CN112237905B - 一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法，将交联聚苯乙烯树脂粉碎，并用足量溶剂浸泡，充分膨胀，然后滤去游离溶剂得到白球粉体；将锂提取吸附剂活性体粉体、粘合剂、白球粉体和溶剂按照1:(0.1～0.5)：(0～0.3)：(0.5～2.5)的质量比捏合均匀，得到混合物；对得到的混合物进行挤条、破碎、筛分和烘干处理，得到半成品；将半成品用稀酸洗涤处理，然后水洗至中性，抽滤除去游离水分得到原卤用锂提取吸附剂。本发明以树脂生产过程的固废作为致孔剂，制备出具有丰富孔道结构的原卤用锂提取吸附剂。

Description

一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法。

背景技术

锂是自然界中密度最小的金属，其所具备的比热高、电导率高和化学活性强等独特的物理化学特性，使其在锂电池、铝锂合金、核能等领域被广泛应用，特别是随着便携式电子设备和电动汽车的迅猛发展，锂的价值日益凸显，被称为“21世纪能源新贵”。盐湖锂资源在全球锂资源储量中所占份额达到70％～80％，我国含锂盐湖资源丰富，且以高镁锂比盐湖为主，采用成本低廉吸附法从盐湖卤水中提取锂具有广阔的应用前景。

国外较早开发采用吸附法从盐湖卤水中提取锂的技术，之后涉及吸附法盐湖卤水提取锂的专利主要为国内申请，目前该领域核心技术主要由日本、中国、韩国、美国和俄罗斯这五国所控制。相较于国外盐湖，我国盐湖锂资源具有总量高、锂品位低、镁锂比高、伴生元素复杂等特点，这使得国内盐湖卤水锂提取技术要求高于国外。目前，国内盐湖锂资源开发尚处在初级阶段，锂提取吸附市场潜力巨大。

吸附法盐湖锂提取技术的核心在于吸附材料的研发，在诸多锂提取吸附剂当中，锰系吸附剂溶损问题尚未完全解决，因此虽然吸附量高，却未能大范围应用；而铝基吸附剂虽然吸附量相对较低，但制备方便、选择性高、稳定性好、使用寿命长，因此在现阶段具有一定优势。

目前国内外见诸报道的锂提取吸附剂主要针对将原卤经蒸发浓缩脱除大量钾盐、钠盐后得到的老卤，直接从原卤中提取锂元素的吸附剂则几乎未见报道。原卤锂含量一般较低，并含有大量共存离子，传统的铝基锂提取吸附剂在对原卤进行锂提取时，吸附速率较低，达到工作吸附量所需时间较长，导致锂提取效率偏低，制约了铝基锂提取吸附剂在原卤锂提取的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法，制备方法简单高效，有效提高了对锂的吸附速率，同时降低了原卤中共存离子对吸附剂性能的影响，为盐湖锂资源开发利用提供新思路。

本发明采用以下技术方案：

一种原卤用锂提取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将交联聚苯乙烯树脂粉碎，并用足量溶剂浸泡，充分膨胀，然后滤去游离溶剂得到白球粉体；

S2、将锂提取吸附剂活性体粉体、粘合剂、步骤S1得到的白球粉体和溶剂按照1:(0.1～0.5)：(0～0.3)：(0.5～2.5)的质量比捏合均匀，得到混合物；

S3、对步骤S2得到的混合物进行挤条、破碎、筛分和烘干处理，得到半成品；

S4、将步骤S3的半成品用稀酸洗涤处理，然后水洗至中性，抽滤除去游离水分得到原卤用锂提取吸附剂。

具体的，步骤S1中，交联聚苯乙烯树脂为工厂生产过程中产生的粒径小于0.3mm或粒径大于1.2mm的不合格品，基本骨架为苯乙烯及二乙烯苯的交联聚苯乙烯树脂珠体，粉碎后所得粉体粒径为60～200目。

