CN108069406B - 一种烷基化废硫酸的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基化废硫酸的再生方法，包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，混合液相物料由再生反应器顶部进入，首先流经装填有热载体的第一填料层，液相物料在第一填料层内均匀分散、吸收传质，再流经装填有热载体的第二填料层，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用。针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烷基化废硫酸的再生方法，该方法具有操作温度低、反应条件缓和、反应过程安全和能耗低等优点。

Description

一种烷基化废硫酸的再生方法
技术领域
本发明涉及一种烷基化反应中产生的废硫酸的再生方法。
背景技术
为了改善汽油品质，将烷基化后形成的轻烃化油加入汽油中，在烷基化反应中，浓硫酸常用来作为催化剂。一般每生产1t 轻烃化油要产生约0.1t 的废硫酸，其成分除含80%~ 95%的H2SO4外，还含有3%～8%的有机物和2%～8%的水，其中的有机物主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及硫醇等。烷基化废酸呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，对人畜、环境危害极大，无再利用价值，必须进行有效处理。
烷基化废酸处理的方法主要有一下几种：冷冻结晶法、溶剂抽提法、生成硫酸铵和磷肥法、高温热解法、生成白炭黑和防锈油法、氧化法等。
CN1031821A公开了一种采用烷基化废硫酸生产白炭黑的方法，先用水按照一定比例对废酸进行稀释，然后静置分离稀硫酸和聚合油，得到的稀硫酸浓度为7%~18%，稀硫酸用于生产白炭黑，聚合油作为燃料油使用。但是聚合油中含少量的硫酸，影响燃料油的使用，引气燃烧锅炉***的腐蚀。
CN1034903A公开了一种催化氧化法回收含有机物废酸的方法，该方法先采用蒸馏或溶剂萃取的方法提高废硫酸的浓度，然后在氧化装置中加入Hg-Co-Ba-Ca催化剂，在常压、300~330℃条件下，氧化有机物，氧化过程中产生大量的三氧化硫气体。
CN103771353A公开了一种烷基化废硫酸的再生方法，在采用H2O2、O3、HNO3、NOX中的任何一种作为氧化剂的条件下，废硫酸与硅酸铝或二氧化硅等发生氧化反应，生成CO2、N2、H2O。反应过程中，引入氧化剂后需要对再生硫酸进行汽提，增加了硫酸汽提的能耗。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烷基化废硫酸的再生方法，该方法具有操作温度低、反应条件缓和、反应过程安全和能耗低等优点。
本发明的烷基化废硫酸的再生方法，包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，混合液相物料由再生反应器顶部进入，首先流经装填有热载体的第一填料层，其中第一填料层的温度为100~300℃，液相物料在第一填料层内均匀分散、吸收传质，再流经装填有热载体的第二填料层，第二填料床层温度为500~700℃，优选550~650℃，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用。
本发明方法中，废硫酸经过换热器换热至温度80~180℃，优选110~150℃。
本发明方法中，第一填料床层高度与第二填料床层高度比为1：1~1.4。
本发明方法中，所述的填料床层内装填的热载体为硅酸铝、二氧化硅或氧化铝等中的一种或几种；热载体形状可以为球形、条形等，优选球形，热载体颗粒大小为5~20mm，优选8~15mm。第一填料床层内装填的载热体强化低温废酸的分布，提高低温废酸对三氧化硫的吸收溶解，减少废气排放。第二填料床层内装填的载热体强化废酸的分布、吸收热量并提供有机物结焦碳化的表面等。
