CN109112341B - 具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法 - Google Patents

具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金‑碳复合块体材料的制备方法，包括如下步骤：将去离子水、甘油混合均匀，加入聚丙烯酸充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解，加入作为前驱体的镍源、钴源进行水解，再加入凝胶促进剂搅拌；所得的溶胶密封后凝胶化处理，将所得的块体凝胶干燥，将所得的块体干凝胶置于惰性气氛管式炉中，升温至400～1000℃保温100～300min，制得阶层多孔镍钴合金‑碳复合块体材料。采用本发明方法制备所得的阶层多孔镍钴合金‑碳复合块体材料，具有稳定的吸波性能。

Description

具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法。
背景技术
在人类的进步和社会的发展的过程中，伴随着电子信息技术的发展和电子产品的普及应用，人类的生活水平有了很大的提高、生活质量有了明显改善。这些电子产品在极大的方便人们日常生活的同时，也带了不少的麻烦。这是由于随着手机、电脑等电子产品和电器设备广泛应用，我们在平常生活环境中会受到各种频率和能量的电磁波的辐射。电磁辐射程度过高就会超出身体和环境能够承受的程度，形成电磁污染。电磁污染由于其严重性已成为威胁人类生活的新兴的一大污染源。大量的医学案例表明，过多的电磁波辐射会对人体健康造成威胁，会影响人们的神经***、内分泌***、自身循环***的正常运作。因此发展能够吸收日常会接触到的频率范围的电磁波材料在民用领域具有广泛的应用。吸波材料因能够高效吸收电磁辐射、且具有与电磁屏蔽材料相比更加高效和普适的特点，成为防治电磁污染的主要手段。
纳米镍钴合金材料具有特殊的表面磁性和催化性能，在高密度磁存储材料、高质量磁流体材料、电磁屏蔽和吸波材料等领域具有广泛的用途。
镍钴合金吸波性能与它的化学组成、组织结构以及粒度和形貌密切相关。材料晶粒的颗粒尺寸越小，比表面积越大，其对电磁波的吸收越高。
目前传统的制备镍钴合金的方法主要有机械合金法、草酸盐热解法、超声波辐射法、水热还原法、电沉积等方法，传统的制备方法制备的镍钴合金颗粒尺寸大、杂质多、形貌难以得到稳定控制，吸波稳定性难以解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，可用于吸波领域。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，包括如下步骤：
A)、称取1.0～4.0mL去离子水加入到1.0～3.0mL的甘油中，磁力搅拌至混合均匀；
B)、向步骤A)所得液中加入1.0～4.0g的聚丙烯酸，充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解；
C)、向步骤B)得到的均一溶液中加入作为前驱体的镍源0.5～3.0g、作为前驱体的钴源0.5～4.0g，于搅拌下进行水解，水解时间为3～5h(此时，前驱体能被完全水解，生成与之相对应的氢氧化物)；
D)、向步骤C)所得液(澄清透明溶液)中加入凝胶促进剂1.0～2.5ml搅拌20～30min；
E)、将步骤D)得到的溶胶密封后置于40～60℃(烘箱中)凝胶化48±2h；
F)、将步骤E)所得的块体凝胶置于50～60℃(烘箱中)干燥48±2h；
G)、将步骤F)所得的块体干凝胶置于惰性气氛管式炉中，以0.5～5℃/min升温速率升温至400～1000℃，保温100～300min，制得阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料。
作为本发明的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法的改进：
步骤B)所采用的聚丙烯酸的分子量为3000、5000、50000、10000；
步骤C)的镍源为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，钴源为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O；
步骤D)中所使用的凝胶促进剂为氧化丙烯、环氧丙烷、甲酰胺。
作为本发明的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法的进一步改进：步骤D)中，凝胶促进剂以滴加的形式加入，滴加过程中控制体系的温度不超过60℃。
本发明将相分离剂(聚丙烯酸)、溶剂(去离子水、甘油)、前驱体、凝胶促进剂等原料通过合成，制备得到镍钴复合氢氧化物的多孔块体；经过惰性气氛下热处理，有机物高温作用下分解成碳，氢氧化物被裂解形成的碳还原成金属，最终得到阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料。
同现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1)、相分离剂引入微米级的大孔，可以使镍钴合金保持一定的外观尺寸，便于储存和运输；凝胶促进剂可以缓慢提高体系的pH值，控制骨架的形成；
2)、在保证合金块体的前提下可以实现镍钴任意比例的组分变化；
3)、在惰性气氛中不同温度下热处理，可以合理控制合金的颗粒尺寸；
4)、经过热处理后形成的微孔、介孔结合相分离所产生的大孔结构，形成了大孔-介孔-微孔阶层多孔镍钴合金块体材料；
5)、生产工艺、设备简单，易于产业化；
6)、生产过程不产生有害物质。
综上所述，本发明中采用溶胶凝胶伴随相分离的湿化学法保证镍钴合金材料的均匀性，镍钴合金的尺寸大小可以通过热处理的温度对其控制，孔径分布、比表面积取决于起始原料的配比。因此制备得到的镍钴合金具有稳定的吸波性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的多孔二氧化硅块体气凝胶的外观实物图(a)及扫描电镜图(b～f)；(b)～(f)是多孔镍钴合金块体在400℃、500℃、600℃、800℃、1000℃温度下热处理后的扫描电镜(50000倍下)的图片，可以看到块体中具有连续贯通的大孔(约1μm)。
图2是实施例1制备的多孔镍钴合金的吸波性能，其中800度热处理吸波性能最佳，最小反射损耗为-19dB,有效吸收(dB小于-10dB)带宽达到2GHz。
