CN109126904A - 一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法 - Google Patents

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Chongqing Normal University
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Abstract

本发明提供一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法，再生清洗液原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1～2g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.001～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。本发明的再生清洗液可有效清洗脱硝催化剂中的二氧化硅等堵塞物，使得已失活的催化剂再次恢复活性。

Description

一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域，特别是涉及一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法。
背景技术
我国是世界上煤炭消耗量最大的国家，火力发电过程中煤炭燃烧产生的氮氧化物是产生二次气溶胶、导致雾霾的主要因素之一。现有技术中对火电行业产生的氮氧化物进行处理的烟气脱硝工程大部分都是采用选择性催化还原工艺，其技术核心是SCR(Selective CatalystReduction，选择性催化还原)脱硝催化剂。SCR脱硝催化剂价格昂贵，占整个脱硝工程总投资的1/3左右。所以，对失活催化剂进行活性的再生有利于消纳固废、节约资源、减少脱硝运行成本，采用再生技术处理废烟气脱硝催化剂，是一条能带来巨大经济效益和社会效益的废物资源化回收利用路线。
研究表明，正常情况下失效催化剂通过再生其活性可恢复到最初性能的60～90％，再生成本为新催化剂制造成本的30～60％，催化剂再生成为废旧催化剂处理的首选方式，然而，不同失活原因的催化剂，其再生清洗液存在巨大差异，现有技术中缺乏对二氧化硅等杂质堵塞失活的废旧催化剂进行再生的有效方法，亟待研究开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法，用于解决现有技术中对二氧化硅堵塞失活的脱硝催化剂清洗效果欠佳等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液，其原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1～2g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.001～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。
在本发明的一些实施例中，其原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1.2～1.6g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.0014～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。
在本发明的一些实施例中，所述再生清洗液pH为2.0～4.5。
在本发明的一些实施例中，所述酸选自硫酸。
在本发明的一些实施例中，所述脱硝催化剂选自蜂窝式脱硝催化剂
在本发明的一些实施例中，所述低泡表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇胺中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述离子络合剂选自多元羧酸、羟基羧酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述多元羧酸选自二乙烯三胺五羧酸、丁烷四羧酸、环戊四羧酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述羟基羧酸选自羟基丙二酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸和羟基乙酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述除垢剂选自氨基三亚甲基磷胺、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述含氟药剂选自六氟磷酸、六氟磷酸盐中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述消泡剂选自ALF889消泡剂、消泡王FAG470中的至少一种，ALF889消泡剂购自上海桑井化工有限公司，消泡王FAG470购自江苏省海安石油化工厂，当然，也可以采用其他公司生产的类似消泡剂。
在本发明的一些实施例中，脱硝催化剂选自蜂窝式脱硝催化剂。
本发明第二方面提供上述再生清洗液在清洗脱硝催化剂中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述脱硝催化剂选自蜂窝式脱硝催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述脱硝催化剂选自SCR(SelectiveCatalystReduction，选择性催化还原)脱硝催化剂。
本发明第三方面提供采用上述再生清洗液清洗脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：按配方量配制再生清洗液，将已失活的脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中进行清洗处理。
在本发明的一些实施例中，清洗处理的方式为鼓泡清洗。具体可以采用压缩空气鼓泡等方式。
在本发明的一些实施例中，再生清洗液清洗脱硝催化剂时料液温度为20～30℃。
