CN105348551B - 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105348551B
CN105348551B CN201510918127.6A CN201510918127A CN105348551B CN 105348551 B CN105348551 B CN 105348551B CN 201510918127 A CN201510918127 A CN 201510918127A CN 105348551 B CN105348551 B CN 105348551B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamic acid
porous membrane
polyimide porous
preparation
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510918127.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105348551A (zh
Inventor
汪英
冯婷婷
王汝柯
青双桂
马纪翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd filed Critical Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority to CN201510918127.6A priority Critical patent/CN105348551B/zh
Publication of CN105348551A publication Critical patent/CN105348551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105348551B publication Critical patent/CN105348551B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。所述的聚酰亚胺多孔膜的孔径分布介于30～550nm之间，孔隙率≥30％，拉伸强度≥75MPa。该聚酰亚胺多孔膜的制备方法为：向聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂进行反应，在反应物形成凝胶之前停止反应，反应所得溶液经脱泡、铺膜得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，所得部分亚胺化聚酰胺酸薄膜经拉伸后置于凝固液中浸渍，取出，清洗后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔膜；所述的酰亚胺化试剂由脱水剂和催化剂组成。按本发明所述的方法制得的聚酰亚胺多孔膜孔径分布范围适中且机械性能更高。

Description

一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。在PI薄膜中引入孔洞制成PI多孔膜，可作为低介电材料、电池隔膜、气体分离膜、高温过滤材料、吸音隔热材料使用。
制备PI多孔膜主要有以下三种途径：第一种方法是添加成孔剂，制得聚酰胺酸(PAA)/成孔剂复合膜，然后在升温酰亚胺化过程中成孔剂挥发或热分解留下孔洞，得到PI多孔膜，或者得到PI/成孔剂复合膜后，采用化学反应或萃取的方法除去成孔剂，得到PI多孔膜；第二种方法是采用共聚或接枝的方法在PAA分子主链或侧链引入热不稳定的链段，在升温亚胺化过程中，热不稳定链段分解成小分子逸出薄膜，得到PI多孔膜；第三种方法是相反转法，得到PAA膜后，晾干或低温烘干，然后在凝固浴中浸渍，清洗后热亚胺化，得到PI多孔膜。
上述第一种方法存在成孔剂团聚及分散均匀的技术难题，难以得到孔洞大小及分布均匀的PI多孔膜。第二种方法在PAA分子主链或侧链引入热不稳定的链段，存在合成工艺复杂，且热分解后得到的膜机械性能差等问题。相对于前面两种方法，第三种方法不需要引入成孔剂，也不需要通过复杂的合成工艺，制得的PI多孔膜非常纯净，具有更高的化学稳定性。目前采用这种方法的技术也很多，如：
公开号为CN101665580A的发明专利，公开了一种PI多孔膜，由下述方法制得：首先将含有PAA、成孔物质(选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种)和溶剂的混合物形成PAA/成孔物质膜，然后将该膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化。得到的PI多孔膜平均孔径为99～246nm、孔隙率为36％～67％、强度为30～60MPa。
公开号为CN101659753A的发明专利，公开了一种拉伸的PI多孔膜的制备方法，具体为：将含有PAA、成孔物质和溶剂(溶解PAA但微溶或不溶解成孔物质)的混合物形成PAA/成孔物质膜，然后将该复合膜与凝固液(溶解成孔物质但微溶或不溶解PAA的液体)接触，得到PAA多孔膜，拉伸得到的PAA多孔膜，并进行亚胺化，即可得到PI多孔膜，平均孔径为50～290nm，孔隙率为24％-71％，伸长率为3.2％-10.4％，强度≥51MPa。
但是凝固液和清洗液中的水分会引起PAA降解，难以得到高机械性能的PI多孔膜。
公开号为CN101412817A的发明专利，公开了一种PI多孔膜的制备方法，包括将PAA溶液形成聚酰胺酸膜，然后将PAA膜浸渍在凝固浴中进行固化、成孔，再用乙醇、丙酮或者二者的混合物进行清洗，最后在温度为70～200℃下保持0.5～4小时、在大于200℃至400℃下保持0.5～3小时，即得PI多孔膜，平均孔径为10nm～50μm，孔隙率为60％以上，强度≥60MPa。该发明专利所得PI多孔膜虽然具有较高的机械性能，但是采用该技术方案制得的PI多孔膜平均孔径浮动较大，且孔径分布很宽，小孔低至10nm，而大孔则高达50μm，实用性不强。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种孔径分布范围适中且机械性能更高的聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。
本发明所述的聚酰亚胺多孔膜，其孔径分布介于30～550nm之间(还能进一步提供孔径为50～300nm的孔的孔体积占总孔体积的80％以上，孔直径小于50nm和孔直径大于300nm的孔的总孔体积占总孔体积的20％以下)，孔隙率≥30％，拉伸强度≥75MPa。
本发明所述聚酰亚胺多孔膜呈淡黄色不透明状，厚度通常为15～150μm，优选为20～50μm。
本发明还包括上述聚酰亚胺多孔膜的制备方法，采用缩聚反应通过两步法合成，主要包括：向聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂进行反应，在反应物形成凝胶之前停止反应，反应所得溶液经脱泡、铺膜得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，所得部分亚胺化聚酰胺酸薄膜经拉伸后置于凝固液中浸渍，取出，清洗后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔膜；所述的酰亚胺化试剂由脱水剂和催化剂组成，其中：
所述的脱水剂为选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或两种以上的组合，所述脱水剂的用量为聚酰胺酸物质的量的0.1～4倍；
所述的催化剂为选自吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合，所述催化剂用量为聚酰胺酸物质的量的0.5～8倍。
