CN109111692B

CN109111692B - 树脂组合物层

Info

Publication number: CN109111692B
Application number: CN201810659539.6A
Authority: CN
Inventors: 鹤井一彦; 大久保重臣
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: CN115850917A; KR20190001550A; TWI825022B; JP2019006981A; CN109111692A; JP7210901B2; JP2023017772A; JP7472951B2; KR102541659B1; TW201910372A

Abstract

本发明的课题在于提供能得到即使厚度薄、也能抑制晕圈现象、并且能形成良好形状的通孔的绝缘层的树脂组合物层。树脂组合物层，其是含有树脂组合物的厚度15μm以下的树脂组合物层，其中，树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有100nm以下的平均粒径和15m²/g以上的比表面积中的至少一者的无机填充材料、以及(D)着色剂。

Description

树脂组合物层

技术领域

本发明涉及树脂组合物层。本发明还涉及包含该树脂组合物层的树脂片材；以及含有由树脂组合物层的固化物形成的绝缘层的印刷布线板及半导体装置。

背景技术

近年来，为了达成电子设备的小型化，印刷布线板的进一步薄型化正在进展。随之，内层基板中的布线电路的微细化正在进展。例如，专利文献1中记载了包含支承体及树脂组合物层的能适应低介质损耗角正切的树脂片材(粘接膜)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-5464号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等为了达成进一步的电子设备的小型化、薄型化，对使树脂片材的树脂组合物层变薄的方案进行了研究。研究的结果是，本发明人等发现，在将薄的树脂组合物层应用于绝缘层的情况下，若在该绝缘层上形成通孔后进行粗糙化处理，则产生晕圈(haloing)现象。此处所谓晕圈现象，是指在通孔的周围在绝缘层与内层基板之间发生层间剥离的现象。这样的晕圈现象通常是由于以下原因而产生的：在形成通孔时，通孔周围的树脂发生劣化，该劣化的部分在粗糙化处理时被侵蚀。需要说明的是，前述的劣化的部分通常作为变色部而被观察到。

此外，本发明人等发现，在将薄的树脂组合物层应用于绝缘层的情况下，通孔形状的控制变得困难，难以得到良好形状的通孔。此处所谓的通孔形状为“良好”，是指通孔的锥形比率(テーパー率)接近1。另外，所谓的通孔的锥形比率是指通孔的底部直径相对于通孔的顶部直径的比率。

上述的课题都是通过使树脂组合物层的厚度变薄而首次产生的，是以往尚未为人所知的新课题。从提高印刷布线板的层间导通可靠性的观点考虑，期望解决这些课题。

本发明是鉴于前述课题而进行的发明，其目的在于提供能得到即使厚度薄、也能抑制晕圈现象、并且能形成良好形状的通孔的绝缘层的树脂组合物层；包含前述树脂组合物层的树脂片材；包含能抑制晕圈现象、能形成良好形状的通孔的薄的绝缘层的印刷布线板；以及包含前述印刷布线板的半导体装置。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，利用组合包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有100nm以下的平均粒径和15m²/g以上的比表面积中的至少一者的无机填充材料、以及(D)颜料的树脂组合物，能解决前述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包含下述内容，

[1]树脂组合物层，其是含有树脂组合物的厚度15μm以下的树脂组合物层，

其中，树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)平均粒径100nm以下的无机填充材料、和(D)着色剂；

[2]树脂组合物层，其是含有树脂组合物的厚度15μm以下的树脂组合物层，

其中，树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)比表面积15m²/g以上的无机填充材料、和(D)着色剂；

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物层，其中，(D)成分为黑色或有彩色的着色剂；

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物层，其中，(D)成分为黑色或蓝色的着色剂；

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物层，其中，(D)成分为颜料；

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为0.1质量%以上且5质量%以下；

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量为60质量%以下；

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物层，其中，作为(A)成分，包含选自联二甲酚型环氧树脂和含氟的环氧树脂中的至少1种；

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成供形成导体层的绝缘层；

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成印刷布线板的层间绝缘层；

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成具有顶部直径35μm以下的通孔的绝缘层；

[12]树脂片材，其包含支承体、和设置于支承体上的[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物层；

[13]印刷布线板，其包含由[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层；

[14]半导体装置，其包含[13]所述的印刷布线板。

发明的效果

通过本发明，可提供能得到即使厚度薄、也能抑制晕圈现象、并且能形成良好形状的通孔的绝缘层的树脂组合物层；包含前述树脂组合物层的树脂片材；包含能抑制晕圈现象、能形成良好形状的通孔的薄的绝缘层的印刷布线板；以及包含前述印刷布线板的半导体装置。

附图说明

图1为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层与内层基板一同示意性地示出的截面图；

图2为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层的与导体层相反一侧的面示意性地示出的平面图(俯视图)；

图3为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层与内层基板一同示意性地示出的截面图；

图4为本发明第二实施方式的印刷布线板的示意性截面图。

具体实施方式

以下，示出实施方式及例示物，对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下列举的实施方式及例示物的限制，可在不超出本发明权利要求书及其同等范围的范围内任意地变更来实施。

在以下的说明中，所谓树脂组合物的“树脂成分”是指树脂组合物中包含的不挥发成分中除无机填充材料及着色剂以外的成分。

[1.树脂组合物层的概要]

本发明的树脂组合物层是具有规定值以下的厚度的薄的树脂组合物层。另外，本发明的树脂组合物层所含的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有100nm以下的平均粒径和15m²/g以上的比表面积中的至少一者的无机填充材料、以及(D)着色剂。

因此，本发明的树脂组合物层所含的树脂组合物可以包括下述的第一树脂组合物及第二树脂组合物这两者。

第一树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)平均粒径100nm以下的无机填充材料和(D)着色剂。

第二树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)比表面积15m²/g以上的无机填充材料、和(D)着色剂。

此处所谓(D)着色剂是指颜料、染料及它们的组合。另外，虽然颜料及染料中包含可属于前述的(A)成分～(C)成分的成分，但本发明中，颜料及染料被分类为(D)着色剂。例如，平均粒径100nm以下的炭黑是颜料，因而不是(C)成分，被分类为(D)着色剂。在这个意义上，本发明的树脂组合物层所含的树脂组合物可以说是组合包含(D)着色剂和除前述(D)着色剂以外的(A)成分～(C)成分的组合物。

通过使用这样的树脂组合物层，能得到薄的绝缘层。而且，能得到下述的本发明所期望的效果：能在所得的绝缘层上形成良好形状的通孔，进而能抑制对形成有通孔的绝缘层实施粗糙化处理时的晕圈现象。

[2.(A)成分：环氧树脂]

