎、叶及果实中，可提取得到，提取工艺包括离子法，聚乙烯-二乙烯树脂色谱分离法，成本高，难以大规模生产，因此甜菜碱通常采用化学合成。甜菜碱极易溶于水，在甲醇中的溶解性稍强于乙醇。甜菜碱盐酸盐又称盐酸甜菜碱，是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。

本领域中甜菜碱或其盐酸盐的化学合成方法，通常采用氯乙酸、氢氧化钠、三甲胺为原料进行中和、胺化反应，这种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产工艺路线通常称为钠法生产工艺，具体地，采用氯乙酸与氢氧化钠反应生成氯乙酸钠，氯乙酸钠与三甲胺反应得到甜菜碱与氯化钠混合完成液，待高温滤盐后，得到甜菜碱完成液。一定温度下，向甜菜碱完成液内加入浓盐酸，高温滤盐后，降温，过滤，得到甜菜碱盐酸盐。例如CN101255118公开了一种利用化学方法合成制造甜菜碱盐酸盐，制备方法为：第一步，先向反应釜中加入氯乙酸溶液，然后向氯乙酸溶液中通入液态三甲胺气体，温度保持在30℃以下，充分搅拌，然后升温到40-45℃，充分搅拌，再降温至30℃以下；第二步，然后向反应釜中加入氢氧化钠，充分搅拌后，使溶液pH5-8，再经过常规方法浓缩、提纯和结晶后，即可制得甜菜碱，向甜菜碱中加入盐酸，即可制得甜菜碱盐酸盐。

由于氯乙酸及氯乙酸钠在强碱性条件下发生水解、聚合等反应，生成大量氯化钠副产物。根据生产工艺，这些副产品氯化钠颗粒表面粘附一定量的甜菜碱、游离氨、氯乙酸/氯乙酸钠、羟基乙酸钠等，由于分离困难通常舍弃或作为工业物料，造成氯化钠资源的浪费且污染环境。一般滴地，化学法制备甜菜碱或甜菜碱盐酸盐的副产物氯化钠约占甜菜碱含量的一半，由于甜菜碱与氯化钠混合物均易溶于水，难以分离，所得甜菜碱产物中含有较高含量的氯化钠残留，而氯化钠结晶中也含有大量甜菜碱等杂质。而目前的现有技术不能很好地克服这些缺陷。

现有技术中甜菜碱或其盐酸盐的制备及产物分离的相关技术可列举如下。

CN101323581提供了一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的合成方法。步骤包括：选用强碱性阴离子树脂为载体，将其处理成羟基型；用氯乙酸溶液洗脱；再用三甲胺溶液循环洗脱；用蒸馏水洗涤，洗涤液与循环洗脱液合并，真空蒸馏至粘稠，继续真空蒸馏得到粉状或小片状白色含水甜菜碱；含水甜菜碱用乙醇溶解，真空蒸馏，得到无水甜菜碱；上述真空蒸馏的粘稠物加入盐酸，搅拌，真空蒸馏，得粉状或小片状白色甜菜碱盐酸盐。

CN10178696公开了一种甜菜碱盐酸盐的制备方法，该方法以氯乙酸、三甲胺和除水剂为原料，将它们在有机溶剂中反应生成甜菜碱盐酸盐。其具体工艺步骤为：将有机溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，然后加入氯乙酸和除水剂，再在一定温度下通入三甲胺进行反应，反应完后经降温、结晶、离心、清洗、干燥得甜菜碱盐酸盐。

CN101863784公开了一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的制备提取方法。甜菜碱的制备提取方法：先由氢氧化钠溶液与氯乙酸发生中和反应，待溶液温度降至20-60℃时，向反应釜中通入液态三甲胺，开搅拌使其充分反应；干燥以脱除水份；利用无水甲醇作为萃取剂通过结晶处理等手段提取高纯甜菜碱晶体。甜菜碱盐酸盐制备提取方法：直接采用液-液反应制备甜菜碱盐酸盐粗品，干燥以脱除水份得甜菜碱盐酸盐纯品。