在本发明的一些实施例中，脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中的时间为0.5～2h。
在本发明的一些实施例中，还包括将清洗液清洗后的脱硝催化剂浸渍于水中进行清洗。
在本发明的一些实施例中，所述水选自去离子水。
在本发明的一些实施例中，水清洗脱硝催化剂时温度为20～30℃。
在本发明的一些实施例中，脱硝催化剂浸渍于水中的时间为0.5～1h。
在本发明的一些实施例中，还包括将水清洗后的脱硝催化剂烘干。
在本发明的一些实施例中，烘干温度为120℃，时间为12h。
在本发明的一些实施例中，还包括将烘干后的脱硝催化剂进行煅烧。
在本发明的一些实施例中，煅烧温度为200～600℃，时间为2～7h。
在本发明的一些实施例中，将已失活的脱硝催化剂浸渍于再生清洗液之前，还包括对已失活的脱硝催化剂的表面及孔道进行吹灰清理。
如上所述，本发明的一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液及其清洗方法，具有以下有益效果：本发明的脱硅效果明显优于其他复配的除硅清洗剂，本发明的再生清洗液可有效清洗脱硝催化剂中的二氧化硅等堵塞物，使得已失活的催化剂再次恢复活性。本发明能将SCR脱硝失活催化剂的微孔和有毒物质彻底地清洗干净，实现催化剂的再生，在催化剂的孔通畅率、无损程度和催化活性恢复率方面均取得良好效果。
附图说明
图1～3显示为本发明实施例中没有经过再生清洗的失活催化剂SEM(扫描电子显微镜)图。
图4显示为图3中区域5的EDS(能谱)图。
图5显示为本发明实施例1中再生清洗所得脱硝催化剂的SEM图。
图6显示为图5中区域1的EDS图。
图7显示为本发明实施例2中再生清洗所得脱硝催化剂的SEM图。
图8显示为图7中区域3的EDS图。
图9显示为本发明实施例3中再生清洗所得脱硝催化剂的SEM图。
图10显示为图9中区域1的EDS图。
图11显示为本发明实施例4中再生清洗所得脱硝催化剂的SEM图。
图12显示为图11中区域1的EDS图。
图13显示为对比例1中再生清洗所得脱硝催化剂的SEM图。
图14显示为图13中区域2的EDS图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
本发明的目的在于配置一种高效的再生清洗液，探索出一种能够较好地恢复失活SCR脱硝催化剂催化活性再生清洗液及方法，以期帮助火电厂减小脱硝成本，节约金属资源，帮助火力发电逐步走向环保化发展趋势同时解决传统火力发电模式造成的污染问题。
以下实施例提及的ALF889消泡剂购自上海桑井化工有限公司。
以下实施例所针对的脱硝催化剂为蜂窝式SCR脱硝催化剂，原始新鲜催化剂的生产单位为国家电投集团远达环保催化剂有限公司，新鲜催化剂用于火电厂烟气脱硝后失活。
再生清洗液原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1～2g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.001～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。
其中，低泡表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇胺中的至少一种；离子络合剂包括多元羧酸和羟基羧酸中的至少一种，除垢剂包括氨基三亚甲基磷胺、羟基乙叉二膦酸中的至少一种，含氟药剂选自六氟磷酸、六氟磷酸盐中至少一种。
由于表面活性剂能够降低表面活性剂与被清洗物质接触界面的表面张力，使得污渍能够容易被去除；且当表面活性剂达到一定浓度时，其单体急剧聚集形成秋装、棒状或者层状的“胶束”，胶束是由水溶性基团核心构成的集合体，当胶束溶液达到热力学稳定时可以形成微乳溶液，进一步促进污渍的去除。而低泡表面活性剂属于表面活性剂的一种，其本身具有低泡易操作的特性且稳定性高、水溶性好并且成本低，其更能有效清理已失活的脱硝催化剂表面或者小孔内的二氧化硅和硫酸钙等常见堵塞物。
离子络合剂包括多元羧酸和羟基羧酸中的至少一种，其中，多元羧酸包括二乙烯三胺五羧酸、丁烷四羧酸和环戊四羧酸中的一种或多种，羟基羧酸包括羟基丙二酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸和羟基乙酸中的一种或多种。由于离子络合剂具有弱酸性的羧基，能够与烧结于催化剂内部的K，Na，Ca、As，Fe元素进行金属络合反应，能有效去除金属元素对催化剂中毒失活的影响，含F药剂与SiO2反应以达到除Si的效果,除垢剂是为了螯合Ca,Mg离子，表面活性剂的加入有助于达到更好的清洗效果，但会产生泡沫，因此需要加入少量的消泡剂进行消泡。
离子络合剂与低泡表面活性剂具有较好浓度配比，使得离子络合剂与表面活性剂能够更好地相互配合，将已失活的脱硝催化剂清理得更干净。
上述的脱硝催化剂的再生清洗液的pH值为2.0～4.5，在此pH值条件下，脱硝催化剂的再生清洗液中离子络合剂能够与已失活的脱硝催化剂表面的污物反应更加充分。
通过多次的实验选用上述的效果较好的多元羧酸或羟基羧酸，需要指出的是，在本发明的其他实施例中，选用的离子络合剂也可以是上述列举的多元羧酸或羟基羧酸之外的其他多元羧酸或羟基羧酸。
实施例1
本实施例中，首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.01g/L脂肪醇聚氧乙烯醚、1.2g/L二乙烯三胺五羧酸、0.01g/L氨基三亚甲基磷胺、0.1g/L六氟磷酸、0.002g/L消泡剂ALF889，余量为水和硫酸，溶液pH为2.3。
其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中注意间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。
之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述所配制的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～1h。
然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干12小时。
