CN109111710B - 一种耐热型pla基可降解塑料瓶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热型PLA基可降解塑料瓶的制备方法，包括如下重量份的组分：聚乳酸40‑60份，聚碳酸酯20‑50份，ZnO空心球0.1‑0.5份，氨基硅烷偶联剂0.01‑0.05份，抗氧剂0.01‑0.05份，天然植物纤维1‑5份，增塑剂0.01‑0.05份。本发明过程绿色环保，制备得到的塑料瓶具有优异的耐热性、高透明度，抗拉伸、可降解、抗菌等综合性能。其中，聚碳酸酯由植物来源的二元醇采用光气法制备得到，减少对石油资源的消耗，与PLA复合提高其耐热性，ZnO空心球由于其独特的中空结构，具有提高材料透明度、抗菌抑菌等特点。

Description

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料制品生产技术领域，尤其涉及一种耐热型PLA基可降解塑料瓶及其制备方法。

背景技术

随着塑料包装瓶的普及，它所带来的问题也越来越显著，由于它良好的耐腐蚀性，有些无法被再利用的废弃塑料包装瓶难以被分解回归自然，造成了废弃塑料的堆积，这就是我们常说的“白色污染”。“白色污染”其主要成分是聚丙烯，聚氯乙烯以及聚乙烯，可在田间残留几十年不降解，造成一系列土壤问题，由此产生的环保负面效应已引起社会各界的严重关注和忧虑，所以发展可降解塑料已成为当务之急。

聚乳酸(PLA)，又称为聚丙交酯，是以微生物发酵生产的乳酸为单体，脱水聚合而成的一种脂肪族聚酯。它以玉米、甘蔗、木薯等可再生的生物质为原料，其来源广泛且可以再生。聚乳酸的生产过程低碳环保、污染少，其制品使用后可以堆肥降解，实现在自然界中的循环。此外应用广泛，成本比其他常见的可降解塑料如PBAT、PBS、PHA低，因此成为近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料。

然而，制约PLA应用的主要因素是其耐热性和韧性等问题，为提高PLA的耐热性，采用其他树脂共混、对PLA进行改性是改善PLA性能的一大途径。聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的机械性能是一种优良的工程塑料，因其与PLA相容性好而很快走入了人们的视线。

中国专利201410733882.2发明了一种高韧性聚碳酸酯/聚乳酸基合金的制备方法，两者的共混体系解决了PLA脆性严重不足、耐热性差等问题，但是聚碳酸酯的引入是的PLA可完全降解的优势下降，只能达到部分降解，并且聚碳酸酯原料来源也对石油资源造成一定消耗，对环境不友好。

氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。纳米ZnO空心球由于其独特的中空结构、晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生了变化，产生了普通氧化锌粉体所不具有的特殊性质，对光的漫反射率较低，透明度高；由于其高比表面积活性，使其与PLA交联密度提高，增大材料拉伸强度，同时ZnO空心球因其本身的刚性在复合材料中起到了骨架支撑的作用，同时促进了PLA的结晶，提高了PLA材料的耐热性；具有高效的生物学活性、吸收率高、抗氧化能力强，能完成对有机物(或含氯)的降解，作为包装材料能达到抗菌抑菌、祛味防霉等一系列独特性能。

中国专利201510868361.2发明了一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品，原料包括乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、氧化锌柱撑有机皂石。该发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较现有聚乳酸基材的拉伸强度、耐热性能和抗菌性效果有所提高。但是氧化锌与PLA复合时材料机械性能虽然有所提升，但是提升幅度较小，往往达不到所需要的制品的产品性能等级。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明目的在于提供一种耐热型PLA基可降解塑料瓶及其制备方法，采用可生物降解原料与PLA复合，并结合ZnO空心球和其他助剂制备得到具有优异耐热性、抗冲击性、拉伸性和抗菌性等特点的可降解塑料瓶。

本发明的耐热型PLA基可降解塑料瓶是由以下重量份原料组成：

聚乳酸40-60份，聚碳酸酯20-50份，ZnO空心球0.1-0.5份，氨基硅烷偶联剂0.01-0.05份，抗氧剂0.01-0.05份，天然植物纤维1-5份，增塑剂0.01-0.05份。

制备所述耐热型PLA基可降解塑料瓶包括以下制备步骤：聚碳酸酯是以植物来源原料制备而成，包括糖质醚二醇为原料采用光气直接法，具体的可以是先与NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应1-3h得到。

本发明选用的二元醇合成聚碳酸酯是以植物来源的糖质醚二醇，一是可以减少对石油资源的消耗，二是采用其他二元醇制备得到的复合材料会使得PLA的生物降解优势下降，只能达到部分降解，以植物为来源的糖质醚二醇可以提高生物降解性能。

制备所述耐热型PLA基可降解塑料瓶包括以下制备步骤：制备得到的ZnO空心球粒径约为500-800nm。所述的ZnO空心球的制备步骤为：(1)取一定量的葡萄糖，加入去离子水搅拌直至完全溶解后移入聚四氟乙烯内衬中，接着放入反应釜内，180℃反应12h；(2)反应完成冷却后离心干燥，得到黑褐色粉末碳球；(3)将步骤(2)中得到的碳球加入硝酸锌，尿素，超声10min后，在80℃下反应3h，反应完成冷却后离心干燥，煅烧，得到ZnO空心球。