CN106938975 A公开了一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法。将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。或者将胺化液浓缩后，加入盐酸反应后结晶得到甜菜碱盐酸盐。

现有技术的制备方法中，后处理采用离子交换树脂等手段时分离效果较好，但是速度慢，无法满足大规模处理的工业需求，而且成本较高，树脂再生时还有大量废水排放；采用简单的浓缩结晶手段时，虽然后处理步骤简单，但是分离效果差，效率低，得到的甜菜碱纯度不高，而且通常将副产物氯化钠舍弃，不符合绿色工艺生产的要求。

因此，现有技术缺乏工业规模上对甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高纯度无排放的绿色高效分离提纯方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的高纯度分离提纯的方法。

本发明方法可以有效分离氯乙酸和三甲胺化学法制备甜菜碱所得混合产物中的甜菜碱与氯化钠，其中氯化钠提纯纯度可达99％以上，所得高纯度氯化钠仅含有低含量的甜菜碱残留，可直接用于饲料级氯化钠用途；从而实现了含高含量杂质的氯化钠副产物的回收利用，且使用溶剂均可回收，处理过程不会形成二次污染，同时，所得的甜菜碱纯度高，有利于进一步获得高纯度的甜菜碱盐酸盐；而且本发明分离工艺简单、能耗低，原子利用率高，无副产和三废污染物排放。

本发明所述的甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产制备方法为本领域熟知的化学法制备，即采用氯乙酸与三甲胺为反应原料进行制备；具体地，包括步骤：氯乙酸与氢氧化钠进行中和反应得到氯乙酸钠，然后与三甲胺进行胺化反应得到含有甜菜碱、氯化钠的混合物。甜菜碱盐酸盐由甜菜碱溶液进一步与等摩尔盐酸反应制备得到。

本发明所述的甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产氯化钠的分离提纯方法包括如反应母液预处理、甜菜碱及氯化钠粗品初步分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，和氯化钠合并提纯及精制等工序，主要步骤如下：

步骤S1：将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用60-70℃无水乙醇洗涤除杂得到氯化钠初筛粗品；

步骤S2：将分离氯化钠混晶粗品之后的母液进行浓缩结晶，得到甜菜碱-氯化钠粗品产物，用分离溶剂1溶解并分离上述粗品产物中的氯化钠固体从而得到氯化钠晶体产物1；

步骤S3：将氯化钠初筛粗品加入到分离溶剂2中，加热搅拌，趁热过滤分离固体，无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2；

步骤S4：将氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2合并，无水甲醇冲洗或淋洗，之后用无水乙醇煮洗物料5-10min，趁热抽滤，重结晶精制。

其中，所述的分离溶剂为按比例配制的无水甲醇、无水乙醇混合醇溶剂。

具体地，本发明的上述各步骤具体过程如下：

步骤S1具体如下：

(1)在以氯乙酸、三甲胺为原料制备甜菜碱反应结束后，将产物混合液即含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏至析出固体，除去三甲胺和部分水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液。

(2)将上述母液在预热器中进行预热，预热到温度90-100℃，然后在工业蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为95-100℃，至母液剩余体积为预热时体积的50-70％时停止蒸发浓缩，冷却至50-60℃，加入5-10％异丙醇，得到氯化钠混晶粗品和剩余母液。过滤分离析出的晶体粗品，其中主要含有氯化钠，以及少量甜菜碱；所得滤液为含有大部分甜菜碱以及少量氯化钠(不高于氯化钠总量的40wt％)的浓缩母液。

其中，优选地，所述蒸发结晶的浓缩程度为至预热体积的50-60％。

可选地，色谱检测滤液中氯化钠含量，调节异丙醇用量控制滤液中氯化钠含量不超过10％，优选不超过8％。

(3)将所得混晶粗品加入60-70℃无水乙醇中搅拌洗涤2-3次，以除去其中掺杂的甜菜碱，过滤并干燥固体，得到氯化钠粗品，其中氯化钠含量95％以上；然后将含有甜菜碱的洗涤液合并入上述浓缩母液滤液中，得到含有少量氯化钠的甜菜碱滤液1。