上述制备方法中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～50％，更优选为15～35％。所述的聚酰胺酸溶液可通过现有常规技术获得，具体可以由芳香二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到。其中，芳香二胺、二酐单体以及极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选地，所述的芳香族二胺为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基砜等中的一种或两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙叉二苯四甲酸二酐等中的一种或两种以上的组合。当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的极性非质子溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或两种以上的组合。当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
上述制备方法中，所述脱水剂的用量优选为聚酰胺酸物质的量的0.6～2倍，所述催化水剂的用量优选为聚酰胺酸物质的量的1～3倍。所述的脱水剂和催化剂优选是将它们用溶剂溶解配成成溶液后再加入到聚酰胺酸溶液中，这样更有利于聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂的反应。所述用来溶解脱水剂和催化剂的溶剂与上述极性非质子溶剂的选择相同，其用量为能够溶解脱水剂和催化剂即可。
上述制备方法中，所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂之间进行的反应并不是完全的(当反应完全时，所得反应物呈凝胶状态)，而是使聚酰胺酸部分化学亚胺化，因此，聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂之间的反应需要在反应物形成凝胶之前停止反应，且停止反应后所得反应物呈澄清透明的溶液。通过加入酰亚胺化试剂，使聚酰胺酸部分化学亚胺化，从而有效降低后续固化、成孔及清洗过程中水分对聚酰胺酸分子量的不利影响，为提高最终所得聚酰亚胺多孔膜的机械强度提供积极地影响。
上述制备方法中，所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂的反应在加热或不加热的条件下进行。当聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂的反应在15～35℃条件下进行时，反应时间控制为5min～5h，这样可以保证聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂反应所得的反应物呈澄清透明的溶液。当在加热条件下进行时，反应会进行得更快，可以适当的缩减反应时间。
上述制备方法中，所述的消泡、铺膜以及拉伸操作均与现有技术相同。
上述制备方法中，凝固液的选择及用量与现有技术相同，优选地，凝固液为无水乙醇和/或水，当凝固液的选择为无水乙醇和水组合时，它们之间的配比可以为任意配比。凝固液的用量通常为部分亚胺化聚酰胺酸薄膜重量的20～100倍。
上述制备方法中，在凝固液中浸渍的时间可以与现有技术相同，优选控制浸渍的时间为10s～30min，浸渍可以在0～60℃条件下进行。
上述制备方法中，用于清洗从凝固液中取出的部分亚胺化聚酰胺酸薄膜的清洗液的选择及清洗的方式与现有技术相同，通常为1～4个碳原子的醇和/或酮，优选为无水乙醇或丙酮，或者是无水乙醇和丙酮任意比例的混合物。
上述制备方法中，所述的酰亚胺化操作与现有技术相同，优选的参数如下：按照70～90℃/1h、130～150℃/20min、210～230℃/20min、290～310℃/20min、370～390℃/2min、420℃/1min的程序阶段式升温固化，然后降至室温。具体升温程序可以依据聚酰亚胺分子结构而定，最高固化温度最好是低于聚酰亚胺多孔膜的玻璃化转变温度。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、通过加入酰亚胺化试剂，使聚酰胺酸部分化学亚胺化，有效降低了后续固化、成孔及清洗过程中水分对聚酰胺酸分子量的不利影响，为提高最终所得聚酰亚胺多孔膜的机械强度提供积极地影响；另一方面，聚酰胺酸部分化学亚胺化后，所得部分亚胺化聚酰胺酸薄膜的机械强度相对提高，在后续进行拉伸时能够以更高的拉伸比进行拉伸，进一步提高所得聚酰亚胺多孔膜的机械性能。
2、按本发明所述方法制得的聚酰亚胺多孔膜孔径分布范围较小，耐热性和机械性能更高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的聚酰亚胺多孔膜具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
其中，
n为大于或等于1的整数；
AI为二元酐单体残基，为下述结构中的任意一种，
R为下述结构中的任意一种，
实施例1：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1)，在25℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为20％；
2)在烧杯中称取10gN-甲基吡咯烷酮，分别加入酰胺酸单元摩尔量0.5倍的乙酸酐和0.5倍的吡啶，搅拌均匀后加入到聚酰胺酸溶液中，反应1.5h，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为25℃，浸渍时间为30s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗3遍；浸渍成孔和淋洗交替进行3次；
5)将步骤4)得到的多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、320℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
对比例：
本对比例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1)，在25℃下搅拌5h至全部溶解得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为20％。
2)将聚酰胺酸溶液真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min；
3)待冷却至室温后，将带有玻璃板的薄膜浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为25℃，浸渍时间为30s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗3遍；浸渍成孔和淋洗交替进行3次；
4)将步骤3)得到的多孔膜用金属框固定，置于烘箱中按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、320℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为33μm。
实施例2：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于95g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)(ODA和二酐的投料摩尔比为1：1，ODPA和PMDA的摩尔比为2:1)，在30℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为20％。
