CN109133193A - 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法 - Google Patents

一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氢氧化物多级结构；设定M为所述金属氢氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4‑MOF衍生双金属氧化物，所述金属氢氧化物多级结构为M(OH)x。本发明制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，不使用表面活性剂，可大规模产业化生产；采用该方法制备的金属氢氧化物多级结构尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀，展现出优异的OER性能和恒电流稳定性能。

Description

一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级 结构的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法。
背景技术
多级结构的纳米材料由于其优异的物理化学性质已经引起了广泛研究这的关注。由于纳米级的基本单元提供高表面积、高的表面体积比、表面功能基团，能为材料的整体结构提供理想的机械性能和化学性能。多级结构是从分子到宏观尺度由严格的组织原则形成的结构，且任何水平上组成的多级结构多可产生功能材料。
金属氢氧化物纳米材料作为一种重要的功能材料，得到了广泛的研究。多级结构的可控形态、取向和维度，成为材料科学研究的热点之一。由于其具有的一些特殊的物理化学性质，将会在电磁学、电子学、催化、水处理和能源方面有广泛的潜在应用。因此，获得具有特定尺寸、形貌、维度、高分散性的多级结构的氢氧化物纳米材料具有重要意义。然而，目前多级结构的氢氧化物纳米材料合成方法大都使用表面活性剂、有毒的有机溶剂，制备工艺复杂，且无法大量制备。
发明内容
本发明为了克服传统多级结构的氢氧化物制备工艺复杂，依赖于表面活性剂、不利于产业化的问题，提供了一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，制备工艺简单、温和、普适且可大量制备，不使用表面活性剂，适合于大规模产业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氢氧化物多级结构；设定M为所述金属氢氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4-MOF衍生双金属氧化物，所述金属氢氧化物多级结构为M(OH)2。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOF)是金属离子与有机配体结合而成的具有多孔网络结构的晶体，具有高度有序的孔道结构，更大的比表面积，更多的接触活性位点。本发明以MOF衍生双金属氧化物MMoO4-MOF为模板，其中，M为目标金属氢氧化物多级结构中的金属，通过碱处理以后，得到的MoO4 2-溶于碱液，目标金属离子M与碱液中的OH-结合生成氢氧化物，得到二维纳米片组成的一维纳米棒的金属氢氧化物多级结构M(OH)x，所得金属氢氧化物多级结构尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀。本发明的制备方法操作简单，不依赖于表面活性剂，条件温和，能够大量制备金属氢氧化物多级结构。
作为优选，所述MMoO4-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑水溶液溶解于去离子水中，加入M的水溶性盐溶液，加热至80～180℃℃，搅拌反应6h以上，降温、洗涤、干燥后，制得M/Mo-MOF材料；
(2)将步骤(1)制得的M/Mo-MOF材料于空气氛围下高温煅烧，即制得MMoO4-MOF衍生双金属氧化物。
本发明所述的MOF衍生双金属氧化物是由简单的冷凝回流制备所得的双金属MOF，通过空气中高温煅烧氧化制得。冷凝回流所得MOF结构稳定，尺寸均一，煅烧后所得金属氧化物尺寸均一，结构稳定。M的水溶性盐溶液如Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，及其他硫酸盐等。
作为优选，步骤(2)中，高温煅烧的温度为300～900℃；煅烧时间为1～24h；升温速率为1～20℃/min。
作为优选，采用浓度为0.01～10mol/L的KOH溶液进行碱处理。
作为优选，采用浓度为0.1mol/L的KOH溶液进行碱处理。
作为优选，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：(1～100)。
作为优选，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：25。
作为优选，将MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置0.5～8h，即制得金属氢氧化物多级结构M(OH)x。
作为优选，MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置时间为6h。
作为优选，所述M选自Cu，Zn，Fe，Mg，Al，Co和Ni中的一种。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，不使用表面活性剂，可大规模产业化生产；
(2)采用该方法制备的金属氢氧化物多级结构尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀，展现出优异的OER性能和恒电流稳定性能。
附图说明
图1是实施例1制备的产品的形貌结构图：
Co/Mo-MOF(a,b,c)；CoMoO4-MOF(d,e,f)；Co(OH)2多级结构(g,h,i)。
图2是实施例1制备的Co/Mo-MOF的XRD谱图。
图3是实施例1制备的CoMoO4-MOF的XRD谱图。
图4是实施例1制备的Co(OH)2多级结构的XRD谱图。
图5是实施例1制备的Co(OH)2多级结构的OER性能测试图。
图6是实施例1制备的Co(OH)2多级结构的恒电流稳定性测试图。
图7是实施例2制备的产品的形貌结构图：
Ni/Mo-MOF(a,b,b1,b2)；NiMoO4-MOF(c,d,d1,d2)；Ni(OH)2多级结构(e,f)。
图8是实施例2制备的Ni/Mo-MOF的XRD谱图。
图9是实施例2制备的NiMoO4-MOF的XRD谱图。
图10是实施例2制备的Ni(OH)2多级结构的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5g MoO3倒入去离子水中，称取0.475g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.3gCo(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸钴溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至120℃，搅拌反应12h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复三次，并于60℃下真空干燥12h，制得Co/Mo-MOF；
(2)取适量Co/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下500℃高温氧化3h，升温速率为10℃/min，制得CoMoO4-MOF晶体粉末；
(3)取10mg CoMoO4MOF晶体粉末置于一干净容器中，加入10ml浓度为0.1mol/L的KOH溶液，CoMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：25，室温下静置6h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，即制得Co(OH)2多级结构。