可选地，所述氯化钠粗品也可用进一步用无水乙醇洗涤，以进一步去除表面粘附的甜菜碱、氯乙酸钠等微量杂质。

步骤S2具体如下：

(1)将上述步骤中的含有氯化钠的甜菜碱滤液1在蒸发结晶器中继续蒸发结晶并回收乙醇溶剂，至滤液体积为10-20％时停止蒸发结晶，过滤，将浓缩的滤液转移至冷却结晶釜在0-5℃冷却结晶，至所有固体完全析出，过滤，合并两次过滤得到的固体，150-180℃干燥，即得甜菜碱为主要组分的甜菜碱-氯化钠混晶粗品产物；可选地，剩余的结晶母液可以合并入下一批反应混合物原料或甜菜碱滤液1中以进一步循环分离。

(2)将无水乙醇与无水甲醇按一定比例混合配制分离溶剂1，按上述混晶粗品与分离溶剂质量比为1：2-3的比例加入分离溶剂，并继续加入占分离溶剂总体积1-2％(v/v)的去离子水以增加溶液极性，然后加热至60-65℃，充分搅拌混合5-15min至甜菜碱完全溶解，剩余固体不再继续溶解时离心或趁热抽滤，分离不溶性固体，所得固体用无水乙醇洗涤2-3次，以除去其中附着的甜菜碱溶液，将洗涤后的乙醇合并入滤液中；所得固体烘干干燥，从而得到氯化钠晶体产物1。

其中，所述分离溶剂中无水乙醇所占体积比为50-90％，优选70-90％；

(3)将上述含甜菜碱的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃-50℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到甜菜碱晶体1，将结晶母液与回收的溶剂合并，蒸馏回收含无水甲醇和无水乙醇组分的混合醇溶剂，从而得到乙醇含量更高的分离溶剂2，回收溶剂后的浓缩残余母液备用。

步骤S3具体如下：

(1)将步骤(S1)得到的氯化钠粗品加入到1-2倍质量的上述回收的分离溶剂2中，边搅拌边加热至温度60-65℃，充分搅拌混合10-15min；然后趁热过滤分离固体，用无水乙醇洗涤固体产物并干燥，得到氯化钠晶体产物2。

(2)将乙醇洗涤液合并入滤液中，并加入上述步骤S2中回收溶剂后的浓缩残余母液，采用例如冷凝式旋转蒸发仪等进行蒸发浓缩，回收溶剂以循环利用，待所得浓缩液析出大部分固体后停止浓缩，于0-5℃降温结晶，过滤，得到甜菜碱晶体2，将所得晶体干燥，并与上述获得的甜菜碱晶体1合并从而得到总甜菜碱晶体产物，纯度可达98％以上。

优选地，可对获得的甜菜碱晶体进行重结晶纯化1-2次，从而获得纯度99％以上的精制甜菜碱晶体产品,灼残率低于0.3％，熔程226.7-227.6℃。

步骤S4具体如下：

(1)将上述步骤制得的氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2混合，用0.5-1倍质量的55-60℃无水甲醇冲洗或淋洗1-2次，回收甲醇，150-180℃干燥氯化钠固体；

(2)将干燥后的氯化钠固体加入2-3倍质量无水乙醇并加热，加热至75-78℃搅拌并煮洗氯化钠物料5-10min，趁热抽滤，将所得氯化钠固体烘干干燥，并回收乙醇溶剂，所得固体中氯化钠含量达99％以上；

(3)将洗涤并干燥后的氯化钠用3-5倍质量的去离子水溶解，搅拌并加热至温度80-90℃，充分搅拌至完全溶解，真空蒸发浓缩，至有固体析出得到饱和液；

(4)将饱和液继续蒸发浓缩至饱和液体积的20-30％，停止蒸发浓缩，降至室温后在0-4℃低温结晶，过滤，滤液继续蒸发结晶至固体完全析出，将所得结晶烘干，得到精制的白色氯化钠晶体，其中甜菜碱含量不超过0.4％，无需重结晶，可直接用于饲料用途。