2)在烧杯中称取10gN-甲基吡咯烷酮，分别加入酰胺酸单元摩尔量1倍的乙酸酐和0.5倍的三乙胺，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应50min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:6)中成孔，浸渍温度为30℃，浸渍时间为15s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗4遍；浸渍成孔和淋洗交替进行2次；
5)将步骤4)得到的多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、320℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例3：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)溶解于100g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(DDS和ODPA的投料摩尔比为1：1)，在20℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为18％；
2)在烧杯中称取10gN-甲基吡咯烷酮，分别加入酰胺酸单元摩尔量1.2倍的脱水剂(丙酸酐和乙酸酐，摩尔比为2：1)和0.6倍的吡啶，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应40min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为35℃，浸渍时间为10s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，浸渍4h；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、320℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例4：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.4g(0.05mol)对苯二胺(PDA)溶解于45g N,N-二甲基甲酰胺和30g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(PDA和ODPA的投料摩尔比为1.05：1)，在35℃下搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为30％。
2)在烧杯中称取10gN,N-二甲基甲酰胺，分别加入酰胺酸单元摩尔量0.9倍的正丁酸酐和0.6倍的吡啶，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应1h，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为45℃，浸渍时间为10s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗3遍；浸渍成孔和淋洗交替进行3次；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、320℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例5：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.0g(0.025mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)和5.0g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于140g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)(二胺和PMDA的投料摩尔比为0.95：1)，在20℃下搅拌8h至全部溶解得到聚酰胺酸溶液聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为10％。
2)在烧杯中称取10gN,N-二甲基乙酰胺，分别加入酰胺酸单元摩尔量2倍的正戊酸酐和1倍的3-甲基吡啶，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应20min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为15℃，浸渍时间为3min；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗5遍；浸渍成孔和淋洗交替进行2次；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、380℃/2min、420℃/1min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为20μm。
实施例6：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)溶解于70g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(DDS和BPDA的投料摩尔比为1：1)，在50℃下搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为25％。
2)在烧杯中称取10gN,N-二甲基乙酰胺，分别加入酰胺酸单元摩尔量1.6倍的苯甲酸酐和2倍的催化剂(异喹啉和吡啶，摩尔比为1:2)，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应30min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为20℃，浸渍时间为1min；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，淋洗3遍；浸渍成孔和淋洗交替进行4次；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、360℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为29μm。
实施例7：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)溶解于40g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(DDS和BTDA的投料摩尔比为1.1：1)，在50℃下搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为40％。
2)在烧杯中称取10gN,N-二甲基乙酰胺，分别加入酰胺酸单元摩尔量2.5倍的丙酸酐和1.6倍的三乙胺，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应5min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:5)中成孔，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为2:3)对多孔膜进行清洗，采用浸渍的方式，浸渍3h；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、330℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为24μm。
