CN109126750B - 负载型锂吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂吸附剂领域，具体涉及负载型锂吸附剂及其制备方法。该负载型锂吸附剂包括：支撑体和在支撑体的孔洞里由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成的多孔微结构。该负载型锂吸附剂具有较高的吸附容量、吸附选择性和强度。

Description

负载型锂吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂吸附剂领域，具体涉及负载型锂吸附剂及其制备方法。
背景技术
通过无机吸附剂的制备，是将胶黏剂加入到无机吸附剂前驱体中以进行造粒，造粒方法主要有物理法和化学法。其中，物理法主要采用PVC作为胶黏剂进行挤出造粒，挤出过程不涉及化学反应；化学法主要是通过向无机吸附剂前驱体加入胶黏剂，形成两相界面进行悬浮造粒，然后进行加热使得胶黏剂固化。
物理法存在的问题主要是吸附剂机械强度低，吸附剂透水性能差，导致吸附量大幅下降；化学法制备出吸附剂虽然机械强度较高，但工艺过程一致性差，且造粒后也存在吸附性能大幅下降的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的负载型锂吸附剂及其制备方法，该负载型锂吸附剂具有较高的吸附容量、吸附选择性和强度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种负载型锂吸附剂，该负载型锂吸附剂包括：支撑体和在支撑体的孔洞里由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成的多孔微结构。
本发明第二方面提供一种负载型锂吸附剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有锂吸附剂粉体和胶黏剂的料液；
(2)将所述料液与支撑体混合，得到孔洞内填充有所述料液的支撑体；
(3)将孔洞内填充有所述料液的支撑体进行加热固化。
本发明第三方面提供由上述方法制得的负载型锂吸附剂。
本发明提供的负载型锂吸附剂以多孔填料体为支撑体，且在支撑体的孔洞里由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成了多孔微结构，该负载型锂吸附剂具有较高的吸附容量、吸附选择性和强度。
附图说明
图1是实施例1所得的负载型锂吸附剂的SEM图；
图2是实施例2所得的负载型锂吸附剂的SEM图；
图3是对比例1所得的锂吸附剂的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种负载型锂吸附剂，该负载型锂吸附剂包括：支撑体和在支撑体的孔洞里由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成的多孔微结构。
现有技术中的锂吸附剂存在吸脱附速度慢、吸附选择性差和吸脱附量小的技术问题，发明人在研究中发现增大锂吸附剂的表面积可提高其吸附容量但效果不够明显，发明人进一步将其设计成多孔结构的锂吸附剂，但在试验中发现，因为多孔结构的锂吸附剂强度较差，经盐湖或卤水的浸泡会被逐渐冲刷和侵蚀，甚至消失，无法满足实际生产的要求。对此，发明人在大量的试验中得到本申请所述的技术方案。本发明提供的支撑体为多孔填料体，其具有一定强度可抵抗盐湖或卤水的长期侵蚀，同时其孔隙较高，便于锂吸附剂粉体和胶黏剂形成更为微观的多孔微结构，解决了锂吸附剂吸脱附量小和破损率高的技术问题。
根据本发明，所述负载型锂吸附剂优选是以多孔填料体为支撑体，而由于该支撑体为多孔状，其具有较多孔洞，以便于锂吸附剂粉体和胶黏剂在该孔洞内固化形成具有更多微孔的多孔微结构。其中，所述多孔填料体是具有开孔的特别是空心的作为填料的物体，其材质可以是塑料、橡胶、金属材质等，考虑到多孔微结构与支撑体的结合强度，优选为塑料的和/或橡胶的多孔填料体。
根据本发明，所述多孔填料体可以具有多种多样的形貌，例如为空心多面球(通常其具有两个半球的扇形叶片相互错开，例如宜兴市亚能塑料机械设备厂制备的空心球)、鲍尔环、阶梯环、鱼网状旋转型悬浮球、MBBR生物填料(例如桐乡市小老板特种塑料制品有限公司的相关产品)、共轭环、海尔环、纳特环等中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述多孔填料体的直径为100mm以下，优选为10-80mm，更优选为20-70mm，例如为30-50mm。优选地，所述多孔填料体具有孔径为0.1-20mm的孔，优选具有孔径为0.5-15mm的孔，更优选具有孔径为1-10mm的孔，例如为5-8mm。这里的直径是指多孔填料体的最大尺寸，其中，当多孔填料体为球形时，该直径表示球的直径；当多孔填料体为椭球形时，该直径表示其最大的直径；当多孔填料体为长方体时，该直径表示长方体的长边尺寸；当多孔填料体为不规则形状时，该直径表示其等效球体的等效直径(相当于粒度)。
根据本发明，优选地，所述多孔填料体的孔隙率为20％以上，优选为20-99％，优选为40-99％，更优选为50-99％，例如为60-95％。
根据本发明，所述支撑体的孔隙间形成有多孔微结构，这样的多孔微结构是由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成的。其中，优选地，所述多孔微结构具有孔径为0.5-10μm的孔，优选具有孔径为1-5μm的孔。在本发明的一种优选的实施方式中，所述多孔微结构具有的孔的平均孔径为0.5-10μm，更优选为1-5μm。
根据本发明，所述多孔微结构中，所述锂吸附剂粉体和胶黏剂的量可以在较宽范围内变动，优选地，所述锂吸附剂粉体和胶黏剂的重量比为100：10-50，优选为100：15-40，更优选为100：20-30，例如为100：20-27。
根据本发明，所述锂吸附剂粉体可以为本发明常规的各种锂吸附剂粉体材料，例如可以为铝盐锂吸附剂、锂钛氧化物锂吸附剂和锂锰氧化物型锂吸附剂中的一种或多种。该锂吸附剂粉体可以是市售品，也可以以本领域常规的方法制得。其中，以铝盐锂吸附剂的制备为例，该铝盐锂吸附剂的制备方法包括：将氢氧化铝和氢氧化锂(其用量使得Al和Li的摩尔比为1.8-2.2：1)进行混合(例如采用高速搅拌机混合20-40min)，而后在空气气氛中进行加热(例如在180-220℃下加热2-4h)，而后加入水(水的用量使得水与粉体的重量比为2-5：1)进行混合，所得混合物进行陈化处理(例如在50-80℃下陈化2-5h)，冷却后加入盐酸至上层水相pH至为4-6，分离并干燥粉体即可获得铝盐锂吸附剂。