图3为实施例2制备的多孔镍钴合金块体的氮气的吸脱附曲线(上图)和BJH孔径分布曲线(下图)。由BET计算结果表明在600℃温度下热处理多孔镍钴合金块体的比表面积可达167m2·g-1。
图4是实施例3制备的多孔镍钴合金块体的XRD图谱，镍钴合金的(111)晶面的峰位介于纯钴和纯镍之间，表明在800℃热处理下，可以形成镍钴合金。图中，从上至下依次为pure Co、Ni-Co、pure Ni。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下案例的步骤D)中，氧化丙烯均以滴加的形式加入，滴加过程中控制体系的温度不超过60℃。
实施例1、一种阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
A)、称取1.2mL去离子水加入到2.4mL的甘油中，磁力搅拌至2者完全混合均匀；
B)、向步骤A)所得液中加入4.0g的聚丙烯酸(50000)，充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解；
C)、向步骤B)得到的均一溶液中加入作为前驱体的镍源(NiCl2·6H2O)0.713g、钴源(CoCl2·6H2O)1.426g，搅拌下进行水解5h，此时前驱体完全水解。
D)、向步骤C)得到的澄清透明溶液中加入氧化丙烯1.76ml搅拌20～30min；
E)、将步骤D)得到的溶胶密封置于40～60℃烘箱中凝胶化48h；
F)、将步骤E)所得块体凝胶置于50～60℃烘箱中干燥48h；
G)、将步骤F)所得块体干凝胶，置于惰性气氛管式炉中，以2.5℃/min升温速率分别升温至以下5个温度点：400℃、500℃、600℃、800℃或1000℃，保温100min，从而相应的制得5种阶层多孔镍钴合金-碳复合材料。
实施例2、一种阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
A)、称取2.4mL去离子水加入到1.2mL的甘油中，磁力搅拌至溶液完全混合均匀；
B)、向步骤A)所得液中，加入4.0g的聚丙烯酸(50000)，充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解；
C)、向步骤B)得到的均一溶液中加入前驱体镍源(NiCl2·6H2O)0.713g、钴源(CoCl2·6H2O)1.426g，搅拌5h至前驱体完全水解；
D)、向步骤C)得到的澄清透明溶液中加入氧化丙烯1.76ml搅拌20～30min；
E)、将步骤D)得到的溶胶密封置于40～60℃烘箱中凝胶化48h；
F)、将步骤E)所得块体凝胶置于50～60℃烘箱中干燥48h；
G)、将步骤F)所得块体干凝胶置于惰性气氛管式炉中，以2.5℃/min升温速率升温至至以下4个温度点：400℃、600℃、800℃或1000℃，保温100min，从而相应的制得4种制得阶层多孔镍钴合金-碳复合材料。
实施例3、一种阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，依次进行如下步骤：
A)、称取1.2mL去离子水加入到2.4mL的甘油中，磁力搅拌至溶液完全混合均匀；
B)、向步骤A)所得液中，加入4.0g的聚丙烯酸(50000)，充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解；
C)、向步骤B)得到的均一溶液中加入前驱体镍源(NiCl2·6H2O)2.16g、镍源(NiCl2·6H2O)0.713g、钴源(CoCl2·6H2O)1.426g，钴源(CoCl2·6H2O)2.16g搅拌5h至前驱体完全水解；
D)、向步骤C)得到的澄清透明溶液中加入氧化丙烯1.76ml搅拌20～30min；
E)、将步骤D)得到的溶胶密封置于40～60℃烘箱中凝胶化48h；
F)、将步骤E)所得块体凝胶置于50～60℃烘箱中干燥48h；
G)、步骤F)所得块体干凝胶置于惰性气氛管式炉中，以2.5℃/min升温速率升温至800℃，保温100min，制得阶层多孔镍钴合金-碳复合材料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A)、称取1.0～4.0mL去离子水加入到1.0～3.0mL的甘油中，磁力搅拌至混合均匀；
B)、向步骤A)所得液中加入1.0～4.0g的聚丙烯酸，充分搅拌至聚丙烯酸完全分散溶解；
C)、向步骤B)得到的均一溶液中加入作为前驱体的镍源0.5～3g、作为前驱体的钴源0.5～4.0g，于搅拌下进行水解，水解时间为3～5h；
D)、向步骤C)所得液中加入凝胶促进剂1.0～2.5ml搅拌20～30min；
E)、将步骤D)得到的溶胶密封后置于40～60℃凝胶化48±2h；
F)、将步骤E)所得的块体凝胶置于50～60℃干燥48±2h；
G)、将步骤F)所得的块体干凝胶置于惰性气氛管式炉中，以0.5～5℃/min升温速率升温至400～1000℃，保温100～300min，制得阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料。
2.根据权利要求1所述的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，其特征在于：步骤B)所采用的聚丙烯酸的分子量为3000、5000、50000、10000。
3.根据权利要求2所述的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，其特征在于：步骤C)的镍源为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，钴源为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求3所述的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，其特征在于：步骤D)中所使用的凝胶促进剂为氧化丙烯、环氧丙烷、甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法，其特征在于：步骤D)中，凝胶促进剂以滴加的形式加入，滴加过程中控制体系的温度不超过60℃。
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