CN109111731A - 一种高抗冲耐寒尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高抗冲耐寒尼龙复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。采用的技术方案是：一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，按质量百分比计，由以下成分组成：60～70%的PA66树脂、15～25%的PA6树脂、10～20%的相容增韧剂、0.1～0.3%的抗紫外线剂、0.1～0.3%的抗氧剂和0.2～0.5%的润滑剂。本发明具有低温环境下尼龙复合材料拉伸强度和冲击强度性能良好的效果。

Description

一种高抗冲耐寒尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高抗冲耐寒尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙，也称聚酰胺，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性等，摩擦系数低，广泛应用于机械、汽车、电子电器、航空等领域，常用作合成纤维、工程塑料及铸型耐磨件。但尼龙材料存在低温环境下冲击强度低的缺点，限制了其在低温环境下的应用。

现有技术中，公布号为CN105131583A的中国专利公开了一种干态高耐寒尼龙材料及其制备方法，采用的组分包括尼龙树脂、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、碳纤维、滑石粉、芥酸酰胺等二十种组分组成，利用插层复合的方法，将纳米二氧化硅混入己内酰胺单体中，制备尼龙纳米二氧化硅复合材料，使尼龙材料具有较高的抗冲击强度。但该技术方案的配方成分繁多，采用了多种助剂，制备方法步骤复杂，对于该材料在低温环境下的性能及其应用并不明确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，具有低温环境下冲击强度高的优点。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，按质量百分比计，由以下成分组成：60～70％的PA66树脂、15～25％的PA6树脂、10～20％的相容增韧剂、0.1～0.3％的抗紫外线剂、0.1～0.3％的抗氧剂和0.2～0.5％的润滑剂。

所述相容增韧剂采用PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH或EVA-g-MAH中的至少一种。

进一步，按质量百分比计，由以下成分组成：63～68％的PA66树脂、18～22％的PA6树脂、13～17％的相容增韧剂、0.18～0.25％的抗紫外线剂、0.15～0.22％的抗氧剂和0.3～0.4％的润滑剂。

实施上述技术方案，以PA66树脂和PA6树脂为基础树脂，加入相容增韧剂、抗紫外线剂、抗氧剂和润滑剂等助剂得到多相体系的尼龙复合材料。相容增韧剂有利于提高两种基础树脂与各助剂之间的相容性，尼龙常用的增韧剂有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和聚醚酰胺共聚物等，有助于改善尼龙复合体系的韧性，尤其是低温韧性。抗紫外线剂包括光屏蔽型和光吸收型两类，能够减少紫外光线对尼龙的老化催化作用，尼龙复合体系中常用的抗紫外线剂主要为包括水杨酸酯类、苯酮类、苯丙***类、三嗪类和受阻胺类等的紫外线吸收剂。抗氧剂可延缓或抑制尼龙复合体系中的聚合物氧化过程，减慢其氧化老化的速度，主要包括消除自由基的主抗氧剂和能够分解过氧化物的辅助抗氧剂。

在上述尼龙复合材料的配方中，相容增韧剂和润滑剂均能增强各组分之间的相容性，增强尼龙复合材料的抗冲性和耐寒性，也有利于提高其流动性，抗紫外线剂和抗氧剂有助于延缓尼龙复合材料在紫外线照射下的老化速度和热氧老化速度，几种助剂配合有利于提高尼龙复合材料的质量性能，使其适于在低温环境下应用。

进一步，所述相容增韧剂采用SEBS-g-MAH与EVA-g-MAH的混合物，且SEBS-g-MAH和EVA-g-MAH的质量比为2.5～3.5:1。

实施上述技术方案，SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，兼具热塑特性和弹性体特性，其与马来酸酐接枝的产物能明显改善尼龙复合材料中的相容性，使其断裂伸长率、冲击强度明显提高，增韧效果显著。乙烯-醋酸乙烯共聚物有良好的柔韧性和耐应力开裂性，其与马来酸酐接枝的产物在尼龙共混体系中的相容性好，可细微均匀地分散在尼龙树脂中，可明显提高尼龙复合材料的拉伸强度。SEBS-g-MAH与EVA-g-MAH按照上述比例配合使用，MAH侧基与尼龙树脂发生缩合反应，有利于增强尼龙树脂与SEBS、EVA之间的界面相互作用，有助于协同增强尼龙复合材料的韧性和相容性，得到能够应用于低温条件下的尼龙复合材料。

进一步，所抗紫外线剂为2,4-二羟基二丙甲酮或单苯甲酸间苯二酚酯中的至少一种。

实施上述技术方案，2,4-二羟基二丙甲酮和单苯甲酸间苯二酚酯的热稳定性好，在相容增韧剂的配合作用下，能够均匀地分散在尼龙树脂中。

进一步，所述抗氧剂为H11、H160、H320或H3373中的至少一种。

实施上述技术方案，如上所述，抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，H11和H160均为酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物，能为尼龙复合材料提供有效的加工稳定性和长期的热保护，其不会影响材料的颜色。H320为一价铜和卤化钾的混合物，可为尼龙树脂提供高达180℃的长效高温稳定性，有助于延缓其热氧老化。H3373为有机铜混合物和有机卤素协同增效剂的混合物，是高效的热稳定剂，耐萃取，不易析出。这些抗氧剂与本发明配方中的其他成分配合，均有利于减缓尼龙复合材料的热氧老化速度。