本发明方法获得的氯化钠晶体经精制后纯度不低于99.0％，提纯收率达90％以上。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明方法提纯氯化钠副产物，与直接醇溶剂萃取结晶方法相比，具有产率高、产品纯度高而杂质含量低的特点；在步骤S2中，创造性地采用以无水乙醇为主体的分离溶剂，辅以极性更大、甜菜碱溶解度更高的甲醇，以及1-2％体积的极性更强的去离子水；经试验证明，该分离溶剂是最佳的分离溶解组合，效果最优。其中，试验证明，氯化钠在96％以上纯度的乙醇溶剂中是几乎不溶的，而分离溶剂中低含量的水的存在，相比无水醇溶剂，则会进一步促进甜菜碱的溶解，使其更有效地进入滤液，纯度和收率更高。

2.在混晶提纯步骤S2-S3中，采用梯度分离溶剂法，即通过合并乙醇洗涤液从而逐渐加大分离溶剂中的乙醇含量，一方面可以回收利用乙醇洗涤液，另一方面可以在保证甜菜碱高溶解性的基础上逐渐降低有毒性的甲醇含量；可以更有效地实现甜菜碱和氯化钠的深度分离。

3.与常规的真空蒸馏法、离子交换法、膜分离等各类方法相比，本发明方法成本更低，适合工业化大规模处理，所得甜菜碱无需重结晶即可达到纯度98％以上；重结晶精制后甜菜碱纯度可达99％以上，氯化钠含量不高于0.3％。而所得氯化钠晶体纯度≥99.0％、提纯收率≥90％，实现了甜菜碱产品高效分离和氯化钠的高纯度回收。

4.本发明提纯方法具有工艺简便、生产成本低、易于操作、无溶剂浪费、对环境友好等优点，所得含微量甜菜碱的氯化钠可直接用于畜牧养殖业中，相比纯的氯化钠，具有有益的甜菜碱添加剂效应和经济价值。

5.本发明方法不仅解决了副产盐的环境污染，而且充分利用了资源，处理过程中所用溶剂均可回收利用，过滤液可循环利用，因此无废水废气排放，不形成二次污染，且处理过程成本低。

具体实施方式

下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

实施例1

(1)制备甜菜碱反应结束后，将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物1.28kg减压浓缩至晶体析出，除去三甲胺和水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；将上述母液在预热器中进行预热到温度90℃后在蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为98℃，至母液体积约为一半时停止蒸发浓缩，冷却至50℃，加入10％体积的异丙醇继续析晶，得到氯化钠粗晶和剩余母液，过滤分离固体。将所得固体先用180ml温度为60℃的无水乙醇洗涤，过滤，固体再用120ml 60℃的无水乙醇洗涤，过滤并将所得固体干燥，得到氯化钠粗品约121g，其中离子色谱测得氯化钠含量96.3％；然后将含有甜菜碱的乙醇洗涤液合并入上述剩余母液滤液中，得到甜菜碱滤液1。

(2)将上述甜菜碱滤液1在旋转蒸发结晶器中继续蒸发结晶，并回收乙醇、异丙醇溶剂，至滤液体积剩余约为10％时停止蒸发结晶，过滤，并将浓缩的滤液转移至冷却结晶釜在5℃冷却结晶至固体完全析出，过滤，合并两次过滤所得固体，150℃下干燥，即得甜菜碱为主要组分的甜菜碱-氯化钠混晶粗品产物381g；剩余母液合并入下一批步骤(1)中的反应混合物原料或甜菜碱滤液1中待进一步分离。