关于作为(A)成分的环氧树脂，可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

树脂组合物中，作为(A)环氧树脂，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。

环氧树脂中包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。对于树脂组合物而言，作为(A)环氧树脂，可以仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，但优选组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。作为(A)环氧树脂，通过组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂，从而能提高树脂组合物层的挠性，或者提高树脂组合物层的固化物的断裂强度。

作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂，更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系的液态环氧树脂。此处所谓“芳族系”的环氧树脂是指在其分子内具有芳环的环氧树脂。

作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及环己烷型环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX Corporation制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、及亚萘基醚型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)；DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)公司制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为(A)环氧树脂组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：1～1：20，更优选为1：2～1：15，特别优选为1：5～1：13。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，能显著得到本发明所期望的效果。此外，通常以树脂片材的形态使用时，能带来适度的粘合性。另外，通常以树脂片材的形态使用时，能得到充分的挠性，处理性提高。此外，通常能得到具有充分的断裂强度的固化物。

此外，树脂组合物中，作为(A)环氧树脂优选包含选自联二甲酚型环氧树脂和含氟的环氧树脂中的至少1种。(D)着色剂中包含例如如颜料这样具有提高树脂组合物的粘度的作用的物质，但通过使用联二甲酚型环氧树脂，能抑制因使用(D)着色剂而导致的粘度上升。另外，双酚AF型环氧树脂等含氟的环氧树脂能提高树脂组合物中的(D)着色剂的分散性。

(A)环氧树脂的环氧当量优选为50～5000，更优选为50～3000，进一步优选为80～2000，进一步更优选为110～1000。通过使环氧当量在上述范围内，从而使得树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量是包含1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236测定。

从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。

树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法，作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。

对于树脂组合物中的(A)环氧树脂的量而言，从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，特别优选为83质量%以下。

[3. (B)成分：固化剂]

树脂组合物中，作为(B)成分包含固化剂。(B)固化剂通常具有与(A)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。

作为(B)固化剂，可使用具有使(A)环氧树脂固化的作用的物质。作为(B)固化剂，可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。另外，固化剂可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。

作为活性酯系固化剂，可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，优选酚酯(phenol ester)类、硫酚酯(thiophenol ester)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是，从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物和苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。

作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处所谓的“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。

作为活性酯系固化剂的优选具体例，可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价结构单元。

作为活性酯系固化剂的市售品，可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC公司制)；作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)；作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制)；作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制)；作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)；等等。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛结构的固化剂。另外，从与导体层的密合性的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”；日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”；新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”“SN375”；DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”；等等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。

作为氰酸酯系固化剂，可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而得的预聚物；等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而得的预聚物)等。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出Nisshinbo Chemical公司制的“V-03”、“V-07”等。

上述之中，作为(B)固化剂，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选活性酯系固化剂。使用活性酯系固化剂时，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(B)固化剂100质量%，活性酯系固化剂的含有率优选为40质量%以上，更优选为50质量%以上，进一步优选为60质量%以上，优选为75质量%以下，更优选为73质量%以下，进一步优选为70质量%以下。

对于树脂组合物中的(B)固化剂的量而言，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为20质量%以下。

将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时，(B)固化剂的活性基团数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.24以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。此处所谓“(A)环氧树脂的环氧基数”是指，将树脂组合物中存在的(A)环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量所得的值全部求和而得的值。另外，所谓“(B)固化剂的活性基团数”是指，将树脂组合物中存在的(B)固化剂的不挥发成分质量除以活性基团当量所得的值全部求和而得的值。通过使将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时的(B)固化剂的活性基团数在前述范围内，能显著得到本发明所期望的效果，进而通常树脂组合物层的固化物的耐热性进一步提高。

[4. (C)成分：具有100nm以下的平均粒径和15m²/g以上的比表面积中的至少一者的无机填充材料]

树脂组合物中，作为(C)成分包含无机填充材料。利用无机填充材料能减小树脂组合物层的固化物的热膨胀系数，因此能得到抑制了回流焊翘曲的绝缘层。另外，作为(C)成分的无机填充材料具有100nm以下的平均粒径和15m²/g以上的比表面积中的至少一者。通过将作为无机填充材料的具有上述范围的平均粒径和比表面积中的至少一者的(C)成分与(A)环氧树脂、(B)固化剂及(D)着色剂组合使用，可以实现能形成良好形状的通孔的绝缘层。

作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球状二氧化硅。无机填充材料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

对于(C)成分的平均粒径而言，从使绝缘层变薄的观点、以及使通孔形状的控制成为可能并实现良好形状的观点考虑，通常为100nm以下，优选为90nm以下，更优选为80nm以下。对于该平均粒径的下限而言，没有特别限制，优选为50nm以上、60nm以上、或70nm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，可举出例如电气化学工业公司制“UFP-30”、“UFP-40”等。

无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可通过以下方式来测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，按照体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而得的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可使用堀场制作所公司制“LA-500”、岛津制作所公司制“SALD-2200”等。

对于(C)成分的比表面积而言，从容易进行通孔形状的控制并实现良好形状的观点考虑，通常为15m²/g以上，优选为20m²/g以上，特别优选为30m²/g以上。另外，对于如上所述比表面积大的(C)成分而言，通常粒径小，因而能使绝缘层变薄。对上限没有特别限制，优选为60m²/g以下、50m²/g以下或40m²/g以下。无机填充材料的比表面积可利用BET法测定。

对于作为(C)成分的无机填充材料而言，从提高耐湿性及分散性的观点考虑，优选利用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外，表面处理剂可以单独使用1种，也可任意地组合使用2种以上。

作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。

对于利用表面处理剂进行的表面处理的程度而言，从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，优选限制在规定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量份而言，优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，优选用0.2质量份～3质量份进行了表面处理，优选用0.3质量份～2质量份进行了表面处理。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m²以上，更优选为0.1mg/m²以上，进一步优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m²以下，更优选为0.8mg/m²以下，进一步优选为0.5mg/m²以下。

无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后测定。具体而言，可按照下述方式进行测定：将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料，于25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液，使固体成分干燥，然后使用碳分析计，测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。

从降低绝缘层的介质损耗角正切的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(C)成分的量优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上，进一步优选为40质量%以上。另外，以往如上所述包含大量无机填充材料的树脂组合物的层较薄时，难以使通孔的形状良好，尤其是相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，无机填充材料的量为50质量%以上时，形成良好形状的通孔特别困难。因此，从能有效地发挥能形成良好形状的通孔(如上所述以往特别困难)这样的本发明的优点的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量优选为50质量%以上，特别优选为55质量%以上。另外，从提高绝缘层的机械强度的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量的上限优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，进一步优选为80质量%以下，或者为75质量%以下。此外，从能使通孔的形状特别良好方面考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量特别优选为60质量%以下。

[5. (D)成分：着色剂]