进一步，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硅酮和油酸酰胺中的至少两种。

实施上述技术方案，乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺均可减少尼龙树脂在加工过程中的内摩擦，硬脂酸锌和硅酮具有良好的外部润滑效果和脱模性能，有利于改善尼龙复合材料的表面光泽，用其中两者助剂复配，有助于改善尼龙树脂的加工性能。

进一步，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺与硅酮的混合物，且乙撑双硬脂酰胺与硅酮的质量比为2～3:1。

实施上述技术方案，乙撑双硬脂酰胺与硅酮配合作为润滑剂，有利于提高材料的流动性，改善多相体系内的相容性，与相容增韧剂配合使各助剂均匀地分散在尼龙树脂中，进而整体提升尼龙复合材料的性能。

本发明另一个目的在于提供一种高抗冲耐寒尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将PA66树脂和PA6树脂在80～100℃条件下干燥2～4h。

步骤二：将干燥后的PA66树脂、PA6树脂和相容增韧剂按配方比例搅拌均匀。

步骤三：向步骤二得到的混合物料中按配方比例加入抗紫外线剂、抗氧剂和润滑剂，再次搅拌均匀。

步骤四：将造粒机升温至220～240℃，将步骤三得到的混合物料加入造粒机中，双螺杆的长径比为40:1，由双螺杆挤出后，经拉条、冷却、切粒后，即得。

实施上述技术方案，先将PA66树脂、PA6树脂和相容增韧剂混合均匀后再与其他助剂混合，有利于混合物料在加入造粒机后加热熔融时各成分分布均匀，在造粒挤出后，经过拉条、冷却和切粒过程得到尼龙复合材料。

进一步，所述步骤四中的冷却过程包括冷却水槽的水冷过程和风冷机的风冷过程。

实施上述技术方案，造粒挤出后得到的尼龙复合材料在冷却水槽和风冷机的作用下彻底冷却，便于后续的切粒加工。

进一步，所述步骤四中的切粒过程采用切粒机，所述切粒机的出料口连接振动筛，所述振动筛的旁侧设置风机，所述风机的出风口朝向振动筛。

实施上述技术方案，尼龙复合材料经过切粒机切粒后会产生碎屑粉尘，通过振动筛和风机可将切粒产生的碎屑粉尘除去，然后将切粒得到的尼龙复合材料收集。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

以PA66树脂和PA6树脂为基础树脂，加入相容增韧剂、抗紫外线剂、抗氧剂和润滑剂等助剂得到多相体系的尼龙复合材料，采用两种马来酸酐接枝的相容增韧剂配合，协同增强尼龙复合材料的韧性，也有利于提高两种尼龙树脂与各助剂之间的相容性，以便于各成分均匀地分散在尼龙树脂中，使各助剂稳定发挥作用，得到高韧性、高抗冲击性、耐低温、耐老化、加工性能良好的尼龙复合材料，使其能够在低温环境下长期使用，如用于制作溜冰鞋鞋壳、滑雪板鞋壳等，明显扩大了尼龙复合材料的应用范围。

具体实施方式

下面对本发明实施例的技术方案进行描述。

实施例一

一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，由以下成分组成：108kg的PA66树脂、39.6kg的PA6树脂、30.6kg的PP-g-MAH、0.18kg的2,4-二羟基二丙甲酮、0.36kg的单苯甲酸间苯二酚酯、0.18kg的抗氧剂H11、0.36kg的抗氧剂H320 0.54kg的乙撑双硬脂酰胺和0.18kg的硅酮，本实施例中采用的各成分均为常见的市售产品。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按上述质量称取PA66树脂和PA6树脂，将其在80℃条件下干燥4h。

步骤二：将干燥后的PA66树脂、PA6树脂和相容增韧剂按配方比例搅拌均匀。

步骤三：向步骤二得到的混合物料中按配方比例加入抗紫外线剂、抗氧剂和润滑剂，再次搅拌均匀。

步骤四：打开造粒机使之升温，造粒机内分为八个温区，温度依次为220℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、235℃和240℃，将步骤三得到的混合物料加入造粒机中，双螺杆的长径比为40:1，由双螺杆挤出后，经拉条、冷却水槽的水冷、风机的风冷和切粒后，从切粒机的出料口出料，落在振动筛上，由风机向振动筛吹风，收集振动筛上的物料，即得。

本实施例制备得到的尼龙复合材料可制成溜冰鞋鞋壳、滑雪板鞋壳等耐低温产品。

实施例二

本实施例与实施例一的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：126kg的PA66树脂、50kg的PA6树脂、5kg的EVA-g-MAH、17kg的SEBS-g-MAH、0.2kg的单苯甲酸间苯二酚酯、0.4kg的抗氧剂H160、0.2kg的抗氧剂H3373、0.7kg的乙撑双硬脂酰胺和0.3kg的硅酮。