最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。
冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为1。
实施例2
本实施例中，首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.02g/L十二烷基苯磺酸钠、1.2g/L丁烷四羧酸、0.01g/L羟基乙叉二膦酸、0.1g/L六氟磷酸钠、0.002g/L消泡剂ALF889，余量为水和硫酸，溶液pH为2.7。
其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以保证已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。
之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述所配制的脱硝催化剂的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～1h。
然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干12小时。
最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。
冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为2。
实施例3
本实施例中，首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.2g/L烷基酚聚氧乙烯醚、1.6g/L环戊四羧酸、0.1g/L羟基乙叉二膦酸、0.2g/L六氟磷酸、0.002g/L消泡剂ALF889，余量为水和硫酸，溶液pH为3.0。
其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中注意间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。
之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述所配制的脱硝催化剂的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～1h。
然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干12小时。
最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。
冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为3。
实施例4
本实施例中，首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.15g/L乙醇胺、1.15g/L环戊四羧酸、0.07g/L氨基三亚甲基磷胺、0.07g/L羟基乙叉二膦酸、0.13g/L六氟磷酸、0.07g/L六氟磷酸钠、0.0014g/L消泡剂ALF889，余量为水和硫酸，溶液pH为4.5。
其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中注意间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。
之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述所配制的脱硝催化剂的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h～1h。
然后，将上述所得的脱硝催化剂在120℃下烘干12小时。
最后，煅烧脱硝催化剂，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。
冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为4。
对比例1
将相同体积的浓度为0.1g/L的脂肪胺烷基胺聚氧乙烯醚、6g/L的环戊四羧酸混合，通过氨水调节pH值至4.5，制得包括0.05g/L低泡表面活性剂和3g/L离子络合剂的再生清洗液。采用与前述实施例4相同的方法再生清洗。
取上述实施例1～4的脱硝催化剂、对比例1清洗的脱硝催化剂以及失活没有进行清洗的催化剂通过SEM观察样品表面，并通过EDS观察样品表面的元素含量变化，对再生清洗药剂的清洗效果进行判断、分析。
以下附图中涉及电镜扫描和能谱分析，电镜扫描具体采用FEI的Quanta 650环境扫描电子显微镜，能谱分析采用牛津INCA X-MAX50。
如图1～3所示为没有经过再生清洗的失活催化剂SEM图。
通过SEM观察到失活的催化剂表面有大量的SiO2小球，说明表面附着大量的SiO2是催化剂失活的主要原因。
图3所示为未经再生清洗的失活催化剂SEM图，从图中的区域5内取点，进行能谱分析，
图4所示为能谱分析图(EDS图)，表1所示为对应的元素含量表。
表1
Element Wt％ At％
OK 28.98 50.87
AlK 05.45 05.67
SiK 19.91 19.91
CaK 01.66 01.16
TiK 33.58 19.68
VK 02.80 01.54
WL 07.62 01.16
Matrix Correction ZAF
从表1可以看出，该脱硝催化剂主要为硅中毒，其硅含量高达19.91wt％。综合其他4个取点，硅含量为18.50～26.00wt％。
通过分析失活催化剂的能谱(EDS)数据，对比失活催化剂与新鲜催化剂的Si含量，发现Si的含量增加了约13个百分点，所以SiO2附着在催化剂表面是催化剂失活的主要原因。
图5所示为实施例1再生清洗所得的脱硝催化剂SEM图，图6所示为图5中区域1的能谱分析图，表2所示为对应的元素含量表。
表2
图7所示为实施例2再生清洗所得的脱硝催化剂SEM图，图8所示为图7中区域3的能谱分析图，表3所示为对应的元素含量表。综合其他4个取点，硅含量为4.11～4.50wt％。
表3
Element Wt％ At％
OK 25.57 48.03
FK 06.97 11.03
AlK 02.83 03.15