树脂组合物中，作为(D)成分包含着色剂。由于树脂组合物包含(D)着色剂，因而树脂组合物层通常呈现该(D)着色剂的颜色。

作为(D)着色剂，可使用无彩色的着色剂，也可使用有彩色的着色剂。其中，作为(D)着色剂，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选非白色的着色剂。其中，作为(D)着色剂，从特别有效地抑制晕圈现象的观点考虑，优选黑色或有彩色的着色剂，更优选黑色、蓝色或绿色的着色剂，进一步优选黑色或蓝色的着色剂。

另外，作为(D)着色剂，可使用颜料，也可使用染料，也可组合使用颜料和染料。其中，作为(D)着色剂，优选颜料。颜料由于着色能力高，因而能使树脂组合物层有效地呈色。因此，利用颜料能提高树脂组合物层的光吸收能力，因此能特别有效地抑制晕圈现象。

若举出颜料的例子，则作为蓝色颜料，可举出例如酞菁系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料等。作为黄色颜料，可举出例如单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、缩合偶氮(condensed azo)系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、蒽醌系颜料等。作为红色颜料，可举出例如单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、偶氮色淀系颜料、苯并咪唑酮系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、缩合偶氮系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料等。作为黑色颜料，可举出例如炭黑、石墨等。作为绿色颜料，可举出例如酞菁系颜料等。

对于颜料而言，通常在树脂组合物中不溶解于(A)环氧树脂，作为粒子存在。该颜料粒子的平均粒径优选限制在与作为(C)成分的平均粒径范围而说明的范围相同的范围内。另外，颜料粒子的比表面积优选限制在与作为(C)成分的比表面积范围而说明的范围相同的范围内。由此，能使绝缘层变薄，而且使通孔形状的控制成为可能，能实现良好的形状。颜料的平均粒径及比表面积可利用与(C)成分同样的方法测定。

(D)着色剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(D)着色剂的量优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，特别优选为1.0质量%以上，优选为5质量%以下，更优选为4质量%以下，特别优选为3质量%以下。通过使(D)着色剂的量在前述范围内，能有效地抑制晕圈现象。

[6. (E)成分：热塑性树脂]

对于树脂组合物而言，除了包含上述成分以外，还可包含(E)热塑性树脂作为任意的成分。

关于作为(E)成分的热塑性树脂，可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。其中，从显著得到本发明所期望的效果的观点、以及得到表面粗糙度小且与导体层的密合性特别优异的绝缘层的观点考虑，优选苯氧基树脂。另外，热塑性树脂可以单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。

作为苯氧基树脂，可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任意官能团。

作为苯氧基树脂的具体例，可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)；新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”；三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”；等等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“DenkaButyral 6000-EP”；积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等等。

作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，还可举出使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐进行反应而得的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。

作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。

作为聚苯醚树脂的具体例，可举出三菱瓦斯化学公司制的低聚聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。

作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(E)热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为8,000以上，更优选为10,000以上，特别优选为20,000以上，优选为70,000以下，更优选为60,000以下，特别优选为50,000以下。

在使用(E)热塑性树脂时，对于树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量而言，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，优选为15质量%以下，更优选为12质量%以下，进一步优选为10质量%以下。

[7. (F)成分：固化促进剂]

对于树脂组合物而言，除了包含上述成分以外，还可包含(F)固化促进剂作为任意的成分。

作为固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。

作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

在使用(F)固化促进剂时，对于树脂组合物中的(F)固化促进剂的量而言，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物的树脂成分100质量%，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上，优选为3质量%以下，更优选为2质量%以下，进一步优选为1.5质量%以下。

[8. (G)成分：任意的添加剂]

树脂组合物中，除了包含上述成分以外，作为任意的成分还可包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如有机填充材料；阻燃剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂；等等。这些添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

[9. 树脂组合物层的厚度]

树脂组合物层是由上述树脂组合物形成的层，具有规定值以下的厚度。树脂组合物层的具体厚度通常为15μm以下，优选为14μm以下，进一步优选为12μm以下。以往，印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物层的厚度通常比上述厚度更厚。相对而言，本发明人发现，使普通组成的树脂组合物层如上所述地变薄时，对于这样的薄的树脂组合物层而言，产生通孔的形状控制变得困难以及在粗糙化处理后产生晕圈现象这样的以往尚未为人所知的课题。从解决这样的新课题、有助于印刷布线板的薄膜化的观点考虑，本发明的树脂组合物层如上所述地被设置为较薄的厚度。树脂组合物层的厚度的下限是任意的，例如可以为1μm以上、3μm以上。

[10. 树脂组合物层的特性]

通过使本发明的树脂组合物层固化，从而能得到由树脂组合物层的固化物形成的薄的绝缘层。在该绝缘层上能形成良好形状的通孔。另外，在该绝缘层上形成通孔、实施粗糙化处理时，能抑制晕圈现象。以下参照附图来说明这些效果。

图1为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层100与内层基板200一同示意性地示出的截面图。该图1中，示出了在通过通孔110的底部120的中心120C且与绝缘层100的厚度方向平行的平面切断绝缘层100而得的截面。

如图1所示那样，本发明第一实施方式的绝缘层100是使形成于包含导体层210的内层基板200上的树脂组合物层固化而得的层，由前述树脂组合物层的固化物形成。另外，在绝缘层100上形成有通孔110。通孔110通常形成为越接近与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100U则直径越大、越接近导体层210则直径越小的正锥形(順テーパ状)，理想的是，形成为在绝缘层100的厚度方向上具有恒定直径的柱状。该通孔110通常可通过向与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100U照射激光，将绝缘层100的一部分除去从而形成。

将前述通孔110的导体层210侧的底部适当地称为“通孔底部”，用附图标记120表示。而且，将该通孔底部120的直径称为底部直径Lb。另外，将通孔110的在与导体层210相反一侧形成的开口适当地称为“通孔顶部”，用附图标记130表示。而且，将该通孔顶部130的直径称为顶部直径Lt。通常，对于通孔底部120及通孔顶部130而言，从绝缘层100的厚度方向观察的平面形状形成为圆形，但也可以是椭圆形。通孔底部120及通孔顶部130的平面形状为椭圆形时，其底部直径Lb及顶部直径Lt分别表示前述椭圆形的长径。

此时，底部直径Lb除以顶部直径Lt而得的锥形比率Lb/Lt(%)越接近100%，则该通孔110的形状越良好。若使用本发明的树脂组合物层，则可容易地控制通孔110的形状，因此能实现锥形比率Lb/Lt接近100%的通孔110。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射(shot)、发射(shot)数为2、成组模式(burst mode)(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110时，可使该通孔110的锥形比率Lb/Lt优选为75%～100%、更优选为80%～100%、特别优选为85%～100%。

