CN109133022A - 一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用 - Google Patents
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用，属于无机合成材料技术领域。其制备包括以下步骤：原料五氧化二磷分散液滴加到与可溶性钙盐水溶液中，所用分散液为醇、醚、酮、DMF等有机溶剂；五氧化二磷与可溶性钙盐在溶液中形成羟基磷灰石前驱体；利用反应介质的pH值来调控羟基磷灰石前驱体纳米结构；对前驱体进行水热处理。采用上述方案，本发明可以得到形貌可控的羟基磷灰石纳米结构，所得产品可应用在土壤修复、水处理、生物医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机合成材料技术领域，尤其涉及一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用。
背景技术
羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP），属于磷灰石矿物的一种，其特殊的晶体结构特征，使其具有良好的离子交换性能，对大多数重金属离子、氟离子以及有机污染物具有良好的吸附固定作用，且与环境的协调性好，不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料用于污染土壤的修复和水体的治理。
羟基磷灰石还具有良好的生物活性和生物相容性，是一种优良的生物活性材料，在生物活性人工骨、优质牙膏摩擦剂、牙齿修复等方面应用较多。
随着人们对羟基磷灰石研究的深入，纳米羟基磷灰石在催化载体、离子交换、生物医药等领域均有广泛的应用，从而引起了人们极大的兴趣和关注。于是，合成各种形貌羟基磷灰石纳米材料的方法应运而生，主要分为干法和湿法两类。其中湿法又分为沉淀法、水热法、微乳液法和溶胶-凝胶法。
本发明采用水热法制备了不同形貌的羟基磷灰石纳米结构，制备方法简便、重复性强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用，本发明通过控制试验条件，合成出不同形貌的羟基磷灰石纳米结构。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将P2O5分散于有机介质中得到P2O5分散液，P2O5在有机介质中的质量分数为0.2%-3%；
（2）将可溶性钙盐分散于水中，钙盐在水中的质量分数为1%-20%；
（3）将P2O5分散液加至钙盐水溶液中，调pH为4-10.0，继续搅拌20~40 min，随后转入高压反应釜中，于110-200℃反应6-24 h，沉淀经乙醇、水洗涤后，50-80℃干燥，即得到HAP纳米管或纳米球。得到的羟基磷灰石纳米管宽为12-40 nm，长22-395 nm；纳米球（海绵状、多孔）粒径为23-130 nm。
进一步地，有机介质为乙醇、甲醇、***、丙酮或DMF（其作用是控制五氧化二磷的水解），可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
进一步地，步骤（3）将P2O5分散液加入钙盐水溶液中时的加料方式是将P2O5分散液转入恒压漏斗，然后以5-30滴/min的滴加速度滴加至钙盐水溶液中。
进一步地，调pH时用的氨水或有机胺（具体如三乙胺、乙二胺）。
上述制备方法制得的羟基磷灰石纳米结构。
上述羟基磷灰石纳米结构在吸附重金属离子中的应用，所述羟基磷灰石纳米结构为宽12-31 nm，长22-368 nm的纳米管，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、AsO4 3-。
上述羟基磷灰石纳米结构在吸附重金属离子中的应用，所述羟基磷灰石纳米结构为粒径33-80 nm纳米球，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+。
采用上述方案，可以得到形貌可控的羟基磷灰石纳米结构，所得产品可应用在土壤修复、水处理、生物医药等领域。上述方法制得的产物多孔、比表面积大，无刺激且安全。
附图说明
图1为实施例1 在pH为4.0（图1a）、7.5（图1b）、8.3（图1c）、8.8（图1d）、9.5（图1e）得到的HAP的TEM图，图1中各图的标尺大小均为50nm；
图2为实施例2在3℃（图2a）、10℃（图2b）、17℃（图2c）、24℃（图2d）、31℃（图2e）搅拌温度下制备HAP的TEM图，图2中b图标尺大小为20nm，其他图则均为50nm；
图3为实施例3得到的HAP纳米管的TEM图；
图4为实施例4得到的HAP纳米管的TEM图；
图5为实施例5得到的HAP纳米管的TEM图；
图6为实施例6得到的海绵状HAP纳米微球不同放大倍数的TEM图，a图标尺大小为50nm，b图标尺大小为20nm；
图7为实施例6得到的海绵状HAP纳米微球的N2吸附-脱附曲线；
图8为实施例7得到的HAP纳米多孔球的TEM图；
图9 为实施例8得到的HAP纳米短棒的SEM图；
图10为实施例7得到的HAP纳米多孔球的XRD图；