本实施例的制备方法中，步骤一的干燥条件为在90℃条件下干燥3h。

实施例三

本实施例与实施例一的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：104kg的PA66树脂、32kg的PA6树脂、6.08kg的EVA-g-MAH、16.8kg的SEBS-g-MAH、0.32kg的2,4-二羟基二丙甲酮、0.16kg的抗氧剂H11、0.16kg的抗氧剂H3373、0.32kg的乙撑双硬脂酰胺和0.16kg的硅酮。

本实施例的制备方法中，步骤一的干燥条件为在100℃条件下干燥2h。

实施例四

本实施例与实施例二的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：163.2kg的PA66树脂、43.2kg的PA6树脂、32.16kg的POE-g-MAH、0.48kg的2,4-二羟基二丙甲酮、0.24kg的单苯甲酸间苯二酚酯、0.24kg的抗氧剂H320和0.48kg的硬脂酸锌。

实施例五

本实施例与实施例二的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：98kg的PA66树脂、21kg的PA6树脂、4.62kg的EVA-g-MAH、15.4kg的SEBS-g-MAH、0.35kg的单苯甲酸间苯二酚酯、0.21kg的抗氧剂H3373、0.28kg的硬脂酸锌和0.14kg的硅酮。

实施例六

本实施例与实施例二的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：75.6kg的PA66树脂、19.56kg的PA6树脂、7kg的EVA-g-MAH、18kg的SEBS-g-MAH、0.216kg的2,4-二羟基二丙甲酮、0.132kg的抗氧剂H160、0.132kg的抗氧剂H3373、0.24kg的乙撑双硬脂酰胺和0.12kg的硅酮。

对比例一

本对比例与实施例二的区别主要在于：尼龙复合材料由以下成分组成：150kg的PA66树脂、50kg的PA6树脂、35kg的POE-g-MAH、0.25kg的抗氧剂AT-10、0.25kg的抗氧剂AT-168、0.24kg的聚乙烯蜡和0.25kg的BRUGGOLEN P22。

产品检测

按照GB/T1040.1-2006的标准对各实施例和对比例制得的产品拉伸强度进行测试；按照GB/T1843-2008的标准对各实施例和对比例制得的产品悬臂梁冲击强度进行测试。将各实施例和对比例制得的产品在-40℃环境下放置3d，参照上述标准对其拉伸强度和冲击强度进行测试，测试结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的测试结果

由表1可见，本发明各实施例制备的产品直接测试与在-40℃环境下测试的拉伸强度和冲击强度相差不大，对比例一的拉伸强度和冲击强度在-40℃环境下显著降低。其中，实施例二和实施例三的相容增韧剂采用SEBS-g-MAH与EVA-g-MAH的混合物，其直接测试的拉伸强度、冲击强度与在-40℃环境下放置3d后的性能相近，测试结果也优于其他实施例和对比例。本发明提供的配方显著增强了尼龙复合材料在低温环境下的性能，扩大了尼龙复合材料的应用范围。

Claims (10)

1.一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，按质量百分比计，由以下成分组成：60～70%的PA66树脂、15～25%的PA6树脂、10～20%的相容增韧剂、0.1～0.3%的抗紫外线剂、0.1～0.3%的抗氧剂和0.2～0.5%的润滑剂；

所述相容增韧剂采用PP-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH或EVA-g-MAH中的至少一种。

2. 根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，按质量百分比计，由以下成分组成：63～68%的PA66树脂、18～22%的PA6树脂、13～17%的相容增韧剂、0.18～0.25%的抗紫外线剂、0. 15～0.22%的抗氧剂和0.3～0.4%的润滑剂。

3.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，所述相容增韧剂采用SEBS-g-MAH与EVA-g-MAH的混合物，且SEBS-g-MAH和EVA-g-MAH的质量比为2.5～3.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，所抗紫外线剂为2,4-二羟基二丙甲酮或单苯甲酸间苯二酚酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为H11、H160、H320或H3373中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硅酮和油酸酰胺中的至少两种。

7.根据权利要求6所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺与硅酮的混合物，且乙撑双硬脂酰胺与硅酮的质量比为2～3:1。

8.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将PA66树脂和PA6树脂在80～100℃条件下干燥2～4h；

步骤二：将干燥后的PA66树脂、PA6树脂和相容增韧剂按配方比例搅拌均匀；

步骤三：向步骤二得到的混合物料中按配方比例加入抗紫外线剂、抗氧剂和润滑剂，再次搅拌均匀；

步骤四：将造粒机升温至220～240℃，将步骤三得到的混合物料加入造粒机中，双螺杆的长径比为40:1，由双螺杆挤出后，经拉条、冷却、切粒后，即得。

9.根据权利要求8所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的冷却过程包括冷却水槽的水冷过程和风冷机的风冷过程。

10.根据权利要求8所述的一种高抗冲耐寒尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的切粒过程采用切粒机，所述切粒机的出料口连接振动筛，所述振动筛的旁侧设置风机，所述风机的出风口朝向振动筛。