具体的，步骤S1和步骤S2中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮或甲苯中的一种或多种。

具体的，步骤S2中，粘合剂包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯中的一种或多种。

具体的，步骤S3中，筛分的粒径为0.6～3.0mm，烘干温度为40～100℃，烘干时间为2～6h。

具体的，步骤S3中，筛分的粒径为0.8～1.2mm，烘干温度为40～100℃，烘干时间为2～6h。

具体的，步骤S4中，稀酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，浓度为0.1～1mol/L。

进一步的，稀硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L。

本发明的另一个技术方案是，一种原卤用锂提取吸附剂，采用所述的方法制备而成。

具体的，原卤用锂提取吸附剂的吸附量与解吸量均大于等于2.7mg/mL。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种原卤用锂提取吸附剂的制备方法，通过在锂提取吸附剂成型阶段引入溶剂充分膨胀的白球粉体，烘干脱除溶剂后膨胀颗粒体积减小，吸附剂骨架与白球颗粒间出现间隙，从而得到较大孔道结构，接着用稀酸处理，拓宽孔道。这些较大孔道与烘干过程中溶剂挥发、活性体制备时所***锂盐及包覆的其他盐在水洗过程中所形成的细小孔道共同构成了一个孔道网络。较大孔道物质传递的难度明显小于细小孔道，引入较大孔道有效缩短了通过细小孔道进行内扩散的距离，从而降低了原卤所含各种离子在吸附剂颗粒中的内扩散的难度，提高了吸附剂的锂吸附效率，缩短了吸附达到工作吸附量的时间；较大孔道与细小孔道构成的网络提高了锂提取吸附剂活性体的利用率。由于内扩散速率较低，传统铝基锂提取吸附剂由表面到内部，内扩散难度显著增大，吸附剂颗粒内层的利用率一般较低。引入较大孔道之后，有效降低了内扩散的难度，提高了吸附剂内层活性体的利用率，在一定程度上降低了锂提取吸附剂的成本。

进一步的，使用的白球为树脂生产过程中所生的粒径不合格品，达到固废资源化的目的。一般情况下，为确保树脂性能，要求白球粒径必须在特定范围，而采用常规悬浮聚合工艺生产白球时，所得白球的粒径分布一般较宽，不可避免的会产生一些粒径偏大或偏小的不合格品。这些不合格品或者作为固废处理，或者应用于特定领域，但这些领域的需求量一般较小，因此经常造成不合品积压。不合格品的存在提高了生产成本，需要设法将其资源化。白球在有机溶剂中会发生膨胀，体积明显增大，脱除溶剂后又恢复原有粒径。利用白球的这一特性，将经有机溶剂膨胀后的白球粉体引入锂提取吸附剂成型过程，构造较大孔道。这种以粒径不合格的白球作为锂提取吸附剂的致孔剂的技术路线在改善锂提取吸附剂的性能同时，实现了悬浮聚合过程所产生固废的资源化，一举两得，达到了绿色可持续生产的目的。

进一步的，步骤S1和S2中所使用的溶剂既能够充分溶胀白球粉末，又可溶解或溶胀粘合剂，在捏合阶段能够使各物料较为均匀地混合，在烘干阶段易于被脱除而使白球粉末体积收缩形成较大孔道。

进一步的，步骤S2中所使用的粘合剂易于被本发明所述溶剂溶解或溶胀，且对吸附剂活性体具有良好的粘接性，同时在原卤中呈惰性，为吸附剂活性体提供了稳固的依托，显著提高了吸附剂的使用寿命。

进一步的，将吸附剂粒径控制在0.6～3.0mm可以兼顾吸附剂吸的性能与使用寿命。一般情况下，随着粒径的增大，卤水中的离子在吸附剂中内扩散的距离增大，达到吸附解吸的时间变长，因此同等条件下减小粒径可以改善吸附剂的性能；但是，粒径过小的吸附剂经卤水冲刷质量损失较大，其床层对卤水的流动阻力也较大，因此须将粒径控制在合理的范围内。将烘干温度设定为40～100℃，烘干时间设定为2～6h，较高温度处理较短时间或较低温度处理较长时间，可以在脱除溶剂的同时，避免将吸附剂活性体中的结晶水破坏而影响吸附剂性能。

进一步的，将吸附剂粒径控制在0.8-1.2mm，粒径范围较0.6-3.0mm明显缩小，吸附解吸效率将显著提高。一般情况下，卤水在大粒径吸附剂中的内扩散距离大于小粒径吸附剂，因此相同条件下，大粒径吸附剂需要较长的时间才能吸附饱和或者解吸完全。如果粒径范围较大，那么使用过程中，不同粒径吸附剂颗粒吸附饱和或者充分解吸的时间不同，因此吸附剂粒径范围越小，使用过程中对锂的吸收峰与解吸峰越窄，峰值越高，吸附解吸效率越高。

进一步的，铝基锂提取吸附剂的基体为无定型氢氧化铝，是一种两性化合物，在较强的酸性或碱性环境中将会发生溶解，S7中使用稀酸拓宽吸附剂孔道，便是基于这一原理。控制稀酸的浓度，可有效控制对无定型氢氧化铝的溶解程度，避免破坏吸附剂基体结构。