实施例8：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.4g(0.05mol)对苯二胺(PDA)溶解于120g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(PDA和BTDA的投料摩尔比为0.95：1)，在26℃下搅拌10h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为15％。
2)在烧杯中称取10gN-甲基吡咯烷酮，分别加入酰胺酸单元摩尔量1倍的乙酸酐和8倍的三无水乙醇胺，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应20min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇和水的混合液(体积比为1:1)中成孔，浸渍温度为25℃，浸渍时间为30s；用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为1:1)对多孔膜进行清洗，采用浸渍的方式，浸渍3.5h；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、380℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为26μm。
实施例9：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于30g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(ODA和6FDA的投料摩尔比为0.9：1)，在35℃下搅拌10h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为50％；
2)在烧杯中称取10g溶剂，分别加入酰胺酸单元摩尔量4倍的正戊酸酐和4倍的三无水乙醇胺，用玻璃棒搅拌均匀，加入到聚酰胺酸溶液中，反应6min，得到溶液A；
3)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在水中成孔，浸渍温度为10℃，浸渍时间为5min；用无水乙醇对多孔膜进行清洗，淋洗2遍；浸渍成孔和淋洗交替进行3次；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、340℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为32μm。
实施例10：
本实施例中，聚酰亚胺多孔膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于100g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(3,4’-ODA和6FDA的投料摩尔比为1.05：1)，在40℃下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固体含量为20％。
2)在烧杯中称取10g溶剂，分别加入酰胺酸单元摩尔量3倍的乙酸酐和6倍的异喹啉，用玻璃棒搅拌均匀，加入聚酰胺酸溶液中，反应5min，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，80℃烘40min，待冷却至室温后，将薄膜揭下，得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，然后用静态拉伸机对其拉伸10％；
4)接着用金属框固定拉伸后的薄膜，浸渍在无水乙醇中成孔，浸渍温度为28℃，浸渍时间为25s；用丙酮对多孔膜进行清洗，采用浸渍的方式，浸渍6h；
5)将步骤4)多孔膜用金属框固定，按照80℃/1h、140℃/20min、220℃/20min、300℃/20min、340℃/2min的程序阶段式升温，使亚胺化完全，然后降至室温，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
对本发明实施例1～10以及对比例制得的聚酰亚胺多孔膜的性能进行测定，如下述表2所示。
表2：
由该表可知，本发明方法制得的聚酰亚胺多孔膜与对比例中的聚酰亚胺多孔膜相比，拉伸强度和断裂伸长率均有较大幅度的提高，孔隙率有所提高，孔径分布更为集中。可见，本发明采用部分化学亚胺化的聚酰胺酸溶液再经拉伸及相反转技术，可以制得机械性能较好的聚酰亚胺多孔膜。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺多孔膜，其特征在于：该聚酰亚胺多孔膜的孔径分布介于30~550 nm之间，孔隙率≥30%，拉伸强度≥75MPa；
该聚酰亚胺多孔膜的制备方法为：向聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂进行反应，在反应物形成凝胶之前停止反应，反应所得溶液经脱泡、铺膜得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，所得部分亚胺化聚酰胺酸薄膜经拉伸后置于凝固液中浸渍，取出，清洗后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔膜；所述的酰亚胺化试剂由脱水剂和催化剂组成，其中：
所述的脱水剂为选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或两种以上的组合，所述脱水剂的用量为聚酰胺酸物质的量的0.1~4倍；
所述的催化剂为选自吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合，所述催化剂用量为聚酰胺酸物质的量的0.5~8倍。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于：该聚酰亚胺多孔膜的厚度为15~150 μm。
3.权利要求1所述聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：向聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂进行反应，在反应物形成凝胶之前停止反应，反应所得溶液经脱泡、铺膜得到部分亚胺化聚酰胺酸薄膜，所得部分亚胺化聚酰胺酸薄膜经拉伸后置于凝固液中浸渍，取出，清洗后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔膜；所述的酰亚胺化试剂由脱水剂和催化剂组成，其中：
所述的脱水剂为选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或两种以上的组合，所述脱水剂的用量为聚酰胺酸物质的量的0.1~4倍；
所述的催化剂为选自吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合，所述催化剂用量为聚酰胺酸物质的量的0.5~8倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂的反应在加热或不加热的条件下进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：当聚酰胺酸溶液与酰亚胺化试剂的反应在15~35℃条件下进行时，反应的时间为5min~5h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的凝固液为无水乙醇和/或水。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的时间为10s~30min，浸渍在0~60℃条件下进行。