SiK 04.42 04.73
CaK 01.00 00.75
TiK 48.77 30.60
VK 00.00 00.00
WL 10.43 01.70
Matrix Correction ZAF
图9所示为实施例3再生清洗所得的脱硝催化剂SEM图，图10所示为图9中区域1的能谱分析图，表4所示为对应的元素含量表。综合其他4个取点，硅含量为3.50～3.71wt％。
表4
图11所示为实施例4再生清洗所得的脱硝催化剂SEM图，图12所示为图11中区域1的能谱分析图，表5所示为对应的元素含量表。综合其他4个取点，硅含量为4.10～4.71wt％。
表5
Element Wt％ At％
OK 14.47 31.49
FK 08.09 14.83
AlK 03.89 05.02
SiK 04.18 05.18
CaK 03.93 03.42
TiK 51.09 37.14
VK 00.42 00.29
WL 13.93 02.64
Matrix Correction ZAF
通过分析实施例1～4的EDS数据发现，实施例1～4的再生清洗液都具有较好的除Si效果，是一类较好的脱硝再生清洗液。
图13所示为对比例1再生清洗所得的脱硝催化剂SEM图，图14所示为图13中区域2的能谱分析图，表6所示为对应的元素含量表。综合其他4个取点，硅含量为3.90～4.20wt％。
表6
取相同质量的上述实施例1～4号脱硝催化剂，分别放入西安热工研究院有限公司生产的SCR催化剂活性评价装置内进行活性测试。该装置的配气***模拟电厂烟气，烟气组成包括氮气、氧气、一氧化氮、二氧化硫，以氨气为还原剂。预热温度为350℃，在测试过程中，采用罗斯蒙特NGA2000型气体分析仪在线测量，气体流量采用流量计控制。在一氧化氮浓度为785mg/m3，空速为4000h～1的条件下测定一氧化氮的脱除率和二氧化硫的转化率。测定及计算结果见下表6。
表6相同条件下各组脱硝催化剂的活性(％)及二氧化硫的转化率增加值(％)
序号 1 2 3 4
活性(％) 98.5 98.1 99.1 99.2
SO<sub>2</sub>转化率增加值(％) 17 14 10 12
分析上表可知，实施例1～4所得的脱硝催化剂的活性均在98％以上，基本接近新鲜催化剂的活性，且二氧化硫的转化率增加值均小于20％，说明本发明所提供的脱硝催化剂的再生清洗液及脱硝催化剂的再生方法是有效的。
本发明所提供的脱硝催化剂再生方法的各项操作条件为较佳操作条件。
综上所述，本发明所提供的再生清洗液及再生方法能够有效清理已失活的脱硝催化剂表面的污渍，使其再次恢复活性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于高效清洗脱硝催化剂的再生清洗液，其特征在于，其原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1～2g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.001～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。
2.根据权利要求1所述的再生清洗液，其特征在于：其原料包括：0.01～0.2g/L低泡表面活性剂、1.2～1.6g/L离子络合剂、0.01～0.15g/L除垢剂、0.1～0.2g/L含氟药剂、0.0014～0.002g/L消泡剂，余量为水和酸。
3.根据权利要求1或2所述的再生清洗液，其特征在于：所述再生清洗液pH为2.0～4.5；
和/或，所述酸选自硫酸；
和/或，所述脱硝催化剂选自蜂窝式脱硝催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的再生清洗液，其特征在于：所述离子络合剂选自多元羧酸、羟基羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的再生清洗液，其特征在于：所述多元羧酸选自二乙烯三胺五羧酸、丁烷四羧酸、环戊四羧酸中的至少一种；
和/或，所述羟基羧酸选自羟基丙二酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸和羟基乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的再生清洗液，其特征在于：所述低泡表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇胺中的至少一种；
和/或，所述除垢剂选自氨基三亚甲基磷胺、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。
和/或，所述含氟药剂选自六氟磷酸、六氟磷酸盐中至少一种；
和/或，所述消泡剂选自ALF889消泡剂。
7.根据权利要求1～6任意一项所述再生清洗液在清洗脱硝催化剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述脱硝催化剂选自蜂窝式脱硝催化剂；
和/或，所述脱硝催化剂选自SCR脱硝催化剂。
9.采用权利要求1～6任意一项所述再生清洗液清洗脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：按配方量配制再生清洗液，将已失活的脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中进行清洗处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：清洗处理的方式为鼓泡清洗；
和/或，再生清洗液清洗脱硝催化剂时料液温度为20～30℃；
和/或，脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中的时间为0.5～2h；
和/或，还包括将清洗液清洗后的脱硝催化剂浸渍于水中进行清洗；
和/或，还包括将水清洗后的脱硝催化剂烘干，优选地，烘干温度为120℃，时间为12h；和/或，还包括将烘干后的脱硝催化剂进行煅烧，优选地，煅烧温度为200～600℃，时间为2～7h；
和/或，将已失活的脱硝催化剂浸渍于再生清洗液之前，还包括对已失活的脱硝催化剂的表面及孔道进行吹灰清理。
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