进一步的，硫酸为二元强酸，一般情况下同样酸度的溶液，硫酸的浓度为盐酸、硝酸等一元强酸的一半。

一种原卤用锂提取吸附剂，有效提高了对锂的吸附速率，同时降低了原卤中共存离子对吸附剂性能的影响，为盐湖锂资源开发利用提供了新的思路。

综上所述，本发明以树脂生产过程的固废作为致孔剂，制备出具有丰富孔道结构的原卤用锂提取吸附剂。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种原卤用锂提取吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0～0.3份质量的交联聚苯乙烯树脂(简称白球，由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)粉碎，并用足量溶剂浸泡，充分膨胀，然后滤去游离溶剂；

白球为工厂生产过程中产生的粒径不合格品，基本骨架为苯乙烯及二乙烯苯，粉碎后所得粉体粒径为60～200目。

溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、甲苯等，膨胀和捏合过程使用同一种溶剂。

S2、将锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)、粘合剂、膨胀后的白球粉体(干重)和溶剂按照1:(0.1～0.5)：(0～0.3)：(0.5～2.5)的质量比捏合均匀，得到混合物；

粘合剂包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等的一种或多种。

溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、甲苯等，膨胀和捏合过程使用同一种溶剂。

S3、对步骤S2得到的混合物进行挤条、破碎、筛分、烘干处理，得到半成品；

筛分的粒径为0.6～3.0mm的颗粒，优选0.8～1.2mm的颗粒，40～100℃烘干2～6h作为半成品。

S4、将步骤S3的半成品用稀酸洗涤处理，最后水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品。

稀酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，浓度为0.1～1mol/L，稀硫酸浓度为0.05～0.5mol/L。

一种采用本发明方法制备的原卤用锂提取吸附剂，具有丰富孔道结构，在原卤中对锂的吸附量与解吸量均大于等于2.7mg/mL。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将30.0g白球(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)粉碎成粒径为200目的粉体，用足量四氯化碳充分膨胀，然后滤去游离的四氯化碳。

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，30.0g聚氯乙烯，膨胀后的白球粉体，150.0g四氯化碳捏合均匀。挤条、破碎、筛分，收集粒径在0.8～1.2mm区间段内的所有颗粒，100℃烘干2h作为半成品。将半成品用1mol/L稀盐酸洗涤，然后用纯水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品1。

实施例2

将15.0g白球(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)粉碎成粒径为130目的粉体，用足量三氯甲烷充分膨胀，然后滤去游离的三氯甲烷。

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，10.0g聚氯乙烯，膨胀后的白球粉体，150.0g三氯甲烷捏合均匀。挤条、破碎、筛分，收集粒径在0.8～1.2mm区间段内的所有颗粒，70℃烘干4h作为半成品。将半成品用0.5mol/L稀盐酸洗涤，然后用纯水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品2。

实施例3

将30.0g白球(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)粉碎成粒径为200目的粉体，用足量二氯乙烷充分膨胀，然后滤去游离的二氯乙烷。

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，50.0g聚甲基丙烯酸甲酯，膨胀后的白球粉体，250.0g二氯乙烷捏合均匀。挤条、破碎、筛分，收集粒径在0.8～1.2mm区间段内的所有颗粒，100℃烘干2h作为半成品。将半成品用1mol/L稀盐酸洗涤，然后用纯水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品3。

实施例4

将15.0g白球(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)粉碎成粒径为60目的粉体，用足量二氯甲烷充分膨胀，然后滤去游离的二氯甲烷。

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，30.0g聚苯乙烯，膨胀后的白球粉体，250.0g二氯甲烷捏合均匀。挤条、破碎、筛分，收集粒径在0.6～3.0mm区间段内的所有颗粒，100℃烘干2h作为半成品。将半成品用0.1mol/L稀硝酸洗涤，然后用纯水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品4。

实施例5

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，10.0g聚苯乙烯，50.0g二氯甲烷捏合均匀。挤条、破碎、筛分，收集粒径在0.8～1.2mm区间段内的所有颗粒，40℃烘干6h作为半成品。将半成品用0.5mol/L稀硝酸洗涤，然后用纯水洗至中性，抽滤除去游离水分得到成品5。

对比例

将100.0g锂提取吸附剂活性体粉体(由陕西蓝深特种树脂有限公司提供)，30.0g聚氯乙烯，200.0g二氯甲烷捏合均匀。挤条、破碎、筛分出粒径0.8～1.2mm的颗粒，40℃烘干6h，用纯水洗涤，抽滤除去游离水分得到对比品。