通孔110的锥形比率Lb/Lt可由通孔110的底部直径Lb及顶部直径Lt计算。另外，通孔110的底部直径Lb及顶部直径Lt可通过以下方式测定：使用FIB(聚焦离子束)，对绝缘层100进行切削以使显现出与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120C的截面，然后用电子显微镜观察该截面。

图2为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层100的与导体层210(未在图2中图示。)相反一侧的面100U示意性地示出的平面图。

如图2所示那样，若观察形成有通孔110的绝缘层100，则有时在该通孔110的周围观察到绝缘层100变色的变色部140。该变色部140可能是由形成通孔110时的树脂劣化而形成的，通常从通孔110连续地形成。另外，在多数情况下，变色部140成为白化部分。

图3为将使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层100与内层基板200一同示意性地示出的截面图。该图3中，示出在通过通孔110的通孔底部120的中心120C且与绝缘层100的厚度方向平行的平面切断绝缘层100而得的截面。

如图3所示那样，若对形成有通孔110的绝缘层100实施粗糙化处理，则存在下述情况：产生晕圈现象，变色部140的绝缘层100从导体层210剥离，形成从通孔底部120的边缘150连续的间隙部160。该间隙部160通常通过在进行粗糙化处理时变色部140被侵蚀而形成。

通过使用本发明的树脂组合物层，能抑制前述晕圈现象。因此，能抑制绝缘层100从导体层210剥离，因此能减小间隙部160的尺寸。

通孔底部120的边缘150相当于间隙部160的内周侧的边缘部。因此，从通孔底部120的边缘150至间隙部160的外周侧的端部(即，距通孔底部120的中心120C较远侧的端部)170的距离Wb相当于间隙部160的面内方向的尺寸。此处所谓的面内方向，是指与绝缘层100的厚度方向垂直的方向。另外，在以下的说明中，有时将前述的距离Wb称为从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb。可通过该从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb来评价晕圈现象的抑制程度。具体而言，可按照下述方式进行评价：从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb越小，则越有效地抑制了晕圈现象。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射、发射数为2、成组模式(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃浸渍10分钟，接下来在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接下来在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后于80℃进行15分钟干燥。若使用本发明的树脂组合物层，则能使按照上述方式得到的绝缘层100的从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb成为优选10μm以下、更优选5μm以下、进一步优选4μm以下、特别优选3μm以下。

从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb可通过以下方式来测定：使用FIB(聚焦离子束)，对绝缘层100进行切削以使显现出与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120C的截面，然后用电子显微镜观察该截面。

另外，通过使用本发明的树脂组合物层，从而能容易地控制粗糙化处理前的绝缘层100的通孔110的形状，因此，通常即使是粗糙化处理后的绝缘层100，也能容易地控制通孔110的形状。因此，即使在粗糙化处理后，也能与粗糙化处理前同样地使通孔110的形状良好。因此，若使用本发明的树脂组合物层，则能在粗糙化处理后的绝缘层中实现锥形比率Lb/Lt接近100%的通孔110。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射、发射数为2、成组模式(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃浸渍10分钟，接下来在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接下来在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后于80℃进行15分钟干燥。若使用本发明的树脂组合物层，则能使在按照上述方式得到的绝缘层100上形成的通孔110的锥形比率Lb/Lt成为优选76%～100%、更优选80%～100%、特别优选85%～100%。

通孔110的锥形比率Lb/Lt可由通孔110的底部直径Lb及顶部直径Lt计算。另外，通孔110的底部直径Lb及顶部直径Lt可通过以下方式来测定：使用FIB(聚焦离子束)，对绝缘层100进行切削以使显现出与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120C的截面，然后用电子显微镜观察该截面。

此外，通过本发明人的研究，查明通常存在以下倾向：通孔110的直径越大，变色部140的尺寸越容易变大，因此间隙部160的尺寸也容易变大。因此，可通过间隙部160的尺寸相对于通孔110的直径的比率，来评价晕圈现象的抑制程度。例如，可通过相对于通孔110的底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb来进行评价。此处所谓的通孔110的底部半径Lb/2，是指通孔110的通孔底部120的半径。另外，所谓的相对于通孔110的底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb，是指从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb除以通孔110的底部半径Lb/2而得的比率。相对于通孔110的底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb越小，表示越有效地抑制了晕圈现象。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射、发射数为2、成组模式(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃浸渍10分钟，接下来在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接下来在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后于80℃进行15分钟干燥。若使用本发明的树脂组合物层，则能使相对于在按照上述方式得到的绝缘层100上形成的通孔110的底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb成为优选50%以下、更优选40%以下、进一步优选30%以下。

相对于通孔110的底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb可由通孔110的底部直径Lb和从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb计算。

此外，通常通过使用本发明的树脂组合物层，能抑制在形成通孔110时的变色部140的形成。因此，如图2所示那样，能减小变色部140的尺寸，理想的是，能消除变色部140。变色部140的尺寸可通过从通孔110的通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt来评价。

通孔顶部130的边缘180相当于变色部140的内周侧的边缘部。所谓从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt，表示从通孔顶部130的边缘180至变色部140的外周侧的边缘部190的距离。可按照下述方式进行评价：从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt越小，则越有效地抑制了变色部140的形成。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射、发射数为2、成组模式(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110时，可使从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt成为优选6μm以下、更优选5μm以下。

从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt可通过利用光学显微镜进行的观察来测定。

另外，通过本发明人的研究，查明通常存在以下倾向：通孔110的直径越大，变色部140的尺寸越容易变大。因此，可通过变色部140的尺寸相对于通孔110的直径的比率，来评价变色部140的形成的抑制程度。例如，可通过相对于通孔110的顶部半径Lt/2而言的晕圈比Ht来进行评价。此处所谓的通孔110的顶部半径Lt/2，是指通孔110的通孔顶部130的半径。另外，所谓的相对于通孔110的顶部半径Lt/2而言的晕圈比Ht，是指从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt除以通孔110的顶部半径Lt/2而得的比率。相对于通孔110的顶部半径Lt/2而言的晕圈比Ht越小，表示越有效地抑制了变色部140的形成。

例如，在掩模直径为1mm、脉宽为16μs、能量为0.2mJ/发射、发射数为2、成组模式(10kHz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃进行30分钟加热、接着于180℃进行30分钟加热使其固化而得的绝缘层100照射CO₂激光，形成顶部直径Lt为30μm±2μm的通孔110时，可使相对于通孔110的顶部半径Lt/2而言的晕圈比Ht成为优选45%以下、更优选40%以下、进一步优选35%以下。

相对于通孔110的顶部半径Lt/2而言的晕圈比Ht可由通孔110的顶部直径Lt和从通孔110的通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离Wt计算。

印刷布线板的制造过程中，通孔110通常在如下的状态下形成，即在与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100U上未设置另外的导体层(未图示)的状态。因此，若了解印刷布线板的制造过程，则能明确认识在导体层210侧具有通孔底部120，通孔顶部130在与导体层210相反一侧开口的结构。然而，对于完成的印刷布线板而言，可能会有在绝缘层100的两侧设置有导体层的情况。这种情况下，可能有时难以通过与导体层的位置关系来区别通孔底部120和通孔顶部130。然而，通常通孔顶部130的顶部直径Lt为不小于通孔底部120的底部直径Lb的大小。因此，在前述的情况下，可通过直径的大小来区别通孔底部120和通孔顶部130。

本发明人如下所述地推测通过本发明的树脂组合物层能得到如前述的效果的机制。但是，本发明的技术范围不受下述说明的机制的限制。

通常，在形成通孔110时，向绝缘层100的要形成通孔110的部分施加热、光等能量。此时施加的能量的一部分向要形成通孔110的部分的周围传递，可能使树脂劣化。若如上所述树脂发生劣化，则在该劣化的部分，绝缘层变色，变得容易受侵蚀。因此，可能由于粗糙化处理时的侵蚀，导致发生晕圈现象，绝缘层从导体层剥离。与此相对，对于本发明的树脂组合物层而言，由于(D)着色剂的作用，使得树脂组合物能有效地吸收能量。尤其是，由于(D)着色剂的作用，使得树脂组合物对可在工业上使用的广泛种类的激光的吸收性能大幅提高。因此，所施加的能量被树脂组合物有效地吸收，能抑制到达通孔底部120的能量变得过大，因此能抑制通孔底部120的周围的树脂劣化。因此，对于使用本发明的树脂组合物层得到的绝缘层100而言，能抑制晕圈现象。

另外，由平均粒径及比表面积的说明可知，树脂组合物层中包含的(C)成分的粒径通常较小。由于(C)成分的粒径小，因而被施加至绝缘层100的能量能良好地沿绝缘层100的厚度方向传递。例如，若向绝缘层100的面100U施加热能或光能，则该能量不会在面内方向发生大范围扩散，能有效地沿厚度方向传递。因此，可容易地形成锥形比率大的通孔110，故能使该通孔110的形状变得良好。

[11. 树脂组合物层的用途]

本发明的树脂组合物层可合适地用作绝缘用途的树脂组合物层。具体而言，本发明的树脂组合物层可合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物层(印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物层)；进而可更合适地用作：用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物层(印刷布线板的层间绝缘层形成用的树脂组合物层)。此外，本发明的树脂组合物层可合适地用作：用于形成供在绝缘层上形成导体层(包含再布线层)的该绝缘层的树脂组合物层(供形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物层)。

尤其是，从有效地运用能抑制晕圈现象且能形成良好形状的通孔这样的优点的观点考虑，前述树脂组合物层适合作为：用于形成具有通孔的绝缘层的树脂组合物层(具有通孔的绝缘层形成用的树脂组合物层)，其中特别适合作为：具有顶部直径35μm以下的通孔的绝缘层形成用的树脂组合物层。

[12. 树脂片材]

本发明的树脂片材包含支承体和设置于该支承体上的本发明的树脂组合物层。

作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支承体时，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”。)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”。)、聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”。)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支承体时，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由单独的金属铜形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支承体而言，可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。

另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜，即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”；东丽公司制的“Lumirror T60”；帝人公司制的“Purex”；UNITIKA公司制的“Unipeel”；等等。

作为支承体的厚度，没有特别限制，优选5μm～75μm的范围，更优选10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支承体时，带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。

另外，根据需要，树脂片材可包含除支承体及树脂组合物层以外的任意的层。作为所述的任意的层，可举出例如在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上设置的以支承体为基准的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。利用保护膜能防止在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。

树脂片材例如可通过以下方式来制造：制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂布机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体上，进而使其干燥，从而形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；等等。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

干燥可通过加热、吹热风等方法实施。干燥条件没有特别限制，进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同，但例如使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。

树脂片材可卷绕成卷状来保存。树脂片材具有保护膜时，通常可通过将保护膜剥离来使用。

[13. 印刷布线板]

对于本发明的印刷布线板而言，如上所述，包含由薄的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层。另外，该绝缘层能抑制晕圈现象，并且能形成良好形状的通孔。因此，通过使用本发明的树脂组合物层，能在抑制因晕圈现象或通孔形状的劣化而导致的性能下降的同时，达成印刷布线板的薄型化。

通孔通常是为了使设置于具有该通孔的绝缘层两侧的导体层导通而设置的。因此，本发明的印刷布线板通常包含第一导体层、第二导体层、及形成于第一导体层与第二导体层之间的绝缘层。而且，在绝缘层上形成通孔，第一导体层与第二导体层可通过该通孔实现导通。

通过运用能抑制晕圈现象且能形成良好形状的通孔这样的树脂组合物层的优点，从而能实现以往难以实现的特定印刷布线板。该特定印刷布线板是包含第一导体层、第二导体层、及形成于第一导体层与第二导体层之间的绝缘层的印刷布线板，其中，满足下述的全部条件(i)～(v)，

(i)绝缘层的厚度为15μm以下；

(ii)绝缘层具有顶部直径为35μm以下的通孔；

(iii)该通孔的锥形比率为80%以上；

(iv)该通孔的从通孔底部的边缘起的晕圈距离为5μm以下；

(v)该通孔的相对于底部半径而言的晕圈比为35%以下。

以下，示出附图对特定印刷布线板进行说明。图4为本发明第二实施方式的印刷布线板300的示意性截面图。该图4中，示出在通过通孔110的通孔底部120的中心120C且与绝缘层100的厚度方向平行的平面切割印刷布线板300而得的截面。另外，图4中，对于与图1～图3中记载的要素相当的部位而言，标记与图1～图3中使用的相同的附图标记来表示。

如图4所示那样，本发明第二实施方式的特定印刷布线板300包含第一导体层210、第二导体层220、及形成于第一导体层210与第二导体层220之间的绝缘层100。在绝缘层100上形成有通孔110。另外，通常第二导体层220在形成通孔110后设置。因此，第二导体层220通常不仅在绝缘层100的面100U上形成，还在通孔110内形成，通过该通孔110使第一导体层210与第二导体层220导通。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100的厚度T通常为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。由于特定印刷布线板300具有上述那样的薄的绝缘层100，因而能达成特定印刷布线板300自身的薄型化。对于绝缘层100的厚度T的下限而言，从提高绝缘层100的绝缘性能的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。此处所谓的绝缘层100的厚度T，表示第一导体层210与第二导体层220之间的绝缘层100的尺寸，并非表示不存在第一导体层210或第二导体层220的位置处的绝缘层100的尺寸。绝缘层100的厚度T通常与隔着该绝缘层100而相对的第一导体层210的主面210U与第二导体层220的主面220D之间的距离一致，另外，与通孔110的深度一致。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100所具有的通孔110的顶部直径Lt通常为35μm以下，优选为33μm以下，特别优选为32μm以下。由于特定印刷布线板300包含具有上述那样顶部直径Lt小的通孔110的绝缘层100，因而能促进包含第一导体层210和第二导体层220的布线的微细化。对于通孔110的顶部直径Lt的下限而言，从容易进行通孔110的形成的观点考虑，优选为3μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为15μm以上。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100所具有的通孔110的锥形比率Lb/Lt(%)通常为80%～100%。特定印刷布线板300包含具有上述那样锥形比率Lb/Lt高的良好形状的通孔110的绝缘层100。因此，特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210与第二导体层220之间的导通可靠性。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100所具有的通孔110的从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb通常为5μm以下，优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。对于特定印刷布线板300而言，如上所述，从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离Wb小，因此绝缘层100从第一导体层210的剥离小。因此，特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210与第二导体层220之间的导通可靠性。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100所具有的通孔110的相对于底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb通常为35%以下，优选为30%以下，进一步优选为25%以下。对于特定印刷布线板300而言，如上所述，相对于底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb小，因此绝缘层100从第一导体层210的剥离小。包含上述那样晕圈比Hb小的绝缘层100的特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210与第二导体层220之间的导通可靠性。相对于底部半径Lb/2而言的晕圈比Hb的下限理想的情况下为0，通常为5%以上。

特定印刷布线板300所包含的绝缘层100所具有的通孔110的数目可以为1个，也可以为2个以上。绝缘层100具有2个以上通孔110时，可以是其一部分满足条件(ii)～(v)，但优选其全部满足条件(ii)～(v)。另外优选的是，例如从绝缘层100随机选择的5处的通孔110以平均计满足条件(ii)～(v)。

上述特定印刷布线板300可通过由本发明的树脂组合物层的固化物形成绝缘层100来实现。此时，在绝缘层100上形成的通孔110的通孔底部120及通孔顶部130的平面形状是任意的，但通常为圆形或椭圆形，优选为圆形。

特定印刷布线板等印刷布线板例如可通过使用树脂片材，进行包括下述工序(I)～工序(IV)的制造方法来制造，

(I)以树脂组合物层与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片材的工序；

(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序；

(III)在绝缘层上形成通孔的工序；

(IV)对绝缘层实施粗糙化处理的工序。

工序(I)中使用的“内层基板”是成为印刷布线板的基板的构件。作为内层基板，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。通常，作为内层基板，使用在其一面或两面具有导体层的基板。而后，在该导体层上形成绝缘层。为了使该导体层例如以电路形式发挥功能，也可对其进行图案加工。有时将在基板的一面或两面上以电路形式形成有导体层的内层基板称为“内层电路基板”。另外，在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也包含在“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，也可使用内置有部件的内层基板。

内层基板与树脂片材的层叠例如可通过下述方式进行：通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接，从而将树脂组合物层贴合于内层基板。作为将树脂片材向内层基板加热压接的构件(以下有时称为“加热压接构件”。)，可举出例如经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是，为了使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材加压，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。

内层基板与树脂片材的层叠例如可利用真空层压法来实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa，更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。

层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。

在层叠后，可通过在常压下(大气压下)，例如将加热压接构件从支承体侧加压，由此进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，层叠与平滑化处理可使用上述市售的真空层压机连续地进行。

工序(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可以任意地使用形成印刷布线板的绝缘层时采用的条件。

例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同，固化温度通常可设定为120℃～240℃的范围(优选150℃～220℃的范围、更优选170℃～200℃的范围)，固化时间通常可设定为5分钟～120分钟的范围(优选10分钟～100分钟、更优选15分钟～90分钟)。

在使树脂组合物层进行热固化之前，可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，通常于50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度，对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟、进一步优选15分钟～100分钟)预加热。

工序(III)中，在绝缘层上形成通孔。作为通孔的形成方法，可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中，激光照射通常容易发生晕圈现象。因此，从有效运用抑制晕圈现象这样的效果的观点考虑，优选激光照射。

对于该激光照射而言，例如，使用作为光源具有二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等激光光源的激光加工机来进行。作为可使用的激光加工机，可举出例如Via Mechanics公司制CO₂激光加工机“LC-2k212/2C”、三菱电机公司制的605GTWIII(-P)、PanasonicWelding Systems公司制的激光加工机等等。

激光的波长、脉冲数、脉宽、输出功率等激光的照射条件没有特别限制，可以设定为与激光光源的种类相对应的适当的条件。另外，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，激光的波长优选在(D)着色剂的吸收波长的范围内。

工序(IV)中，对绝缘层实施粗糙化处理。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制，可采用形成印刷布线板的绝缘层时使用的任意的步骤及条件。例如，可依次实施利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理及利用中和液进行的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。

作为溶胀液，没有特别限制，可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等，优选可举出碱溶液。作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。另外，溶胀液可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。利用溶胀液进行的溶胀处理没有特别限制，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从能将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点考虑，优选将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。

作为氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。另外，氧化剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。

作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。另外，中和液可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。利用中和液进行的处理可通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等方面考虑，优选将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。

另外，对于支承体而言，可在工序(I)与工序(II)之间除去，也可在工序(II)与工序(III)之间除去，也可在工序(III)与工序(IV)之间除去，也可在工序(IV)之后除去。其中，从进一步抑制缺口部的发生的观点考虑，优选在绝缘层上形成通孔的工序(III)之后除去。例如，在通过激光照射而在绝缘层上形成通孔后将支承体剥离时，容易形成良好形状的通孔。

印刷布线板的制造方法可以进一步包括(V)形成导体层的工序。该工序(V)可按照可在印刷布线板的制造中使用的各种方法实施。

工序(V)是形成导体层的工序。用于导体层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层。作为合金层，可举出例如由选自上述组中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或、镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。进而，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或镍-铬合金的合金层，特别优选铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。

导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成(semi-additive)法、全加成(fulladditive)法等技术，在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。其中，从制造的简便性的观点考虑，优选利用半加成法形成。

以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。首先，利用化学镀(无电解镀)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。

另外，根据需要，可以反复实施基于工序(I)～工序(V)的绝缘层及导体层的形成，来制造多层印刷布线板。

[14. 半导体装置]

本发明的半导体装置包含前述的印刷布线板。该半导体装置可使用印刷布线板制造。

作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。

半导体装置例如可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)来制造。所谓“导通位置”，是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”，其位置为表面或为被埋入的位置均可。另外，对于半导体芯片而言，可任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。