图11为实施例4得到的HAP纳米管在溶液中对Pb2+、Cd2+、AsO4 3-的吸附率对比图；
图12为实施例7得到的海绵状HAP在混合溶液中对Pb2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
将0.20 g P2O5加入到15 mL无水乙醇中超声分散2 min，同时取1.20 g Ca(NO3)2加入到15 mL水中进行溶解，室温下将P2O5和乙醇混合液缓慢滴入Ca(NO3)2水溶液中（13滴/min），并磁力搅拌。按照上述方法同时制备6份溶液。将6份溶液随后用浓氨水（25~28wt%）分别调pH为4.0、7.5、8.3、8.8、9.5、10.0，继续在17℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于60℃烘干得到HAP固体。在pH为4.0、7.5、8.3、8.8、9.5得到的HAP形貌分别为疏松的球形（图1a）、多孔球（图1b）、实心球（图1c）、纳米管（图1d）、海绵状（图1e）。
实施例2
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
将0.20 g P2O5加入15 mL无水乙醇中超声分散2 min，并将1.20 g Ca(NO3)2溶于15 mL水中，在17℃下将P2O5和乙醇混合液缓慢滴入Ca(NO3)2水溶液中（12滴/min），并磁力搅拌。随后用浓氨水调pH为8.8，按照上述方法同时制备5份样品，分别在3℃、10℃、17℃、24℃、31℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于60℃烘干得到HAP固体。在3℃、10℃、17℃、24℃、31℃搅拌得到的HAP形貌均为纳米管状，管长、管宽分别为30-190 nm、17-37 nm（图2a）、44-130 nm、17-31 nm（图2b）、43-186 nm、12-30 nm（图2c）、63-250 nm、15-33 nm（图2d）及24-352 nm、13-30 nm（图2e）。
实施例3
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
将0.20 g P2O5加入到15 mL***中超声分散2 min，将1.20 g Ca(NO3)2溶于15 mL水中，10℃下将P2O5和***混合液缓慢滴入Ca(NO3)2水溶液中（5滴/min），并磁力搅拌。随后用浓氨水调pH为8.8，继续在10℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于60℃烘干得到HAP固体。如图3所示，得到的HAP为纳米管状，宽为13-29 nm，长为55-395 nm。
实施例4
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
将0.03 g P2O5加入到15 mL甲醇中超声分散，取0.15 g CaCl2水加入到15 mL水中溶解，在31℃水浴中将P2O5/甲醇混合液缓慢滴入CaCl2水溶液中（11滴/min），并磁力搅拌。随后用三乙醇胺调pH为8.8，继续在31℃水浴中搅拌30 min，转入高压反应釜，110℃继续反应24 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于50℃烘干得到HAP固体。如图4所示，得到的HAP为纳米管状，宽为12-31 nm，长为22-368 nm。
平行称取0.1 g 实施例4中HAP纳米管三份，分别加入30 mL Pb2+（初始浓度为160mg·L-1）、30 mL Cd2+（初始浓度为170 mg·L-1）、30 mL AsO4 3-（初始浓度为60 mg·L-1）溶液中，均匀分散后，室温振荡2 h后离心，取上清液并进行ICP检测。结果如图11所示， HAP纳米管对Pb2+、Cd2+、AsO4 3-离子的吸附率分别为100%、98.7%、81.4%，对溶液中的三种重金属离子均具有较好的吸附能力。
实施例5
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
将0.20 g P2O5加入到15 mL丙酮中，取1.20 g CaCl2加入到15 mL水中溶解，3℃将P2O5/丙酮混合液缓慢滴入CaCl2水溶液中（7滴/min），并磁力搅拌。随后用浓氨水调pH为8.8，继续在3℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于60℃烘干得到HAP固体。如图5所示，得到的HAP为纳米管状，宽为14-38 nm，长为52-186 nm。
实施例6
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
0.45 g P2O5加入到15 mL丙酮中，取3.00 g CaCl2加入到15 mL水中溶解，在17℃下将P2O5/丙酮混合液缓慢滴入CaCl2水溶液中（30滴/min），并磁力搅拌。随后用乙二胺调pH为9.5，继续在17℃搅拌30 min，转入高压反应釜，200℃继续反应6 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于80℃烘干得到HAP固体。如图6所示，得到的HAP为蓬松的海绵状，粒径为23-72 nm，如图7所示，比表面积为70.92 m2/g。