采用本发明方法制备的锂提取吸附剂的表征具体为：

取10.0mL用纯水活化处理后的锂提取吸附剂样品，置于500.0mL锥形瓶中，加入300mL某盐湖原卤(锂含量130mg/L)，于室温下振荡2h，取振荡0.5h和2h时的样品，测定锂含量，计算吸附量；解吸时将游离卤水滤去，加入300mL纯水，于室温下振荡2h，取振荡0.5h和2h时的样品，测定锂含量，计算解吸量。重复几个周期，待数据稳定后，得样品的吸附量及吸附量。锂含量采用钢研纳克Plasma 2000型全谱电感耦合等离子体光谱仪测定。

表1锂提取吸附剂吸附量与解吸量统计表

从表1中可以看出，本发明实施例1～4所制备的样品在0.5h的吸附量与解吸量分别达到2h的吸附量与解吸量的80％以上与86％以上，实施例5所制备的样品在0.5h的吸附量与解吸量分别达到2h的吸附量与解吸量的72％与81％，而对比例制备的样品在0.5h的吸附量与解吸量分别仅达到2h的吸附量与解吸量的50％与63％。根据表1数据，实施例1～4所制备样品的吸附解吸性能最优，实施例5的样品次之，皆优于对比例的样品，可以得出结论：采用本发明技术所制备的锂提取吸附剂与传统锂提取吸附剂相比具有更高的吸附解吸效率与吸附解吸量。

常规的铝基锂提取吸附剂仅具备较为细小的孔道，这些孔道是烘干过程中溶剂挥发、活性体制备时所***锂盐及包覆的其他盐在水洗过程中所形成的。而本发明利用白球在有机溶剂中会发生膨胀，体积明显增大，脱除溶剂后恢复原有粒径的特性，在锂提取吸附剂成型过程中引入被溶剂充分膨胀的白球粉体，借助烘干前后白球粉体颗粒体积的变化，并用稀酸处理进一步拓宽孔道，最终构造出较大孔道。从而有效降低了内扩散的难度，提高了吸附剂的吸附效率及内层活性体的利用率。

本发明所述的实施例1～4均在锂提取吸附剂成型阶段引入溶剂充分膨胀的白球粉体，并结合稀酸处理；实施例5仅采用稀酸处理；对比例既未引入白球粉体又未用稀酸对吸附剂进行处理。与对比例样品相比，实施例样品将具有更为丰富的孔道结构及更大的比表面积，在使用过程中将更快速且更充分的同液相进行物质交换，从具有更高的吸附解吸速率与更高的利用率。

综上所述，本发明一种原卤用锂提取吸附剂及其制备方法，以树脂生产固废作为致孔剂，制备出具有丰富孔道结构的原卤用锂提取吸附剂，与传统锂提取吸附剂相比具有更高的吸附解吸效率与吸附解吸量，在技术上具有可行性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种原卤用锂提取吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将交联聚苯乙烯树脂粉碎，并用足量溶剂浸泡，充分膨胀，然后滤去游离溶剂得到白球粉体，交联聚苯乙烯树脂为工厂生产过程中产生的粒径小于0.3mm或粒径大于1.2mm的不合格品，基本骨架为苯乙烯及二乙烯苯的交联聚苯乙烯树脂珠体，粉碎后所得粉体粒径为60～200目；

S2、将锂提取吸附剂活性体粉体、粘合剂、步骤S1得到的白球粉体和溶剂按照1:(0.1～0.5)：(0～0.3)：(0.5～2.5)的质量比捏合均匀，得到混合物；

S3、对步骤S2得到的混合物进行挤条、破碎、筛分和烘干处理，得到半成品，筛分的粒径为0.6～3.0mm或0.8～1.2mm，烘干温度为40～100℃，烘干时间为2～6h；

S4、将步骤S3的半成品用浓度为0.1～1mol/L的稀酸洗涤处理，然后水洗至中性，抽滤除去游离水分得到原卤用锂提取吸附剂，稀酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的原卤用锂提取吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮或甲苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的原卤用锂提取吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，粘合剂包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的原卤用锂提取吸附剂的制备方法，其特征在于，稀硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L。

5.一种原卤用锂提取吸附剂，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备而成。

6.根据权利要求5所述的原卤用锂提取吸附剂，其特征在于，原卤用锂提取吸附剂的吸附量与解吸量均大于等于2.7mg/mL。

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