根据本发明，所述胶黏剂可固化并与所述锂吸附剂粉体形成多孔微结构，优选地，所述胶黏剂为树脂类胶黏剂和/或橡胶类胶黏剂，其中，所述胶黏剂含有可固化材料和固化剂。其中，所述树脂类胶黏剂中可固化材料优选为双酚A型环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂E-51)、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂(EPN)、邻甲酚线型酚醛环氧树脂(ECN)、环氧间苯二酚甲醛树脂、四酚基乙烷环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂(EEPN)、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、TDE-85环氧树脂等中的一种或多种。橡胶类胶黏剂中可固化材料例如可以为氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种负载型锂吸附剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有锂吸附剂粉体和胶黏剂的料液；
(2)将所述料液与支撑体混合，得到孔洞内填充有所述料液的支撑体；
(3)将孔洞内填充有所述料液的支撑体进行加热固化。
根据本发明，所述锂吸附剂粉体、支撑体和胶黏剂如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，优选地，所述锂吸附剂粉体和胶黏剂的重量比为100：5-40，优选为100：5-30，更优选为100：10-20，例如为100：10-15。
根据本发明，所述固化剂为可以使得固化的各种固化剂，例如为碱性固化剂(包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺)、酸性固化剂(包括有机酸、酸酐和三氟化硼及其络合物)、加成型固化剂、催化型固化剂等，具体的实例例如可以为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等中的一种或多种。本发明对该固化剂并无特别的限定，可以采用本领域常规的任何固化剂其中，优选地，所述胶黏剂含有可固化材料和固化剂，其中，所述可固化材料和固化剂的用量的重量比100：20-80，优选为100：30-60。
根据本发明，所述料液采用的溶剂优选为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述锂吸附剂粉体和溶剂的用量的重量比为100：5-20，优选为100：10-15。
根据本发明，所述料液中还可以引入表面活性剂和/或致孔剂。
其中，所述表面活性剂可以包括羧酸盐类(海藻酸钠、果胶酸钠、腐殖酸钠、羧甲基纤维素钠等)、磺酸盐类(十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等)、季铵盐类(十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等)、PEO衍生类(辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等)等表面活性剂中的一种或多种。优选地，所述锂吸附剂粉体和表面活性剂的用量的重量比为100：0-10，优选为100：1-8。
其中，所述致孔剂例如可以包括金属氯化物(氯化锌、氯化钴、氯化锂等)、碳酸盐及碳酸氢盐(碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸镁等)、有机溶剂(聚乙烯醇、聚乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等)，以及偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物等中的一种或多种。优选地，所述锂吸附剂粉体和致孔剂的用量的重量比为100：0-10，优选为100：1-8。
根据本发明，步骤(2)中，将所述料液与多孔填料体混合，可以是料液与多孔填料体等体积混合，或者料液的体积比多孔填料体的多，或者料液的体积量可以比多孔填料体少点，优选料液的用量能够覆盖多孔填料体，由此，所述料液与多孔填料体的体积比例如可以为1-4：1。
根据本发明，步骤(3)中，优选地，所述加热固化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-5h。更优选地，所述加热固化的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-2h。通过该加热固化处理，即可使得多孔填料体包含的胶黏剂固化，并与分散着的锂吸附剂粉体一起在多孔填料体的孔隙间构成多孔微结构；该多孔微结构可以是加热固化过程中，由溶剂蒸发、任选的致孔剂的分解等产生的气体冲破、任选的表面活性剂的作用等使得加热固化的胶黏剂形成具有微孔结构的多孔微结构。由此，获得以多孔填料体为支撑体且在支撑体上的孔隙间由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成有多孔微结构的负载型锂吸附剂。
本发明第三方面提供由上述方法制得的负载型锂吸附剂。
本发明提供的负载型锂吸附剂以多孔填料体为支撑体，且在支撑体上的孔隙间由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成了多孔微结构，该负载型锂吸附剂具有较高的吸附容量、吸附选择性和强度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
空心多面球填料体为购自深圳市奔达塑胶有限公司的具有两个半球的扇形叶片相互错开的空心多面球填料体，该球体的直径为50mm，孔隙率为99％。
制备例1
本制备例用于说明锂吸附剂粉体的制备。
(1)将氢氧化铝和单水氢氧化锂(其用量使得Al和Li的摩尔比为2：1)在高速混合机内混合30min；并将所得混合物在200℃下空气中加热3h；