对实施例1制得的Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4-MOF晶体粉末及Co(OH)2多级结构进行以下表征：
(1)形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取少量上述所得Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4晶体粉末、Co(OH)2多级结构粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
高分辨TEM分析：
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：取上述实施例1制备所得Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4-MOF晶体粉末、Co(OH)2多级结构粉末微量，分别滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，置于室温下自然干燥。
实施例1中所获得的Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4-MOF晶体粉末、Co(OH)2多级结构粉末的SEM图与TEM图如图1所示，图1(a,b)展示了Co/Mo-MOF材料的整体形貌为表面光滑的棒状结构。横截面直径约1um，长约5um。且能够大量制备。图1(c)展示Co/Mo-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图1(d,e)展示了CoMoO4-MOF材料的整体形貌为表面光滑的棒状结构。横截面直径约1um，长约5um，且能够大量制备。图1(f)展示CoMoO4-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图1(g,h)展示了Co(OH)2多级结构材料的整体形貌为Co(OH)2纳米片相互交叉形成的棒状结构。棒状结构整体尺寸横截面直径约1um，长约5um。且能够大量制备。图1(i)展示Co(OH)2多级结构具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。
(2)广角XRD分析：
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4-MOF晶体粉末、Co(OH)2多级结构粉末，分别铺于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平进行测试。
图2-图4分别给出了实施例1中制备的Co/Mo-MOF晶体粉末、CoMoO4-MOF晶体粉末、Co(OH)2多级结构粉末的广角XRD谱图，图2中显示所得Co/Mo-MOF晶体材料具有良好的结晶性，与图1(c)显示结果一致，说明成功合成Co/Mo-MOF材料，图3是经过高温氧化所得CoMoO4-MOF晶体粉末的XRD图谱，图中衍射峰与CoMoO4标准卡片(PDF#21-0868)一致，证明成功合成CoMoO4-MOF材料。图4是经过碱液浸泡所得Co(OH)2多级结构粉末的XRD图谱，图中衍射峰与Co(OH)2标准卡片(PDF#45-0031)一致，证明成功合成Co(OH)2多级结构材料。
(3)OER性能测试：
由图5可以看出，在1M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到10mA/cm2时，商用IrO2的过电位为1.625V，而实施例1中得到的Co(OH)2多级结构的过电位为1.521V，比商用IrO2低104mV，展现出优异的OER性能。
(4)恒电流稳定性测试：
从图6可以看出，在电流密度为10mA/cm2时，经过12h以后，催化剂的过电位几乎没有上升，说明实施例1中得到的Co(OH)2多级结构展现出优异的恒电流稳定性能。
实施例2
(1)取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5g MoO3倒入去离子水中，称取0.475g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.3gNi(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸镍溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至80℃，搅拌反应18h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥12h，制得Ni/Mo-MOF晶体粉末；
(2)取适量Ni/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下900℃高温氧化1h，升温速率为20℃/min，即制得NiMoO4-MOF晶体粉末；
(3)取10mg由步骤(2)制备的NiMoO4-MOF晶体粉末置于一干净容器中，加入10ml浓度为10mol/L的KOH溶液，NiMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：1，60℃油浴加热回流6h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，即制得Ni(OH)2多级结构。
对实施例2制得的Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4-MOF晶体粉末和Ni(OH)2多级结构进行以下表征：
(1)形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取少量上述所得Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4晶体粉末、Ni(OH)2多级结构粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
高分辨TEM分析：
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：取上述实施例2制备所得Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4晶体粉末、Ni(OH)2多级结构粉末微量，分别滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，置于室温下自然干燥。
实施例2中所获得的Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4晶体粉末、Ni(0H)2多级结构粉末的SEM图与TEM图如图7所示，图7(a,b)展示了Ni/Mo-MOF材料的整体形貌为表面光滑的棒状结构。横截面直径约1um，长约5um。图7(b1,b2)展示Ni/Mo-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图7(c,d)展示了NiMoO4-MOF材料的整体形貌为表面光滑的棒状结构。横截面直径约1um，长约5um。图7(d1,d2)展示NiMoO4-MOF具有良好的结晶性，结构稳定，组份均一。图7(e,f)展示了Ni(OH)2多级结构材料的整体形貌为Ni(OH)2纳米片相互交叉形成的棒状结构。棒状结构整体尺寸横截面直径约1um，长约5um。
(2)广角XRD分析
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例2中Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4晶体粉末、Ni(0H)2多级结构粉末，分别铺于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平进行测试。
