CN109095442B - 一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的是一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，主要针对硫酸法烷基化过程所排放的废硫酸环境危害显著、处理难度大、处置成本高的现状，提出了一种先将废硫酸中的含水量降低，然后利用冷冻结晶的方法将废硫酸中的硫酸与其它杂质组份进行分离。结晶纯化得到的硫酸可直接回用于烷基化生产过程中，富集后的杂质组份进行废酸焚烧处理。本发明所述工艺技术，通过三氧化硫除水、结晶分离富集杂质的等低能耗操作方法将大部分的废硫酸直接循环回烷基化生产过程中，极大程度的减少了废酸焚烧装置的处理负荷。该工艺可利用原有装置，在投资不大的情况下，显著降低废硫酸的处理成本，获得较好的经济效益和环境效益。

Description

一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法
技术领域
本发明涉及废硫酸的处理领域，具体涉及一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法。
背景技术
随着环保压力的逐渐增大，环保要求日益严格，我国逐渐提升对汽油等成品油质量标准要求，向欧盟国家看齐，不断降低汽油等成品油中对环境有污染的杂质元素。
不同车用汽油标准对比表
项目 国Ⅳ 国Ⅴ 国Ⅵ
苯含量(体积分数)/％不大于 1.0 1.0 0.8
芳烃含量(体积分数)/％不大于 40 40 35
烯烃含量(体积分数)/％不大于 28 25 18
锰含量(体积分数)/％不大于 0.008 0.002 0.002
从我国车用汽油的标准发展趋势来看，国产汽油中添加剂的加入随着环保的升级逐渐被禁止使用，未来如何在不适用添加剂的前提下降低汽油中苯、芳烃和烯烃的含量来提升我国汽油的品质成为汽油生产商的主要目标。烷基化油是利用低碳烯烃与异丁烷在强酸催化条件下反应生成三甲基戊烷异构体，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸汽压低、含硫少、不含芳烃和烯烃等特点，是理想的清洁汽油调合组分。目前,在我国调和汽油组成中，催化裂化汽油占73％，催化重整汽油占15％，烷基化油占0.2％～0.5％。由于国内汽油中催化裂化汽油比例较大，导致成品油中烯烃含量高，汽油升级成本高、难度大；在欧美等发达地区，烷基化油在汽油调和组分所占比例较高，美国为12.5％～15％，欧洲为6％～7％。因此，作为清洁汽油的理想调合组分，烷基化油成为高品质汽油的唯一方向，并且随着环保要求的提高，烷基化油需求的增大，烷基化工艺会日益递增。
烷基化废硫酸中酸浓度为90％左右，含有大量有机杂质，具有刺激性气味和强腐蚀性，属于危险液体废物，处理难度大，成为制约烷基化工艺的最大障碍。目前，比较成熟的烷基化废硫酸的处理方式为高温热解法，能彻底地解决废酸以及酸性气等硫问题，其工艺主要有 2种：①杜邦公司SAR技术(二转二吸制酸工艺，国内俗称干法)，②托普索公司WSA技术(国内俗称湿法)。但是高温热解处理负荷大、设备腐蚀性强、运行成本高，严重影响烷基化废硫酸的处理量。
在关于烷基化废硫酸的处理方面，相关的专利有很多，主要分为三个方面：(1)利用烷基化废酸制备不同硫酸盐产品的，如中国专利CN201611258083.X、CN201710345627.4、CN201710010923.9、CN201510951508.4、CN201510951949.4、CN201510946136.6等；(2) 采用不同的方式高温裂解的，如中国专利CN201611093229.X、CN201510346801.8、CN201610041456.1、CN201710468949.8；(3)通过不同氧化剂氧化去除烷基化废硫酸中的有机物，如中国专利CN201611093369.7、CN201611092684.8、CN201510946095.0等。这些专利要么能耗高，投资成本大，要么可操作性差、产品附加值低，且在以上研究中并未发现采用冷冻结晶分离烷基化废硫酸中有机物的方法。本专利提出一种新型的烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，该方法的创新性在于思路新颖，根据不同浓度下硫酸的结晶度不同，采用发烟硫酸或三氧化硫来调节烷基化废硫酸中的硫酸浓度，使其在一定浓度下以固体结晶的方式与杂质进行分离，结晶纯化后的硫酸可直接返回烷基化装置进行使用。该方法操作简单易行，成本低廉，大大降低了烷基化废硫酸的焚烧负荷，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
在烷基化废硫酸中加入发烟硫酸或三氧化硫，将废硫酸中的水含量降低至2％以下，加入纯硫酸晶种，在硫酸浓度对应的凝点以下进行结晶，实现硫酸与有机杂质的分离，结晶在室温下融化成液体浓硫酸，采用酸碱滴定的方法分析液体浓硫酸中的酸浓度，采用定碳仪分析浓硫酸中的碳含量，采用卡尔费休水分测定仪分析硫酸中的水含量。
实施例1
采用20％的发烟硫酸将酸浓度为91.3％，碳含量为3.6％，水含量为4.5％的烷基化废硫酸中的水含量调节到1.5％，并将调好的烷基化废硫酸置于-1.5℃的冷环境中进行降温，当废酸体系温度达到-1.5℃后将事先准备好的硫酸晶种加入到废酸中，搅拌结晶1小时后通过低温离心机实现晶体与液相的分离。分离后的晶体于室温下融化变成浓硫酸液体。
实施例2
采用20％的发烟硫酸将酸浓度为91.3％，碳含量为3.6％，水含量为4.5％的烷基化废硫酸中的水含量调节到0.5％，并将调好的烷基化废硫酸置于0℃的冷环境中进行降温，当废酸体系温度达到0℃后将事先准备好的硫酸晶种加入到废酸中，搅拌结晶1小时后通过低温离心机实现晶体与液相的分离。分离后的晶体于室温下融化变成浓硫酸液体。
实施例3
采用三氧化硫将酸浓度为91.3％，碳含量为3.6％，水含量为4.5％的烷基化废硫酸中的水含量调节到1.1％，并将调好的烷基化废硫酸置于-1℃的冷环境中进行降温，当废酸体系温度达到-1℃后将事先准备好的硫酸晶种加入到废酸中，搅拌结晶1小时后通过低温离心机实现晶体与液相的分离。分离后的晶体于室温下融化变成浓硫酸液体。
实施例4
采用三氧化硫将酸浓度为91.3％，碳含量为3.6％，水含量为4.5％的烷基化废硫酸中的水含量调节到0.7％，并将调好的烷基化废硫酸置于-0.5℃的冷环境中进行降温，当废酸体系温度达到-0.5℃后将事先准备好的硫酸晶种加入到废酸中，搅拌结晶1小时后通过低温离心机实现晶体与液相的分离。分离后的晶体于室温下融化变成浓硫酸液体。
对于实施例中的分析数据统计如下表所示：
项目 硫酸浓度/％ 碳含量/％ 水含量/％
实施例1 98.7 0.3 1
实施例2 99.3 0.6 0.1
实施例3 98.8 0.4 0.8
实施例4 99.1 0.5 0.4
从表中数据可以看出，通过添加发烟硫酸或三氧化硫来降低烷基化废硫酸中的水含量，以冷冻结晶的方式可有效实现废硫酸的除杂净化，得到高浓度、低有机物含量的浓硫酸，可实现烷基化废硫酸的在线循环利用。