对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言，没有特别限制，只要使半导体芯片有效地发挥功能即可。作为安装方法的例子，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。这里，“采用无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。

实施例

以下，示出实施例来具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的限制。在以下的说明中，对于表示量的“份”及“%”而言，只要没有另行明确说明，分别表示“质量份”及“质量%”。另外，对于以下说明的操作而言，只要没有另行明确说明，在常温常压的环境下进行。

[无机填充材料的说明]

＜无机填充材料的平均粒径的测定方法＞

量取无机填充材料100mg、分散剂(Sannopco公司制“SN9228”)0.1g、及甲基乙基酮10g至小瓶中，用超声波进行20分钟分散。使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-2200”)，以分批池(回分セル)方式，按照体积基准测定无机填充材料的粒径分布。而后，由得到的粒径分布，作为中值粒径而算出无机填充材料的平均粒径。

＜无机填充材料的比表面积的测定方法＞

使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制“Macsorb HM-1210”)，测定无机填充材料的比表面积。

＜无机填充材料1＞

准备相对于球状二氧化硅(电气化学工业公司制“UFP-30”，平均粒径为0.078μm，比表面积为30.7m²/g)100份、用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM573”)2份进行表面处理而得的产物作为无机填充材料1。

＜无机填充材料2＞

准备相对于球形二氧化硅(Admatechs公司制“SC2500SQ”，平均粒径为0.77μm，比表面积为5.9m²/g)100份、用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，KBM573)1份进行表面处理而得的产物作为无机填充材料2。

[实施例1. 树脂组合物1的制备]

一边搅拌一边使联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”，环氧当量约为185)6份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”，环氧当量约为332)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”，环氧当量约为238)15份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“ZX1658GS”，环氧当量约为135)2份、及苯氧基树脂(三菱化学公司制“YL7500BH30”，不挥发成分为30质量%的环己酮：甲基乙基酮(MEK)的1：1溶液、Mw=44000)2份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂中。将得到的溶液冷却至室温。然后，在该溶液中混合活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65TM”，活性基团当量约为220，不挥发成分为65质量%的甲苯：MEK的1：1溶液)6份、含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”，羟基当量约为151，不挥发成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、无机填充材料1（50份）、作为黑色颜料的炭黑(Nippon Pigment 公司制“NV-7-201”)1份、及胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.05份，用高速旋转混合机均匀分散，得到混合物。用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)对该混合物进行过滤，得到树脂组合物1。

[实施例2. 树脂组合物2的制备]

使用蓝色颜料(大日精化公司制“Cyanine Blue 4920”)代替炭黑。除了以上事项以外，进行与树脂组合物1的制备相同的操作，制备树脂组合物2。

[比较例1. 树脂组合物3的制备]

未使用炭黑。除了以上事项以外，进行与树脂组合物1的制备相同的操作，制备树脂组合物3。

[比较例2. 树脂组合物4的制备]

使用无机填充材料2代替无机填充材料1。除了以上事项以外，进行与树脂组合物1的制备相同的操作，制备树脂组合物4。

[树脂组合物的组成]

将树脂组合物1～5的制备中使用的成分及其配合量(不挥发成分的质量份)示于下述表1。下述表中的简称如下所述，

固化剂的含有率：相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%的固化剂的含量的比率；

活性酯系固化剂的含有率：相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%的活性酯系固化剂的含量的比率；

无机填充材料的含有率：相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的无机填充材料的含量的比率；

颜料的含有率：相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的颜料的含量的比率。

[表1]

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[树脂片材的制作]

作为支承体，准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“Lumirror R80”，厚度为38μm，软化点为130℃)。

以干燥后的树脂组合物层的厚度成为10μm的方式，利用金属型涂布机，将树脂组合物1～4分别均匀涂布于支承体上，于70℃~95℃进行2分钟干燥，由此在支承体上形成树脂组合物层。接下来，在树脂组合物层的不与支承体接合的面上，贴合作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex 公司制“ALPHAN MA-411”，厚度为15μm)的粗面。由此，得到依次具有支承体、树脂组合物层、及保护膜的树脂片材A。

[厚度的测定方法]

树脂组合物层等层的厚度使用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制“MCD-25MJ”)测定。

[激光成孔加工后的通孔的评价]

使用分别采用树脂组合物1～4制造的树脂片材A，利用下述方法形成具有通孔的绝缘层，进行该通孔的评价。

＜评价用样品的制作＞

(1)内层基板的准备：

作为内层基板，准备在两面具有铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为3μm，基板厚度为0.15mm，三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”，255×340mm尺寸)。

(2)树脂片材的层压：

从树脂片材A剥离保护膜，使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制，2级堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator)“CVP700”)，以树脂组合物层与内层基板接触的方式，层压于内层基板的两面。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，将气压调节至13hPa以下，然后在130℃、0.74MPa的压力下进行45秒压接。接下来，在120℃、0.5MPa的压力下进行75秒热压。

(3)树脂组合物层的热固化：

然后，将层压有树脂片材的内层基板投入到100℃的烘箱中，进行30分钟加热，接下来转移至180℃的烘箱中，进行30分钟加热，使树脂组合物层进行热固化，形成绝缘层。绝缘层的厚度为10μm。然后，将支承体剥离，得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板A。

(4)激光成孔加工：

使用CO₂激光加工机(三菱电机公司制“605GTWIII(-P)”)，向绝缘层照射激光，在绝缘层上形成顶部直径(直径)约为30μm的多个通孔。照射激光条件为：掩模直径为1mm，脉宽为16μs，能量为0.2mJ/发射，发射数为2，成组模式(10kHz)。将通过上述方式在绝缘层上形成了通孔的固化基板A称为成孔加工基板A。

(5)粗糙化处理：

对成孔加工基板A进行作为粗糙化处理的去钻污(desmear)处理。作为去钻污处理，实施下述的湿式去钻污处理。

(湿式去钻污处理)

将成孔加工基板A在溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Dip SecuriganthP”，二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟，接下来在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact CP”，高锰酸钾浓度约为6%、氢氧化钠浓度约为4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟，接下来在中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction Solution Securiganth P”，硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟，然后于80℃进行15分钟干燥。将实施了该湿式去钻污处理的成孔加工基板A称为粗糙化基板A。

＜粗糙化处理前的通孔的尺寸测定＞

对于实施粗糙化处理前的成孔加工基板A，使用FIB-SEM复合装置(SII NanoTechnology公司制“SMI3050SE”)进行截面观察。详细而言，使用FIB(聚焦离子束)，对绝缘层进行切削以使显现出与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。利用SEM(扫描型电子显微镜)对该截面进行观察。从观察而得的图像测定通孔的顶部直径及底部直径。