(3)将无水乙醇与无水甲醇按7:3的体积比混合作为分离溶剂，上述混晶粗品加入到850ml分离溶剂中，并加入15ml去离子水以增加溶液极性，然后加热至62-63℃充分搅拌混合10min，趁热抽滤，分离不溶性固体氯化钠，用无水乙醇洗涤2次以除去附着的甜菜碱，将洗涤后的乙醇合并入滤液中；所得固体烘干干燥，从而得到氯化钠晶体产物1。

将上述含甜菜碱的滤液于50℃下减压蒸发浓缩并回收分离溶剂，至晶体析出后将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到甜菜碱晶体1，将结晶母液与回收的溶剂合并，蒸馏回收含无水甲醇和无水乙醇组分的混合醇溶剂，作为分离溶剂2；回收溶剂后的甜菜碱结晶母液备用。

(4)将步骤(1)得到的氯化钠粗品加入到155g上述分离溶剂2中，边搅拌边加热至温度60℃，充分搅拌混合10min；然后趁热过滤分离固体氯化钠，用无水乙醇洗涤固体产物并干燥，得到氯化钠晶体产物2。将乙醇洗涤液合并入滤液中，并加入上述回收溶剂后的甜菜碱结晶母液浓缩液，采用冷凝式旋转蒸发仪蒸发浓缩，回收溶剂以循环利用，待所得浓缩液开始析出固体后停止浓缩，于0℃降温结晶，过滤，得到甜菜碱晶体2，与上述获得的甜菜碱晶体1合并、干燥，得到总甜菜碱产物338.7g，熔程226.7-227.6℃，HPLC纯度98.6％。

(5)将上述步骤制得的氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2混合，用0.5倍质量的55℃无水甲醇冲洗洗涤，回收甲醇，并于180℃干燥所得氯化钠固体；将干燥后的氯化钠固体加入2倍的质量无水乙醇中并加热至75℃，搅拌煮洗氯化钠物料5min，趁热抽滤，将所得氯化钠固体烘干干燥，并回收乙醇溶剂。

(6)将洗涤并干燥后的氯化钠用4倍质量的去离子水溶解，加热至温度90℃，充分搅拌至完全溶解，真空蒸发浓缩，至有固体析出时得到饱和液；将饱和液继续蒸发浓缩至饱和液体积的约30％停止蒸发浓缩，在0℃低温结晶，过滤，滤液继续蒸发结晶至固体完全析出，合并固体并烘干，得到精制的氯化钠晶体159.6g，HPLC测得纯度99.4％，其中甜菜碱含量0.32％，提纯收率91.4％。

实施例2

(1)将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物132.7kg在减压蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶温度为65℃、塔底温度为95℃，除去三甲胺和水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；将上述母液在预热器中进行预热到温度95℃后在工业蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为95℃，至母液体积约为一半时停止蒸发浓缩，冷却至50℃，加入5％体积的异丙醇继续析晶，得到氯化钠粗晶和剩余母液，过滤分离固体。将所得固体用18L 60℃的无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到氯化钠粗品；然后将含有甜菜碱的乙醇洗涤液合并入上述剩余母液滤液中，得到甜菜碱滤液1。

(2)将上述甜菜碱滤液1在蒸发结晶器中结晶，并回收乙醇、异丙醇溶剂，过滤所得固体，将蒸发结晶后的结晶母液转移至冷却结晶釜在0℃冷却结晶，过滤，合并两次过滤所得固体，干燥，得甜菜碱-氯化钠混晶粗品产物40.2kg。

(3)将无水乙醇与无水甲醇按8:2的体积比混合作为分离溶剂，上述混晶粗品加入到82L分离溶剂中，并加入1.2L去离子水，然后加热至65℃搅拌10min，趁热抽滤分离不溶性固体氯化钠，用无水乙醇洗涤以除去附着的甜菜碱，将洗涤后的乙醇合并入滤液中；所得氯化钠固体烘干干燥，从而得到氯化钠晶体产物1。将上述含甜菜碱的滤液减压蒸馏并回收分离溶剂，并将晶体析出后的浓缩液于0-4℃继续低温结晶，过滤并干燥固体，得到甜菜碱晶体1，将结晶母液与回收的溶剂合并，蒸馏回收含无水甲醇和无水乙醇组分的混合醇溶剂，作为分离溶剂2；回收溶剂后的甜菜碱结晶母液备用。