本发明选用的纳米ZnO空心球由于其独特的中空结构、晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生了变化，产生了普通氧化锌粉体所不具有的特殊性质，对光的漫反射率较低，透明度高；由于其高比表面积活性，使其与PLA交联密度提高，增大材料拉伸强度，同时ZnO空心球因其本身的刚性在复合材料中起到了骨架支撑的作用，同时促进了PLA的结晶，提高了PLA材料的耐热性；同时还具有抗菌抑菌的效果。

进一步优选本发明的耐热型PLA基可降解塑料瓶是由以下重量份原料组成：聚乳酸50份，聚碳酸酯30份，ZnO空心球0.3份，氨基硅烷偶联剂0.05份，抗氧剂0.03份，天然植物纤维5份，增塑剂0.02份。

所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明所选择的氨基硅烷偶联剂与ZnO空心球表面结合后，使ZnO空心球能较均匀的分散在PLA基材中，得到的改性效果更好。

所述的抗氧剂为酚类1010、硫类DSTP和磷类168中的一种。

所述的天然植物纤维为棉纤维、剑麻纤维、***纤维和竹纤维中的一种或两种。

本发明所选择的天然植物纤维来源广泛，且绿色环保，对环境友好，因为其富含纤维，具有高的强度和韧性，与PLA复合时提高分子链的规整性，从而提高结晶度，稳定结晶状态，提高产品的耐热性能。

所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸壬酯和聚乙二醇中的一种。

本发明的耐热型PLA基可降解塑料瓶的制备方法的具体步骤如下：

(1)按重量份称取ZnO空心球并向其中加入氨基硅烷偶联剂溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有偶联剂的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取聚乳酸，聚碳酸酯，抗氧剂，天然植物纤维，增塑剂并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在160-200℃下挤出造粒，并在60℃-80℃下真空干燥12-24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到事先准备好的模腔中，然后在170-190℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在160-200℃下退火1-3h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

采用以上技术方案所制备得到的耐热型PLA基可降解塑料瓶具有以下优点：

1、以植物为来源的二元醇制备得到聚碳酸酯，对环境友好，不仅满足了材料的全生物降解性，保证其透明度，同时降低了对石油资源的消耗，符合现代化可持续发展主题。

2、聚碳酸酯的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，透明度高，耐热，在普通使用温度内都有良好的机械性能，与PLA复合，具有良好的相容性，提高了PLA耐热性和力学性能，保证塑料瓶的透明度，减少了价格相对较贵的PLA用量，降低了成本。

3、ZnO空心球因其内部的中空结构，具有超高的比表面积，较之ZnO粉体，其表面的电子和晶体结构发生相应的变化，使其与PLA交联密度提高，分子链的规整性也相应提高，提高材料耐热性和抗拉伸性，同时具有消除异味、抗菌、抑菌的功能。

4、耐热型PLA基可降解塑料瓶生产过程工艺简单，无“三废”产生，符合绿色环保的要求，具有较大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步描述。

实施例1

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取0.2份ZnO空心球，并向其中加入0.01份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取40份聚乳酸，20份聚碳酸酯，0.02份酚类1010，1份棉纤维，0.01份环氧大豆油并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在160℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在170℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在160℃下退火2h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中聚碳酸酯的制备步骤为：

以植物来源的10份异山梨醇、10份甘露醇为原料采用光气直接法，先与1份NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应3h得到聚碳酸酯。

其中ZnO空心球的制备步骤为：

(1)取5份葡萄糖，加入100份去离子水搅拌直至完全溶解后移入聚四氟乙烯内衬中，接着放入反应釜内，180℃反应12h；(2)反应完成冷却后离心干燥，得到黑褐色粉末碳球；(3)将步骤(2)中得到的碳球加入1份硝酸锌，3份尿素，超声10min后，在80℃下反应3h，反应完成冷却后离心干燥，煅烧，得到ZnO空心球。

实施例2

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取0.3份ZnO空心球，并向其中加入0.02份γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有γ-氨丙基三甲氧基硅烷的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取45份聚乳酸，25份聚碳酸酯，0.03份硫类DSTP，2份剑麻纤维，0.02份柠檬酸三乙酯并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在170℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在150℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在170℃下退火2h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中聚碳酸酯的制备步骤为：

以植物来源的10份异山梨醇、10份杜糖醇为原料采用光气直接法，先与1份NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应3h得到聚碳酸酯。

其中ZnO空心球为实施例1制备得到的ZnO空心球。

实施例3

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取0.4份ZnO空心球，并向其中加入0.03份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取50份聚乳酸，30份聚碳酸酯，0.04份磷类168，3份***纤维，0.03份柠檬酸壬酯并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在180℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在160℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在180℃下退火3h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中聚碳酸酯的制备步骤为：