实施例7
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
0.204 g P2O5加入到15 mL***中，取0.24 g Ca(NO3)2加入到15 mL水中溶解，在18℃将P2O5/***混合液缓慢滴入Ca(NO3)2水溶液中（10滴/min），并磁力搅拌。随后用浓氨水调pH为10.0，继续在18℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于60℃烘干得到HAP固体。得到的HAP为多孔球，如图8所示，多孔球粒径为33-80 nm。图10为多孔球状HAP的XRD谱图，从图中可以看出，制备的HAP在2 theta为25.8、31.7、32.2、39.7、46.7，49.3处出现了羟基磷灰石的特征衍射峰，分别对应（002）、（211）、（112）、（310）、（222）和（213）6个晶面，与标准JCPDS卡片（PDF号46-0905）一致，说明制备的产物为HAP。
称取0.50 g实施例7制得的HAP为多孔球，加入30 mL 含Pb2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的混合溶液（每种金属离子的初始浓度均为20 mg·L-1）溶液，室温振荡2 h后离心，取上清测ICP。结果如图12所示，HAP多孔球对Pb2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+离子的吸附率分别为99.6%、30.6%、100%、95.0%、99.4%、100%、99.9%，对混合溶液中的重金属离子均具有较好的吸附能力。
实施例8
一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，步骤如下：
0.40 g P2O5加入到15 mLDMF中，取2.40 g Ca(NO3)2加入到15 mL水中溶解，在27℃将P2O5/DMF混合液滴入Ca(NO3)2水溶液中（8滴/min），并磁力搅拌。随后用浓氨水调pH为10.0，继续在27℃搅拌30 min，转入高压反应釜，165℃继续反应12 h。自然冷至室温后，沉淀用无水乙醇、水各洗3次，于70℃烘箱中烘干，得到HAP固体。得到的HAP为短棒状，如图9所示，棒长为48-152 nm，宽为38-105 nm。
Claims (9)
1.一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将P2O5分散于有机介质中得到P2O5分散液，P2O5在有机介质中的质量分数为0.2%-3%；
（2）将可溶性钙盐分散于水中，钙盐在水中的质量分数为1%-20%；
（3将P2O5分散液加至钙盐水溶液中，调pH为4-10.0，继续搅拌20~40 min，随后转入高压反应釜中，于110-200℃反应6-24 h，沉淀经洗涤、干燥后，即得到HAP纳米管或纳米球。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于：得到的羟基磷灰石纳米管宽为12-40 nm，长22-395 nm；纳米球粒径为23-130 nm。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于：有机介质为乙醇、甲醇、***、丙酮或DMF，可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）将P2O5分散液加入钙盐水溶液中时的加料方式是将P2O5分散液以5-30滴/min的滴加速度滴加至钙盐水溶液中。
5.根据权利要求1所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于：调pH时用的氨水或有机胺。
6.根据权利要求1所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥温度为50-80℃。
7.权利要求1至6任一所述的制备方法制得的羟基磷灰石纳米结构。
8.权利要求7所述羟基磷灰石纳米结构在吸附重金属离子中的应用，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米结构为宽12-31 nm，长22-368 nm的纳米管，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、AsO4 3-。
9.权利要求7所述羟基磷灰石纳米结构在吸附重金属离子中的应用，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米结构为粒径33-80 nm纳米球，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+。
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