(4)将步骤(1)得到的氯化钠粗品加入到16Kg上述分离溶剂2中，边搅拌边加热至温度60℃，搅拌混合10min；然后趁热过滤分离固体氯化钠，用无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2。将乙醇洗涤液合并入滤液中，并加入上述回收溶剂后的甜菜碱结晶母液浓缩液，将混合液蒸发浓缩并回收溶剂，待所得浓缩液开始析出固体后停止浓缩，0℃降温结晶，过滤，得到甜菜碱晶体2，与上述获得的甜菜碱晶体1合并、干燥，得到总甜菜碱产物35.3kg，HPLC纯度98.1％。

(5)将上述步骤制得的氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2混合，用0.5倍质量的55℃无水甲醇冲洗洗涤，回收甲醇，并于180℃干燥所得氯化钠固体；将干燥后的氯化钠固体加入2倍的质量无水乙醇中并加热至75℃，搅拌煮洗氯化钠物料5min，趁热抽滤，将所得氯化钠固体烘干干燥，并回收乙醇溶剂；

(6)将洗涤并干燥后的氯化钠用82.6Kg的去离子水溶解，加热至温度90℃，充分搅拌至完全溶解，真空蒸发浓缩，至浓缩液约25L时停止蒸发浓缩，在0℃低温结晶，过滤，滤液继续蒸发结晶至氯化钠固体完全析出，合并固体并烘干，得到纯度99.1％的氯化钠晶体16.8kg，HPLC测得甜菜碱含量0.38％，提纯收率90.8％。

对比实施例1

除了用直接蒸发结晶得到甜菜碱-氯化钠混晶以代替步骤(1)-(2)之外(即，将反应产物混合液直接蒸发浓缩得到甜菜碱-氯化钠混晶产物，而不包括预分离氯化钠步骤)，其余步骤与实施例1相同，从而实施了对比实施例1，得到的氯化钠晶体中甜菜碱含量2.86％。

对比实施例2

除了将分离溶剂替换为等量的无水乙醇且不加入去离子水增之外，其余步骤与实施例1相同，从而实施了对比实施例2，得到的氯化钠晶体中甜菜碱含量1.17％。

对比实施例3

除了不含有步骤(5)之外(即，没有氯化钠晶体产物的甲醇冲洗-乙醇煮洗操作，而是将合并的氯化钠产物直接重结晶)，其余步骤与实施例1相同，从而实施了对比实施例3，得到的氯化钠晶体中甜菜碱含量1.68％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种甜菜碱/甜菜碱盐酸盐生产过程中副产物氯化钠的分离提纯方法，包括反应液预分离处理、甜菜碱及氯化钠混晶粗品分离、二次提纯分离及甜菜碱合并纯化，以及氯化钠合并提纯及精制等工序；其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：将含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用60-70℃无水乙醇洗涤除杂得到氯化钠初筛粗品；

步骤S2：将分离氯化钠混晶粗品之后的母液进行浓缩结晶，得到甜菜碱-氯化钠粗品产物，用分离溶剂1溶解并分离上述粗品产物中的氯化钠固体从而得到氯化钠晶体产物1；

步骤S3：将氯化钠初筛粗品加入到分离溶剂2中，加热搅拌，趁热过滤分离固体，无水乙醇洗涤并干燥，得到氯化钠晶体产物2；

步骤S4：将氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2合并，无水甲醇冲洗或淋洗，之后用无水乙醇煮洗物料5-10min，趁热抽滤，重结晶精制。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体过程如下：

(1)在以氯乙酸、三甲胺等为原料化学法制备甜菜碱反应结束后，将产物混合液即含有甜菜碱、氯化钠和少量三甲胺的反应混合物减压浓缩或真空蒸馏至析出固体，除去三甲胺和部分水等组分，获得甜菜碱-氯化钠结晶母液；