CN201510918127.6A 2015-12-11 2015-12-11 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 Active CN105348551B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510918127.6A CN105348551B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510918127.6A CN105348551B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105348551A CN105348551A (zh) 2016-02-24
CN105348551B true CN105348551B (zh) 2018-07-24

Family

ID=55324626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510918127.6A Active CN105348551B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105348551B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566907B (zh) * 2016-03-22 2018-11-06 天津工业大学 一种基于协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法
CN107099048B (zh) * 2017-03-13 2020-05-08 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐溶剂的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN108794782B (zh) * 2018-06-26 2021-05-11 无锡高拓新材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN108752931A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 桂林电器科学研究院有限公司 微纳米无机粒子杂化改性黑色亚光聚酰亚胺膜及其制备方法
CN109280190B (zh) * 2018-08-01 2021-06-04 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法
CN114940759B (zh) * 2022-06-30 2024-01-26 天津众泰材料科技有限公司 一种含氟聚酰亚胺膜、其制备方法及超级电容器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580596A (zh) * 2009-06-24 2009-11-18 宜兴市高拓高分子材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580596A (zh) * 2009-06-24 2009-11-18 宜兴市高拓高分子材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"前驱体酰亚胺化程度对聚酰亚胺薄膜聚集态结构及性能的影响";汪英 等;《高分子材料科学与工程》;20121031;第28卷(第10期);第43页左栏第一段，第1.2节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105348551A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348551B (zh) 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
US4474662A (en) Process for producing porous aromatic polyimide membranes
CN105778130B (zh) 一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法
JP4947989B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
EP0087305B1 (en) Process for production of aromatic polyimide film
CN102716680B (zh) 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
CN106750434B (zh) 一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法
CN104211980B (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105461925B (zh) 一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN108114615A (zh) 一种聚酰亚胺气体分离膜材料及制备和应用
CN108003375A (zh) 高透气率的聚酰亚胺隔膜的制备方法及其产品
JPH11323127A (ja) ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法
CN106188551A (zh) 一种半芳香族聚酰亚胺改性尼龙及其制备方法和半芳香族聚酰亚胺的制备方法
US5438105A (en) Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same
US4986946A (en) Polyimide articles of intermediate electrical conductivity and a process for making them
CN110713598A (zh) 一种可溶型低温亚胺化聚酰亚胺的制备方法
CN114621439B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6878808B2 (ja) ポリイミド多孔質体の製造方法
EP0454158B1 (en) Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same
CN108727587A (zh) 一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法
CN109748269A (zh) 一种复合石墨薄片的制备方法
CN110358134A (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2962784B2 (ja) ポリイミド硬化樹脂複合体及びその製法
EP0418889B1 (en) Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof
CN105566907B (zh) 一种基于协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant