CN109126724A - 一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，属于金属有机框架材料技术领域。所述方法为：将铋金属盐与三嗪基有机酸溶于有机溶剂中，采用溶剂热法制备，可得CAU‑7‑TATB，即Bi和2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪构成的金属有机框架材料。本发明采用溶剂热的方法合成的三嗪基CAU‑7‑TATB具有良好的水稳定性，在水溶液中放置七天也不会发生结构的塌陷和金属的外泄；非常适用于重金属离子的吸附；而且这种CAU‑7‑TATB不需要进行后期修饰，利用三嗪基上的N原子，直接发挥吸附作用，对多种重金属离子都有良好的吸附效果，尤其是对铅离子的吸附具有优先、以及优异的选择性。

Description

一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
工业废水里的大量重金属离子(例如Cr3+、Co2+、Ni2+、Mn2+和Pb2+)的泄露造成了严重的水体、土壤和食品污染，对环境造成破坏的同时，也时刻威胁着人体的健康。这些有毒的重金属离子，尤其是Pb2+，将会在大脑，肾脏及神经***中富集，造成机体损伤和中去神经***的功能紊乱。吸附作为一种常见的处理重金属离子的方法在近些年得到了很好的发展，传统的吸附剂包括腐殖酸、碳吸附材料、大分子材料以及介孔二氧化硅等，虽然拥有丰富的孔道和可观的比表面积，但是其高消耗和较差的金属离子选择性一直是这类传统吸附剂的短板。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体连接起来的无线网络结构，由于其独特的孔道结构，较大的比表面积，丰富的可调节性和多样的功能基团而吸引了越来越多的目光，并有潜力作为一种新型的重金属吸附剂。然而，关于MOFs吸附重金属离子的报道并不多，一方面由于大多数MOFs材料的水稳定性较差，不耐酸碱；另一方面大多数MOFs材料作为新型重金属吸附剂需要在原来的基础上再次加入功能化基团，比如氨基，巯基和硫醚基等，步骤更加复杂。因此，有必要研究一种具有水稳性能的金属有机框架材料，以期实现对水体中重金属离子的高效和选择性吸附。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法及应用。本发明的金属有机框架材料(CAU-7-TATB)以含三嗪基团的有机酸为配体，以铋盐为金属源，采用溶剂热的方法制备完成。这种金属有机框架材料具有良好的水稳定性能，是一种性能优异水的体中重金属离子的吸附剂。
本发明的目的之一是提供一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供水稳定三嗪基金属有机框架材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法：将铋金属盐与三嗪基有机酸溶于有机溶剂中，采用溶剂热法制备，可得CAU-7-TATB，即Bi和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪构成的金属有机框架材料。
所述制备方法中，铋金属盐为硝酸铋、氯化铋、氧化铋、醋酸氧铋，优选为硝酸铋。
所述制备方法中，三嗪基有机酸为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、三巯基均三嗪，优选为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。
所述制备方法中，铋金属盐与三嗪基有机酸的摩尔比为1:(1-1.5)，优选为1：1.14。
所述制备方法中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合物，混合物中，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇体积比为1：(1-1.5)，优选为1：1。
所述制备方法中，溶剂热法的具体条件为：加热温度为120～150℃，优选为130℃。反应时间为40～48h，进一步地，所述反应时间为44h。
所述制备方法中，溶剂热法反应结束后经纯化制得三嗪基金属有机框架；进一步地，所述纯化包括过滤、洗涤、干燥。
所述干燥方法为：在50～80℃干燥，进一步地，最佳温度为60℃，干燥时间10～14h，进一步地，所述干燥时间为12h。
其次，本发明公开了水稳定三嗪基金属有机框架材料作为重金属离子吸附剂的应用。
优选的，所述应用为通过本发明溶剂热法合成的CAU-7-TATB作为Pb2+吸附剂的应用。
进一步地，所述应用为通过本发明溶剂热法合成的CAU-7-TATB作为水体中重金属离子吸附剂的应用。
本发明溶剂热法合成的CAU-7-TATB作为水体中重金属离子吸附剂的使用方法为：将CAU-7-TATB分散至含重金属离子水中，室温下搅拌均匀即可。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明采用溶剂热的方法合成的三嗪基CAU-7-TATB具有良好的水稳定性，在水溶液中放置七天也不会发生结构的塌陷和金属的外泄；非常适用于重金属离子的吸附。
(2)本发明采用溶剂热的方法合成的三嗪基CAU-7-TATB不需要进行后期修饰，利用三嗪基上的N原子，直接发挥吸附作用；而且Bi金属作为一种环境友好的金属，不会造成二次污染。
(3)本发明采用溶剂热的方法合成的三嗪基CAU-7-TATB对多种重金属离子都有良好的吸附效果，其中表现出传统材料不具备的对于铅离子的吸附具有优先、以及优异的选择性。
(4)本发明的制备方法简单，易操作，极具有工业化生产和实际应用之价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的CAU-7-TATB的XRD和N2吸附曲线；其中，a图为XRD测试曲线，b图为N2吸附曲线。
图2为实施例1制备的CAU-7-TATB单独吸附不同重金属离子的吸附量和移除效率图。
图3为实施例1制备的CAU-7-TATB在多种离子共同存在情况下的选择性吸附图。
图4为实施例1制备的CAU-7-TATB吸附铅离子的热力学图。
图5为实施例1制备的CAU-7-TATB吸附铅离子的动力学图。
图6为实施例1制备的CAU-7-TATB在不同pH下吸附铅离子吸附容量图。
图7为实施例1制备的CAU-7-TATB在多种干扰离子存在吸附铅离子的移除率图。
图8为实施例1制备的CAU-7-TATB吸附金属离子前后以及长期浸泡水中的XRD图。
图9为实施例1制备的CAU-7-TATB吸附金属离子前后的FT-IR图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，由于大多数MOFs材料的水稳定性较差，不耐酸碱，以及大多数MOFs材料作为新型重金属吸附剂需要在原来的基础上再次加入功能化基团，比如氨基，巯基和硫醚基等，步骤更加复杂，导致MOFs无法在水体中作为有效的吸附剂。因此，本发明提出一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将136μmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪溶于6mL DMF和6mL甲醇混合溶液中；
(2)继续加入118.4μmol的硝酸铋，充分搅拌30分钟，然后转入聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入130℃的烘箱中保温44h进行溶剂热反应，反应完成后自然降至室温，真空抽滤，用DMF和甲醇清洗后在60℃下干燥12小时，得到的白色粉末即为CAU-7-TATB。
实施例2
一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将136μmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪溶于6mL DMF和9mL甲醇混合溶液中；
(2)继续加入136μmol的氯化铋，充分搅拌30分钟，然后转入聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入150℃的烘箱中保温40h进行溶剂热反应，反应完成后自然降至室温，真空抽滤，用DMF和甲醇清洗后在50℃下干燥14小时，得到的白色粉末即为CAU-7-TATB。
实施例3
一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将136μmol三巯基均三嗪溶于6mL DMF和7mL甲醇混合溶液中；
(2)继续加入90.6μmol的氧化铋，充分搅拌30分钟，然后转入聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入140℃的烘箱中保温48h进行溶剂热反应，反应完成后自然降至室温，真空抽滤，用DMF和甲醇清洗后在80℃下干燥10小时，得到的白色粉末即为CAU-7-TATB。
实施例4
一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将136μmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪溶于6mL DMF和8mL甲醇混合溶液中；
(2)继续加入90.6μmol的醋酸氧铋，充分搅拌30分钟，然后转入聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入120℃的烘箱中保温48h进行溶剂热反应，反应完成后自然降至室温，真空抽滤，用DMF和甲醇清洗后在70℃下干燥10小时，得到的白色粉末即为CAU-7-TATB。
性能测试：
(1)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)进行了XRD测试(a图)以及N2吸附测试(b图)，结果如图1所示，由图1a可知，溶剂热法可以合成CAU-7-TATB晶体结构，且各个峰对应良好；由图1b可知，实施例1制备的CAU-7-TATB具有优秀的比表面积和孔道结构，这种结构特点非常有利于重金属离子进入孔道，从而实现对重金属离子的高效吸附。
(2)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)对水体中重金属离子的吸附性能进行了研究，具体为：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锰和硝酸铅分别溶解在去离子水中形成混合液，其中，每一种金属离子的浓度均为50ppm；然后将15mg的CAU-7-TATB分散到15mL上述溶液中，室温下搅拌24h；用0.22μm滤膜过滤得滤液，所得滤液用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试吸附前后水体中重金属离子浓度；结果如图2所示，即CAU-7-TATB单独吸附不同重金属离子的吸附量和移除效率图，由图2可以看出：CAU-7-TATB对每种重金属离子均有良好的吸附效果，尤其是对铅离子(Pb2+)的吸附具有优异的选择性，铅离子的移除率接近百分之百。
(3)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)对水体中重金属离子的吸附的优先性进行了研究，具体为：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铅一起溶解在去离子水中形成混合液，其中，每一种金属离子的浓度均为50ppm；然后将15mgCAU-7-TATB分散在15mL混合溶液中，室温下搅拌24h，用0.22μm滤膜过滤得滤液，所得滤液用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试吸附前后水体中重金属离子浓度；结果如图3所示，即CAU-7-TATB在多种离子共同存在情况下的选择性吸附图，由图3可以看出：在多种离子共同存在的情况下，CAU-7-TATB对铅离子表现出了优异的优先吸附选择性。
(4)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)吸附铅离子的热力学进行了研究；具体为：将15mg CAU-7-TATB分散在一系列不同浓度的铅离子溶液中。混合物在室温下长时间搅拌以达到吸附平衡，所得滤液测试吸附前后铅离子浓度。图4为CAU-7-TATB吸附铅离子的热力学数据，从图4可以得出：CAU-7-TATB吸附铅的最大吸附容量为63mg/g。图4a为CAU-7-TATB在不同初始浓度下达到吸附平衡的吸附容量图可以得到，CAU-7-TATB吸附铅的最大吸附容量为63mg/g,由图4b为拟合的等温线显示CAU-7-TATB吸附铅离子的模型更符合Langmuir等温线，证明铅在CAU-7-TATB上的吸附是均一的。
(5)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)吸附铅离子的动力学进行了研究，具体如下：首先，将100mL浓度为50ppm的硝酸铅溶液放置在150mL烧杯中，加入0.1g CAU-7-TATB，在不同的时间间隔进行取样(15、30、45、60、120、200min)。过滤得滤液，测得不同时间的溶液中铅离子浓度，得到吸附容量随时间变化的结果，如图5a所示。同时，从图5b可以得出：CAU-7-TATB吸附铅离子的模型更符合二级动力学模型，证明该吸附为化学吸附。
(6)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)在不同pH值下吸附铅离子能力进行了研究，具体为：将不同pH的浓度为50ppm的硝酸铅溶液，加入CAU-7-TATB，达到吸附平衡后测得不同吸附前后浓度，结果如图6所示，从图6为可以得出最佳吸附pH为5。
(7)本发明研究了干扰离子对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)对铅离子吸附能力和选择性的影响；具体为：将硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铅溶于15mL水溶液中，并保证溶液中每种金属离子浓度均为50ppm；然后加入15mg CAU-7-TATB，搅拌24h，用0.22μm滤膜过滤得滤液，所得滤液用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试每种金属离子剩余浓度，结果如图7所示：干扰离子(钙、镁、锌)几乎没有吸附，对铅离子的选择性吸附不会造成任何影响。
(8)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)的水稳定性进行了研究，具体为：将吸附了各种重金属离子的CAU-7-TATB过滤，烘干进行XRD测试，结果如图8a所示；将CAU-7-TATB分别在去离子水中浸泡7天、14天，过滤得到产物CAU-7-TATB，烘干后对产物CAU-7-TATB进行XRD测试，结果如图8b所示。从图8a中可以看出：吸附重金属离子之后并没有影响CAU-7-TATB的晶体结构，同时图b显示，CAU-7-TATB在水中的长时间浸泡也未发生改变它的结构，证明其良好的水稳定性。