(2)将步骤(1)得到的粉体加入适量的去离子水中(水与粉体的重量比为3：1)，并搅拌均匀，于70℃下陈化3h，冷却后加盐酸调节上层水相至pH为5.3；
(3)分离干燥粉体。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型锂吸附剂及其制备方法。
(1)将双酚A型环氧树脂E-51(购自广州市爱川化工有限公司，以干重计的用量为10重量份)、环氧固化剂(购自江门市固特化工的GG-6689牌号，以干重计的用量为5重量份)、丙酮(用量为10重量份)与制备例1所得的铝盐锂吸附剂粉体(用量为75重量份)进行搅拌混合，得到料液；
(2)空心多面球填料体加入到料液中(空心多面球填料体的用量总体积与料液的体积比为1：1.5)，并搅拌均匀；
(3)将负载有料液的空心多面球填料体放入烘箱中于100℃下加热固化1h，即得到负载型锂吸附剂A1。
通过SEM谱图(如图1所示)可以看出，该负载型锂吸附剂的空心多面球填料体孔隙间形成有多孔微结构，该多孔微结构的孔径为1-3μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的负载型锂吸附剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，在步骤(1)的料液还引入了5重量份的辛基酚聚氧乙烯醚OP-10表面活性剂(购自江苏省海安石油化工厂)，最终得到负载型锂吸附剂A2。
通过SEM谱图(如图2所示)可以看出，该负载型锂吸附剂的空心多面球填料体孔隙间形成有多孔微结构，该多孔微结构的孔径为2-5μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的负载型锂吸附剂及其制备方法。
(1)将双酚A型环氧树脂E-51(购自广州市爱川化工有限公司，以干重计的用量为15重量份)、环氧固化剂(购自江门市固特化工的GG-6689牌号，以干重计的用量为5重量份)、乙二醇(用量为15重量份)与制备例1所得的铝盐锂吸附剂粉体(用量为75重量份)进行搅拌混合，得到料液；
(2)空心多面球填料体加入到料液中(空心多面球填料体的用量总体积与料液的体积比为1：2)，并搅拌均匀；
(3)将负载有料液的空心多面球填料体放入烘箱中于120℃下加热固化1h，即得到负载型锂吸附剂A3。
通过SEM谱图可以看出，该负载型锂吸附剂的空心多面球填料体孔隙间形成有多孔微结构，该多孔微结构的孔径为0.5-2μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的负载型锂吸附剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中双酚A型环氧树脂E-51的用量为25重量份(以干重计)，最终得到负载型锂吸附剂A4。
通过SEM谱图可以看出，该负载型锂吸附剂的空心多面球填料体孔隙间形成有多孔微结构，该多孔微结构的孔径为1-5μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的负载型锂吸附剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中双酚A型环氧树脂E-51的用量为5重量份(以干重计)，最终得到负载型锂吸附剂A5。
通过SEM谱图可以看出，该负载型锂吸附剂的空心多面球填料体孔隙间形成有多孔微结构，该多孔微结构的孔径为1-2μm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用空心多面球填料体，而是采用挤出机将步骤(1)所得的料液进行挤出造粒，并烘干得到锂吸附剂D1。
通过SEM谱图(如图3所示)可以看出，该锂吸附剂并未形成可观的多孔微结构。
测试例1
将上述锂吸附剂进行吸附容量、吸附选择性和破碎率的测试，其结果见表2所示，其中：
吸附容量和吸附选择性的测试过程包括：采用静态吸附法，将10g锂吸附剂加入到1000g盐湖卤水(所用盐湖卤水中各金属离子初始浓度如表1所示)中搅拌1h，过滤，测试滤液的锂含量。
吸附容量＝(吸附前卤水中的锂含量-吸附后卤水中的锂含量)/吸附剂质量；
吸附选择性％＝(1-吸附前卤水镁锂比/吸附后卤水镁锂比)×100％。
表1
元素 B Ca Li Mg Na Mg/Li
浓度 97ppm 485ppm 127ppm 4.953％ 1.714％ 390
破碎率的测试过程包括：将锂吸附剂填充进待冲击的容器中，将卤水用增压泵注入设备中进行循环冲击，冲击24h后测定锂吸附剂破碎率，其计算公式如下：
破碎率％＝冲击后吸附剂破碎颗粒的质量/冲击前吸附剂颗粒的质量×100％。
表2
锂吸附剂 吸附容量(mg/g) 吸附选择性 破碎率
A1 10 97％ 0.5％
A2 11 96％ 0.8％
A3 9 96％ 0.4％
A4 6 92％ 1.5％
A5 8 95％ 2.1％
D1 4 89％ 5％
通过表2的数据可以看出，本发明提供的负载型锂吸附剂具有较高的吸附容量、吸附选择性和强度，其中，吸附容量在6mg/g以上，优选为8mg/g以上，更优选为9-12mg/g；吸附选择性为90％以上，优选为95％以上，更优选为96％以上；破碎率在2.5％以下，优选为1.5％以下，更优选为小于1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (41)

1.一种负载型锂吸附剂，其特征在于，该负载型锂吸附剂包括：支撑体和在支撑体的孔洞里由锂吸附剂粉体和胶黏剂固化形成的多孔微结构；
其中，所述锂吸附剂粉体和所述胶黏剂的重量比为100：10-50。
2.根据权利要求1所述的负载型锂吸附剂，其中，所述支撑体为多孔填料体。
3.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的直径为100mm以下。
4.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的直径为10-80mm。
5.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的直径为20-70mm。
6.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体具有孔径为0.1-20mm的孔。
7.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体具有孔径为0.5-15mm的孔。