(2)将上述母液在预热器中进行预热，预热到温度90-100℃，然后在蒸发结晶器中进行蒸发浓缩，蒸发温度为95-100℃，至母液剩余体积为预热时体积的50-70％时停止浓缩，冷却至50-60℃，加入5-10％异丙醇，得到氯化钠混晶粗品和剩余母液；

(3)过滤分离析出的固体粗品，其中主要含有氯化钠，以及少量甜菜碱等杂质；将所得混晶粗品加入60-70℃无水乙醇中搅拌洗涤2-3次，以除去其中掺杂的甜菜碱等有机组分，过滤并干燥固体，得到氯化钠粗品；将含有甜菜碱的洗涤液合并入上述滤液中，得到甜菜碱滤液1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，控制所述蒸发结晶的程度至剩余浓缩液体积为预热时体积的50-60％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体过程如下：

(1)将上述步骤中的甜菜碱滤液1在蒸发结晶器中继续蒸发结晶并回收乙醇溶剂，至滤液体积为10-20％时停止蒸发结晶，过滤，将浓缩的滤液转移至冷却结晶釜在0-5℃冷却结晶，至所有固体完全析出，过滤，合并两次过滤得到的固体，150-180℃干燥，得甜菜碱-氯化钠混晶粗品产物；

(2)将无水乙醇与无水甲醇按一定体积比例混合配制分离溶剂1，按上述混晶粗品与分离溶剂质量比为1：2-3的比例加入分离溶剂1，并加入占分离溶剂总体积1-2％的去离子水以增加溶液极性，然后加热至60-65℃，充分搅拌混合5-15min，分离不溶性固体，所得固体用无水乙醇洗涤2-3次，以除去附着的甜菜碱溶液，将洗涤后的乙醇合并入滤液中；所得固体烘干干燥，得到氯化钠晶体产物1；

(3)将上述含甜菜碱的滤液蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45-50℃，晶体析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到甜菜碱晶体1，将结晶母液与回收的溶剂合并，回收含甲醇和乙醇组分的混合醇溶剂，作为分离溶剂2备用。

5.如根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述分离溶剂1中无水乙醇所占体积比为50-90％，优选70-90％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3具体过程如下：

(1)将步骤(S1)得到的氯化钠粗品加入到1-2倍质量的分离溶剂2中，边搅拌边加热至温度60-65℃，充分搅拌混合10-15min；然后趁热过滤分离固体，用无水乙醇洗涤固体产物并干燥，得到氯化钠晶体产物2；

(2)将乙醇洗涤液合并入滤液中，蒸发浓缩并回收溶剂以循环利用，待所得浓缩液析出大半固体后停止浓缩，于0-5℃降温结晶，过滤，得到甜菜碱晶体2，与上述获得的甜菜碱晶体1合并干燥从而得到总甜菜碱产物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4具体过程如下：

(1)将上述步骤制得的氯化钠晶体产物1与氯化钠晶体产物2混合，用55-60℃无水甲醇冲洗或淋洗1-2次，回收甲醇，干燥得到的氯化钠固体；

(2)将干燥后的氯化钠固体加入无水乙醇中并加热至75-78℃，搅拌煮洗氯化钠物料5-10min，趁热抽滤，将所得氯化钠固体烘干干燥，并回收乙醇溶剂；

(3)将洗涤并干燥后的氯化钠用3-5倍质量的去离子水溶解，搅拌并加热至温度80-90℃，充分搅拌至完全溶解，真空蒸发浓缩至固体析出得到饱和液；

(4)将饱和液继续蒸发浓缩至饱和液体积的20-30％，停止蒸发浓缩，降至室温后在0-4℃低温结晶，过滤，滤液继续蒸发结晶至固体完全析出，将所得结晶烘干，得到精制的饲料级氯化钠晶体，其中甜菜碱含量不超过0.4％。

8.根据权利要求1-7所述方法得到的含微量甜菜碱的氯化钠用于饲料的用途。