以植物来源的10份甘露醇、10份杜糖醇为原料采用光气直接法，先与1份NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应3h得到聚碳酸酯。

其中ZnO空心球为实施例1制备得到的ZnO空心球。实施例4

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取0.5份ZnO空心球，并向其中加入0.04份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取60份聚乳酸，40份聚碳酸酯，0.05份酚类1010，5份竹纤维，0.04份聚乙二醇并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在190℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在170℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在190℃下退火3h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中聚碳酸酯的制备步骤为：

以植物来源的20份甘露醇为原料采用光气直接法，先与1份NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应3h得到聚碳酸酯。

其中ZnO空心球为实施例1制备得到的ZnO空心球。对比例1

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取0.3份ZnO空心球，并向其中加入0.02份γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有γ-氨丙基三甲氧基硅烷的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取45份聚乳酸，0.03份硫类DSTP，2份剑麻纤维，0.02份柠檬酸三乙酯并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在170℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在150℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在170℃下退火2h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中ZnO空心球为实施例1制备得到的ZnO空心球。对比例2

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取45份聚乳酸，25份聚碳酸酯，0.03份硫类DSTP，2份剑麻纤维，0.02份柠檬酸三乙酯，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在170℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(2)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在150℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(3)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在170℃下退火2h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

其中聚碳酸酯的制备步骤为：

以植物来源的10份甘露醇、10份杜糖醇为原料采用光气直接法，先与1份NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在50℃反应3h得到聚碳酸酯。

对比例3

一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其制备方法包括一下步骤：

(1)按重量份称取45份聚乳酸，0.03份硫类DSTP，2份剑麻纤维，0.02份柠檬酸三乙酯，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在170℃下挤出造粒，并在80℃下真空干燥24h；

(2)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到到事先准备好的模腔中，然后在150℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(3)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在170℃下退火2h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。

采用标准IS0178、IS0179测试试样的弯曲性能及冲击性能，参照GB/T1633-2000进行实验，测试试样维卡软化点温度，采用JC/T897-2014改进方法测试试样抗菌性能。

对实施例和对比例中的样品进行测试，测试结果见表1

表1

由表一可知，本发明实施例1-4制备的耐热型PLA基可降解塑料瓶韧性好，具有良好的力学性能，能够有效的抵抗受到的外力冲击，并且具有较高的软化温度，耐热性好，抗菌性较好；通过对比例1-3可以看出，聚碳酸酯和ZnO空心球均能提高材料的机械性能和耐热性能，其他条件不变，不加入聚碳酸酯和ZnO空心球制备得到的耐热型PLA基可降解塑料瓶机械性能和耐热性能均较差，且不加入ZnO空心球时试样不具备抗菌性。

Claims (7)

1.一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：由以下重量份的原料组成：聚乳酸40-60份，聚碳酸酯20-50份，ZnO空心球0.1-0.5份，氨基硅烷偶联剂0.01-0.05份，抗氧剂0.01-0.05份，天然植物纤维1-5份，增塑剂0.01-0.05份；

所述的聚碳酸酯是以植物来源的糖质醚二醇为原料采用光气直接法，先与NaOH配成水溶液作为水相，二氯甲烷为另一相，以胺类为催化剂，在30-70℃反应1-3h得到；

所述的ZnO空心球粒径为500-800nm，所述的ZnO空心球的制备步骤为：(1)取一定量的葡萄糖，加入去离子水搅拌直至完全溶解后移入聚四氟乙烯内衬中，接着放入反应釜内，180℃反应12h；(2)反应完成冷却后离心干燥，得到黑褐色粉末碳球；(3)将步骤(2)中得到的碳球加入硝酸锌，尿素，超声10min后，在80℃下反应3h，反应完成冷却后离心干燥，煅烧，得到ZnO空心球。

2.根据权利要求1所述的一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：所述的糖质醚二醇为异山梨醇、甘露醇和杜糖醇中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：所述的抗氧剂为酚类1010、硫类DSTP和磷类168中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：所述的天然植物纤维为棉纤维、剑麻纤维、***纤维和竹纤维中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种耐热型PLA基可降解塑料瓶，其特征在于：所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸壬酯和聚乙二醇中的一种。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的耐热型PLA基可降解塑料瓶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)按重量份称取ZnO空心球并向其中加入氨基硅烷偶联剂溶液，混合搅拌均匀后，将所得到表面浸润有偶联剂的ZnO空心球烘干，冷却至常温，得到改性ZnO空心球；

(2)按重量份称取聚乳酸，聚碳酸酯，抗氧剂，天然植物纤维，增塑剂并加入步骤(1)得到的改性ZnO空心球，加入高速混合机中，混合均匀后采用双螺杆挤出机在160-200℃下挤出造粒，并在60℃-80℃下真空干燥12-24h；

(3)将步骤(2)得到的母粒采用温度和压力组合的方式通过注塑机注射到事先准备好的模腔中，然后在120-180℃下采用热空气吹塑法进行吹塑成形并等温维持；

(4)将步骤(3)得到的样品采用红外烘道热处理，在160-200℃下退火1-3h，即得到耐热型PLA基可降解塑料瓶。