8.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体具有孔径为1-10mm的孔。
9.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的孔隙率为20-99％。
10.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的孔隙率为40-99％。
11.根据权利要求2所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔填料体的孔隙率为50-99％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔微结构具有孔径为0.5-10μm的孔。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的负载型锂吸附剂，其中，所述多孔微结构具有孔径为1-5μm的孔。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的负载型锂吸附剂，其中，所述锂吸附剂粉体和所述胶黏剂的重量比为100：15-40。
15.根据权利要求1-11中任意一项所述的负载型锂吸附剂，其中，所述锂吸附剂粉体和所述胶黏剂的重量比为100：20-30。
16.根据权利要求1-11中任意一项所述的负载型锂吸附剂，其中，所述锂吸附剂粉体为铝盐锂吸附剂、锂钛氧化物锂吸附剂和锂锰氧化物型锂吸附剂中的一种或多种。
17.一种负载型锂吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供含有锂吸附剂粉体和胶黏剂的料液；
(2)将所述料液与支撑体混合，得到孔洞内填充有所述料液的支撑体；
(3)将孔洞内填充有所述料液的支撑体进行加热固化；
其中，在步骤(1)中，所述锂吸附剂粉体和所述胶黏剂的重量比为100：10-50。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述支撑体为多孔填料体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的直径为100mm以下。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的直径为10-80mm。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的直径为20-70mm。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体具有孔径为0.1-20mm的孔。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体具有孔径为0.5-15mm的孔。
24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体具有孔径为1-10mm的孔。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的孔隙率为20-99％。
26.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的孔隙率为40-99％。
27.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔填料体的孔隙率为50-99％。
28.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和胶黏剂的重量比为100：15-40。
29.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和胶黏剂的重量比为100：20-30。
30.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述胶黏剂含有可固化材料和固化剂，其中，所述可固化材料和固化剂的用量的重量比100：20-80。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述可固化材料和固化剂的用量的重量比100：30-60。
32.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体为铝盐锂吸附剂、锂钛氧化物锂吸附剂和锂锰氧化物型锂吸附剂中的一种或多种。
33.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述料液采用的溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述方法，其中，所述锂吸附剂粉体和溶剂的用量的重量比为100：5-20。
35.根据权利要求33所述方法，其中，所述锂吸附剂粉体和溶剂的用量的重量比为100：10-15。
36.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，所述料液中还引入有表面活性剂和/或致孔剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和表面活性剂的用量的重量比为100：0-10。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和表面活性剂的用量的重量比为100：1-8。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和致孔剂的用量的重量比为100：0-10。
40.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锂吸附剂粉体和致孔剂的用量的重量比为100：1-8。
41.根据权利要求17-27中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述加热固化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-5h。
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