本发明方法中，再生反应器的第一填料床层低温段不设置加热设施，以避免硫酸分解，第一填料床层内的低温液相物料并吸收第二填料床层挥发的三氧化硫以减少三氧化硫的排放。第二填料床层的加热方式优选采用微波加热，载热体和硫酸对微波的吸热性能较强，微波加热速度快且比较均匀，可保证第二填料床层温度分布均匀。
本发明方法中，再生反应器的第二填料床层微波加热采用波导加热，并对多组波导进行非相干合成，使得波导功率最大化。
本发明方法中，液相物料在反应器中的停留时间为15~45秒，优选20~35秒。
本发明方法中，再生硫酸部分通过循环泵循环回反应器顶部与换热后的烷基化废硫酸混合，部分经过换热后外排至过滤器过滤，其中循环量与外排量的比例为1：0.2~1，优选1：0.3~0.7。
本发明方法中，过滤后的浓硫酸经冷却器冷却至常温后，与发烟硫酸在管道混合器按照一定比例混合得到98.5%的浓硫酸，该浓硫酸送至烷基化生产装置再利用。
本发明方法中，再生反应器内的废硫酸与热载体接触，存在局部沸腾现象，将产生部分三氧化硫和水蒸汽气体由反应器顶部排出，排出气体可以送至废气处理装置或硫磺装置处理。
本发明方法中，再生反应器可连续操作，在反应器运行末期，当反应器内第二填料床层压差大于0.5MPa时，可对反应器进行停工、除焦再生，反应器的除焦再生方式如下：通入热物流对反应床层的结焦和积碳进行吹扫、灼烧，清除积碳，通过控制热物流的量，逐渐增加热物流气量，避免再生时，三氧化硫分解为二氧化硫。反应过程中产生的废气和清除反应床层积碳过程中产生的废气至废气处理装置、硫磺装置或回收处理，所述的热物流可为高温烟气、高温氮气或蒸汽，优选硫磺焚烧炉焚烧烟气；热物流温度为500~900℃，优选550~800℃。
本发明同时提供了一种烷基化废硫酸再生装置，包括反应器、循环泵、换热器、过滤器、冷却器、管道混合器和废硫酸储罐；其中废硫酸储罐的物料出口与换热器的冷物料进口连接，换热器的冷物料出口经管线与反应器顶部的废硫酸进口连接，反应器底部硫酸出口经管线与循环泵入口连接，循环泵出口分两路，一路并入换热器的冷物料出口与反应器顶部入口的连接管线，一路与换热器的热物料进口连接，换热器的热物料出口经管线与过滤器物料入口连接，过滤器的物料出口经管线与冷却器的热物料进口，冷却器热物料出口经管线与管道混合器入口连接，管道混合器出口连接至烷基化生产装置，管道混合器上部设置发烟硫酸进口。
本发明的再生装置中，反应器底部设有热物流进口，热物流进口经管线与热物流管连通，反应器顶部设有气体出口，气体出口经管线与废气管线连接，废气管线连接至废气处理装置或硫磺装置。
本发明的再生装置中，所述的过滤器可设置多组，至少两组进行切换，过滤精度要求小于0.5mm。
本发明中的其他技术，如循环泵、废硫酸加热、硫酸过滤、物料换热及冷却等是本专业技术人员熟知的内容。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、废硫酸在反应器中液相循环，可避免废硫酸在高温环境下大量气化分解；反应器内装填热载体，且高温段热载体为高温状态，热载体为废硫酸中的有机物提供了热点环境，有利于有机物在热载体表面聚集结焦碳化，达到有效捕集分离有机物的目的。
2、再生反应器内设置低温段（第一填料层）、高温段（第二填料层），低温段可吸收高温段气化分解的三氧化硫，减少废气污染物排放；高温段采用微波加热，加热均匀、快速，可实现废酸连续再生，从而实现废硫酸再生连续循环与使用，减少了废硫酸的中间储存过程，减少了废硫酸污染物排放与泄露；在废酸再生过程中产的少量含硫废气送至废气处理装置或硫磺装置处理。
3、本发明方法及装置应用于处理废硫酸，有机物去除率高，废酸处理不用稀释，装置运行能耗低、维护成本低，废硫酸再生过程中无污染物排放。
附图说明
图1是本发明再生方法的流程示意图。
1-热物流；2-再生反应器；3-废气；4-循环泵；5-循环液体；6-外排液体；7-换热器；8-过滤器；9-冷却器；10-管道混合器；11-再生硫酸；12-波导管；13-废硫酸储罐；14-发烟硫酸。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明方法的技术方案和效果，但不限于下述实施例。