Claims (4)

1.一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，包括以下步骤：
1）在废硫酸中加入发烟硫酸或三氧化硫，将废硫酸中游离水含量降低；
2）通过冷冻的方法将除水后的废硫酸降温至纯硫酸的凝点以下，使得硫酸以固体结晶的形式从液相析出，同时保持体系中还存在一定量的剩余液相；
3）将步骤2）中得到的硫酸固体结晶与剩余液相分离，得到纯化后的硫酸以及浓缩杂质的废酸；
4）步骤3）中得到的纯化后的硫酸可返回烷基化装置或用于其它需要硫酸的工艺过程；
5）步骤3）中得到的浓缩杂质的废酸可以直接送入废酸焚烧装置完成烷基化废硫酸的处理，也可以再继续重复步骤1）至3），杂质浓缩程度进一步提高，得到富集杂质的硫酸后送入废酸焚烧装置完成烷基化废硫酸的处理；
废硫酸中的水分是通过加入发烟硫酸或三氧化硫的方法来予以去除；经过步骤1）中加入发烟硫酸或三氧化硫后，废硫酸中游离水含量不高于2%；
废硫酸中的杂质是通过结晶分离的方法来予以去除；经过步骤2）和步骤3）处理后，得到的纯化后的硫酸中杂质去除率不低于30%，浓度不低于95%，满足回用到烷基化生产过程的标准。
2.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：步骤2）中将除水后的废硫酸降温至产生结晶，温度不低于-15℃。
3.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：步骤2）根据权利中所述降温操作以及步骤3）中液固分离操作，可以在同一设备中完成，也可以分别在单独的设备中完成。
4.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：步骤5）中所述送入废酸焚烧装置的浓缩杂质的废酸，与直接从烷基化生产过程排放的废硫酸相比，数量大为减少，且杂质浓度大幅度提高；浓缩杂质的废酸的量直接从烷基化生产过程排放的废硫酸的50%。
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