(9)对实施例制备的原始的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)及其吸附不同金属离子后的得到的CAU-7-TATB进行FT-IR测试，结果如图9所示。图9a中我们可以看到，吸附前后CAU-7-TATB的化学键并未发生太大变化，证明其基本结构没有发生改变，但1657cm-1处旧键消失了，证明三嗪环的-C＝N双键消失，同时如图9b放大结果显示，在819cm-1处形成了新键，这也就是说金属离子与三嗪环上的N结合是CAU-7-TATB对重金属离子进行有效吸附的重要原因。三嗪环良好的刚性结构以及羧基氧与Bi原子较强的结合力是其良好水稳定性的原因，而铅离子由于其较大的原子半径和高极化性被归类为软酸，而其他金属离子更倾向于硬酸的性质，而三嗪环的N原子属于软碱，根据软硬酸碱的配位原则，N更倾向于与铅离子结合，因而表现出优良的铅离子选择性。
(10)本发明对实施例1制备的三嗪基金属有机框架材料(CAU-7-TATB)在实际水体环境中吸附铅离子的吸附效果进行研究。具体方法为：第一组测试：将CAU-7-TATB分散至从大明湖(济南)采集的水样中；第二组测试：在从大明提取的湖水水样样中加入硝酸铅(100mL加入5mg)，将CAU-7-TATB分散至从大明湖采集的水样中(100ml水样加入100mg CAU-7-TATB)室温下搅拌2小时；第三组测试：采用山东省某电池厂重金属废水，加入CAU-7-TATB(100mL水样加入100mg CAU-7-TATB),室温下搅拌2小时；分别用0.22μm滤膜过滤上述三组测试的水样，所得滤液用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试吸附前后水体中重金属离子浓度；测试结果表明，三组测试中，铅离子的移除效率分别为98.3％、93.9％、80.6％，证明在实际环境中，本发明制备的CAU-7-TATB仍然能保持优异的重金属离子的吸附能力，而且具有优异的抗环境干扰能力。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将铋金属盐与三嗪基有机酸溶于有机溶剂中，采用溶剂热法制备，可得CAU-7-TATB，即Bi和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪构成的金属有机框架材料。
2.如权利要求1所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述铋金属盐为硝酸铋；或，所述三嗪基有机酸为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、三巯基均三嗪，优选为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.如权利要求1所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述铋金属盐与三嗪基有机酸的摩尔比为1:(1-1.5)，优选为1：1.14。
4.如权利要求1所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合物；优选的，所述混合物中N,N-二甲基甲酰胺与甲醇体积比为1：(1-1.5)，更优选为1：1。
5.如权利要求1所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：溶剂热法的具体条件为：加热温度为120-150℃，反应时间为40～48h；优选地，所述加热温度为130℃，反应时间为44h。
6.如权利要求1所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热法反应结束后经纯化制得三嗪基金属有机框架；优选地，所述纯化包括过滤、洗涤、干燥。
7.如权利要求6所述的水稳定三嗪基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为：在50-80℃干燥10～14h，优选地，在60℃干燥10～14h。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的水稳定三嗪基金属有机框架材料作为重金属离子吸附剂的应用。
9.如权利要求1-7任一项所述方法制备的水稳定三嗪基金属有机框架材料作为Pb2+吸附剂的应用。
10.如权利要求1-7任一项所述方法制备的水稳定三嗪基金属有机框架材料作为水体中重金属离子吸附剂的应用；优选地，所述三嗪基金属有机框架材料作为水体中重金属离子吸附剂的使用方法为：将CAU-7-TATB分散至含重金属离子水中，室温下搅拌均匀即可。
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