如图1所示，本发明的烷基化废硫酸再生方法是按照如下方式实现的：烷基化废硫酸由废硫酸储罐13内泵送至换热器7换热至80~180℃，与部分循环液体5混合，然后进入再生反应器2，再生反应器2的第一填料床层温度为100~300℃，第二填料床层温度为500~700℃，第二填料床层采用波导管12微波加热，由于是大量液体在反应器2中循环，再生反应器2中的硫酸主要是液态，液态中有机物与床层的热载体接触，在第二填料床层高温段的高温热载体表面结焦碳化，附着在热载体表面，达到分离净化废硫酸中有机物的目的；
在再生反应器2运行的末期，当反应器2床层压降达到0.5MPa时，对反应器进行停工、除焦再生，反应器的除焦再生方式如下：通入热物流1对反应床层的结焦和积碳进行吹扫、灼烧，清除积碳；部分再生硫酸通过循环泵4循环，部分外排液体6经过换热器7换热后外排至过滤器8，过滤后经冷却器9冷却至常温，与发烟硫酸14在管道混合器10中按照一定比例混合，得到98.5%的浓硫酸11，浓硫酸11送至烷基化生产装置再利用；再生反应过程中产生部分三氧化硫和水蒸汽气体由反应器2顶部排出，排出废气3至废气处理装置或硫磺装置处理。
实施例1
90wt%的废硫酸经过换热至120℃后，与循环的硫酸液体混合进入反应器2中，反应器中第一填料床层与第二填料床层的比为1:1，第二填料床层的热载体被微波加热至600℃左右，第一填料床层和第二填料床层的热载体选用10mm二氧化硅球状颗粒，反应器2再生热物流1采用硫磺焚烧炉的焚烧烟气。废硫酸在反应器2热床层中结焦积碳，处理后的硫酸按照1:0.4外排，经换热器换热至过滤器中过滤微小颗粒，过滤后的硫酸与发烟硫酸混合为98.5%的浓硫酸后送至烷基化装置使用。

Claims (10)

1.一种烷基化废硫酸的再生方法，其特征在于包括如下内容：烷基化反应中产生的废硫酸先经过换热器换热，与再生反应器底部部分循环的再生硫酸混合，混合液相物料由再生反应器顶部进入，首先流经装填有热载体的第一填料层，其中第一填料层的温度为100~300℃，液相物料在第一填料层内均匀分散、吸收传质，再流经装填有热载体的第二填料层，第二填料床层温度为500~700℃，液相物料中有机物在高温热载体表面结焦炭化，附着在热载体表面，去除有机物的再生硫酸经再生反应器底部排出，部分循环回再生反应器，部分经冷却、过滤，然后与发烟硫酸混合后，返回烷基化生产装置继续使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：废硫酸经过换热器换热至温度80~180℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二填料床层温度为550~650℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一填料床层高度与第二填料床层高度比为1：1~1.4。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的填料床层内装填的热载体为硅酸铝、二氧化硅或氧化铝中的一种或几种；热载体颗粒大小为5~20mm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二填料床层的加热方式采用微波加热。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料在反应器中的停留时间为15~45秒。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：再生硫酸部分通过循环泵循环回反应器顶部与换热后的烷基化废硫酸混合，部分经过换热后外排至过滤器过滤，其中循环量与外排量的比例为1：0.2~1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤后的浓硫酸经冷却器冷却至常温后，与发烟硫酸按照一定比例混合得到98.5%的浓硫酸，该浓硫酸送至烷基化生产装置再利用。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：再生反应器连续操作，在反应器运行末期，当反应器内第二填料床层压差大于0.5MPa时，对反应器进行停工、除焦再生。
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