图8-图10给出了实施例2中制备的Ni/Mo-MOF晶体粉末、NiMoO4晶体粉末、Ni(OH)2多级结构粉末的广角XRD谱图，图8中显示所得Ni/Mo-MOF晶体材料具有良好的结晶性，与图7(b1，b2)显示结果一致，说明成功合成Ni/Mo-MOF材料，图9是经过高温氧化所得NiMoO4-MOF晶体粉末的XRD图谱，图中衍射峰与NiMoO4标准卡片(PDF#33-0948)一致，证明成功合成NiMoO4材料。图10是经过碱液浸泡所得Ni(OH)2多级结构粉末的XRD图谱，图中衍射峰与Ni(OH)2标准卡片(PDF#14-0117)一致，证明成功合成Ni(OH)2多级结构材料。
实施例3
取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5g MoO3倒入去离子水中，称取0.475g 2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.3g Co(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸钴溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至180℃，搅拌反应10h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复四次，并于60℃下真空干燥12h，制得Co/Mo-MOF；
(2)取适量Co/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下300℃高温氧化24h，升温速率为1℃/min，制得CoMoO4-MOF晶体粉末；
(3)取10mg CoMoO4-MOF晶体粉末置于一干净容器中，加入10ml浓度为0.01mol/L的KOH溶液，CoMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：100，室温下静置6h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，即制得Co(OH)2多级结构。
实施例4
(1)取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5g MoO3倒入去离子水中，称取0.475g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.304g Cu(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸铜溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至150℃，搅拌反应15h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥12h，制得Cu/Mo-MOF晶体粉末；
(2)取适量Cu/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下600℃高温氧化2.5h，升温速率为10℃/min，即制得CuMoO4-MOF晶体粉末；
(3)取10mg由步骤(2)制备的CuMoO4-MOF晶体粉末置于一干净容器中，加入10ml浓度为2mol/L的KOH溶液，CuMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：1，60℃油浴加热回流5h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，即制得Cu(OH)2多级结构。
实施例5
(1)取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.5g MoO3倒入去离子水中，称取0.475g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解。另取一干净烧杯，加入25ml去离子水中，称取0.264g Mg(NO3)2·9H2O倒入去离子水中，超声溶解，将硝酸镁溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至110℃，搅拌反应10h，反应停止后自然降至室温。去离子水离心洗涤，重复三次，并于60℃下真空干燥12h，制得Mg/Mo-MOF；
(2)取适量Mg/Mo-MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下450℃高温氧化4h，升温速率为10℃/min，制得MgMoO4-MOF晶体粉末；
(3)取10mg MgMoO4-MOF晶体粉末置于一干净容器中，加入10ml浓度为0.2mol/L的KOH溶液，MgMoO4-MOF与OH-的物质的量之比为1：30，室温下静置4h，反应结束后，将产物转移到离心管中，用去离子水离心洗涤，重复3次，之后置于真空烘箱60℃下干燥12h，即制得Mg(OH)2多级结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，将MOF衍生双金属氧化物模板经过碱处理得到金属氢氧化物多级结构；设定M为所述金属氢氧化物多级结构中的金属，所述MOF衍生双金属氧化物模板为MMoO4-MOF衍生双金属氧化物，所述金属氢氧化物多级结构为M(OH)x。
2.根据权利要求1所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，所述MMoO4-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑水溶液溶解于去离子水中，加入M的水溶性盐溶液，加热至80～180℃，搅拌反应6h以上，降温、洗涤、干燥后，制得M/Mo-MOF材料；
(2)将步骤(1)制得的M/Mo-MOF材料于空气氛围下高温煅烧，即制得MMoO4-MOF衍生双金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，步骤(2)中，高温煅烧的温度为300～900℃；煅烧时间为1～24h；升温速率为1～20℃/min。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，采用浓度为0.01～10mol/L的KOH溶液进行碱处理。
5.根据权利要求4所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，采用浓度为0.1mol/L的KOH溶液进行碱处理。
6.根据权利要求4所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：(1～100)。
7.根据权利要求6所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，所述MMoO4-MOF衍生双金属氧化物与OH-的物质的量之比为1：25。
8.根据权利要求1或5或6或7所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，将MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置0.5～8h，即制得金属氢氧化物多级结构M(OH)x。
9.根据权利要求8所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，MMoO4-MOF衍生双金属氧化物于KOH溶液中静置时间为6h。
10.根据权利要求1或2或3或9所述的一种利用MOF衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法，其特征在于，所述M选自Cu，Zn，Fe，Mg，Al，Co和Ni中的一种。
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