在随机选择的5处的通孔进行前述测定。而后，采用测得的5处的通孔的顶部直径的平均值作为该样品的粗糙化处理前的顶部直径Lt1。另外，采用测得的5处的通孔的底部直径的平均值作为该样品的粗糙化处理前的底部直径Lb1。

＜粗糙化处理后的通孔的尺寸及晕圈距离的测定＞

对于粗糙化基板A，使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology公司制“SMI3050SE”)，进行截面观察。详细而言，使用FIB(聚焦离子束)，对绝缘层进行切削以使显现出与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。利用SEM对该截面进行观察。从观察而得的图像测定通孔的底部直径及顶部直径。另外，在利用SEM进行观察而得的图像中，观察到从通孔底部的边缘连续的、绝缘层从内层基板的铜箔层剥离而形成的间隙部。因此，从观察而得的图像，测定从通孔底部的中心至通孔底部的边缘的距离(相当于间隙部的内周半径)r3、和从通孔底部的中心至前述间隙部的较远侧的端部的距离(相当于间隙部的外周半径)r4，计算上述距离r3与距离r4之差r4-r3，作为该测定地点的从通孔底部的边缘起的晕圈距离。

在随机选择的5处的通孔进行前述的测定。而后，采用测得的5处的通孔的顶部直径的平均值作为该样品的粗糙化处理后的顶部直径Lt2。另外，采用测得的5处的通孔的底部直径的平均值作为该样品的粗糙化处理后的底部直径Lb2。此外，采用测得的5处的通孔的晕圈距离的平均值作为该样品的从通孔底部的边缘起的晕圈距离Wb。

[结果]

将前述实施例及比较例的评价结果示于下述表2。

表2中，所谓锥形比率，表示粗糙化处理前的通孔的顶部直径Lt1与底部直径Lb1之比“Lb1/Lt1”。

表2中，所谓晕圈比Hb，表示粗糙化处理后的从通孔底部的边缘起的晕圈距离Wb与粗糙化处理后的通孔的通孔底部的半径(Lb/2)之比“Wb/(Lb/2)”。若该晕圈比Hb为35%以下则判定为“良”，若晕圈比Hb大于35%则判定为“不良”。

[表2]

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[考察]

由表2可知，实施例中，虽然使用厚度为10μm这样薄的树脂组合物层形成绝缘层，但在该绝缘层上形成了锥形比率大的通孔。由该结果确认了利用本发明的树脂组合物层能实现即使厚度薄也能形成良好形状的通孔的绝缘层。

另外，由表2可知，实施例中，虽然使用厚度为10μm这样薄的树脂组合物层形成绝缘层，但粗糙化处理后的晕圈比Hb小。由该结果确认了利用本发明的树脂组合物层能实现即使厚度薄也能抑制晕圈现象的绝缘层。

尤其是，前述实施例1及2中得到的那样的厚度为15μm以下、通孔的顶部直径Lt为35μm以下、通孔的锥形比率为80%以上、从通孔的底部边缘起的晕圈距离Wb为5μm以下、并且相对于通孔的底部半径而言的晕圈比Hb为35%以下的绝缘层，以往未能实现。因此，实现了这样的绝缘层在期望绝缘层的薄型化的近年来的印刷布线板中具有显著的技术意义。

虽然在实施例1及2中未示出在粗糙化基板A的绝缘层上形成了导体层时的具体结果，但从上述实施例的结果来看，本领域技术人员能明确地理解：通过在粗糙化基板A的绝缘层上形成导体层，能得到满足条件(i)～(v)的特定印刷布线板。

另外，实施例1及2中，即使在不含(E)成分～(F)成分的情况下，尽管在程度上存在差异但确认与上述实施例归结为同样的结果。

附图标记的说明

100 绝缘层

100U 与导体层相反一侧的绝缘层的面

110 通孔

120 通孔底部

120C 通孔底部的中心

130 通孔顶部

140 变色部

150 通孔的通孔底部的边缘

160 间隙部

170 间隙部的外周侧的端部

180 通孔的通孔顶部的边缘

190 变色部的外周侧的边缘部

200 内层基板

210 导体层(第一导体层)

220 第二导体层

300 印刷布线板

Lb 通孔的底部直径

Lt 通孔的顶部直径

T 绝缘层的厚度

Wt 从通孔顶部的边缘起的晕圈距离

Wb 从通孔底部的边缘起的晕圈距离。

Claims

1.树脂组合物层，其是含有树脂组合物的厚度15μm以下的树脂组合物层，

其中，树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)平均粒径100nm以下的无机填充材料、和(D)着色剂，

(B)成分包含活性酯系固化剂，

(D)成分为黑色或蓝色的着色剂，

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为10质量%以上且90质量%以下，

相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(B)成分的量为0.1质量%以上且30质量%以下，

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量为50质量%以上且90质量%以下，

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)着色剂的量为0.1质量%以上且5质量%以下。

2.树脂组合物层，其是含有树脂组合物的厚度15μm以下的树脂组合物层，

其中，树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)比表面积15m²/g以上的无机填充材料、和(D)着色剂，

(B)成分包含活性酯系固化剂，

(D)成分为黑色或蓝色的着色剂，

3.根据权利要求1所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的平均粒径为80nm以下。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的平均粒径为50nm以上。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的平均粒径为70nm以上。

6.根据权利要求2所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的比表面积为30m²/g以上。

7.根据权利要求2所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的比表面积为60m²/g以下。

8.根据权利要求2所述的树脂组合物层，其中，(C)成分的比表面积为40m²/g以下。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，(D)成分为颜料。

10.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为1.0质量%以上。

11.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为3质量%以下。

12.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量为60质量%以下。

13.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)成分的量为55质量%以上。

14.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为30质量%以上。

15.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为83质量%以下。

16.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(B)成分的量为1质量%以上。

17.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(B)成分的量为20质量%以下。

18.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，作为(A)成分包含选自联二甲酚型环氧树脂和含氟的环氧树脂中的至少一种。

19.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，树脂组合物层的厚度为12μm以下。

20.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，树脂组合物层的厚度为1μm以上。

21.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其中，树脂组合物层的厚度为3μm以上。

22.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成供形成导体层的绝缘层。

23.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成印刷布线板的层间绝缘层。

24.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成具有顶部直径35μm以下的通孔的绝缘层。

25.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成具有顶部直径32μm以下的通孔的绝缘层。

26.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成具有顶部直径3μm以上的通孔的绝缘层。

27.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物层，其用于形成具有顶部直径15μm以上的通孔的绝缘层。

28.树脂片材，其包含支承体、和设置于支承体上的权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物层。

29.印刷布线板，其包含由权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层。

30.半导体装置，其包含权利要求29所述的印刷布线板。