CN1008352B

CN1008352B - 烷基化反应的废硫酸回收利用法

Info

Publication number: CN1008352B
Application number: CN 86101738
Authority: CN
Inventors: 刘清林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-15
Filing date: 1986-03-15
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CN86101738A

Abstract

炼厂硫酸法烷基化装置生产高辛烷值汽油后的废酸，具有恶臭，对环境污染严重。本发明采用简单易行的方法回收利用废酸渣，即将废酸渣水解，静止分层，得到稀硫酸，稀硫酸可用活性炭吸附性或苯酚抽提法脱色除臭，再将稀硫酸加热浓缩或用热截气直接加热生产浓硫酸。在水解分层中可得聚和油，在加热浓缩过程中可得杂硫醇。本发明回收的硫酸量可占废酸渣的60-70%。

Description

本发明属于炼厂硫酸法烷基化装置所排放的废硫酸的回收利用。

炼厂硫酸法烷基化是生产高辛烷值汽油组分的重要工艺。由于装置中的循环酸浓度降到85%以下则成为工业废酸。因此每台硫酸烷基化装置每年都有数以千吨计的废酸急待处理。由于废酸是一种成分及其复杂的有机硫化物及有机硫酸络合物等的混合物，具有恶臭，对环境污染严重。

目前国内外采取的废酸回收利用法有三种：1、赫米巴（ハミバリ）高温裂解法。即将废酸送入裂解装置，在约1000℃的高温下裂解成SO₂气体，再将SO₂转化为SO₃，经水或硫酸吸收后成为浓硫酸。2、泰尔斯（Stiles）等人的结晶回收法，即将一部分循环的烷基酸进行忽冷以至冷冻，从而抽出100%的硫酸结晶，再送回到硫酸烷基化反应器中。3.“SARP”法，即把主要一部分酸转化为烷基酯，再将除去杂质的烷基化酯送回到烷基化反应器。

上述方法不仅工艺过程复杂，能耗高，而且除赫米巴法外，还不能彻底解决废酸的回收利用问题。

本发明的目的，在于选择工艺过程简单，操作方便，耗能低的废酸渣回收利用法。提高废酸的回收利用率，消灭“三废”，保护环境不受污染。

本发明的内容包括先将酸渣水解生产出稀硫酸，而由稀硫酸生产出98%的浓硫酸。现阐述如下：

水解回收法，包括两个过程。

1.水解废酸，生产稀硫酸。

把废酸泵入水解分离罐，再以5-10升/分的速度慢慢往废酸中加水（自来水或天然水）或可溶性盐的稀水溶液，边加边搅拌（或采用瓷混合器）。所加水或稀盐溶液的量为废酸与水的体积比为1∶1.2。

加水完毕后停止搅拌，静止沉降分层约4小时以上，上层约占8～12%，为烷基化聚合油。该聚合油具有可塑性，可作添加剂，加到10＃沥青中，可提高沥青的延伸度。也可向其中加入少量桐油，环氧树脂作油漆用，其涂面光泽，能耐水，耐酸、碱，还可单独作为燃料。

下层的稀硫酸由水解分离罐的底部抽出，由于其中含有多种有机杂质，且呈深红棕色，并有恶臭，为使其脱色除臭可采用两种方法：

（1）吸附法：将稀硫酸由容器下部通入装有颗粒状活性炭的吸附器中脱色除臭，或用浸泡吸附法，先在吸附罐中放入约为稀硫酸重量的1/4的活性炭，再引入稀硫酸，浸泡时间一般在48小时以上，即可脱色除臭。如加热煮沸，就可大大加快吸附速度，一般只要加热至沸腾后10分钟，就可将稀硫酸除臭脱色至水白。活性炭使用4-5次后能再生使用。再生的方法为：用1∶1的丙酮-酒精混合液浸泡1小时，滤干，再将滤干的活性炭在400℃条件下隔绝空气加热3小时。废丙酮-酒精混合液可用精馏法回收。

（2）用苯酚抽提法，将重量大约为稀硫酸1/10 量的苯酚泵入稀硫酸中，边泵入边搅拌，而后静止4小时以上。则分层，上层为苯酚及其抽提物，下层为脱色除臭了的米黄色的稀硫酸。含杂质的苯酚与等体积的水混合，加热至70℃以上，水与苯酚完全互溶，有机杂质呈油相浮于溶液表面，分离油相和溶液相，将含有苯酚的溶液冷却使苯酚析出，苯酚与水均可重复使用。

2.由稀硫酸生产98%的浓硫酸的方法，方法有两种：

（1）将脱色除臭后的稀硫酸加热浓缩，将稀硫酸加热至75-95℃时，上面产生一种蛋黄色的油状液体，气味很大，约占稀硫酸量的1-2%，经初步分析为杂硫醇，加热至110℃左右时，稀硫酸开始沸腾，此时其比重约为1.3。加热至170℃左右，水份基本除去，此时酸浓度达到80%以上，液体中产生大量气泡，含量大致有10%左右。为防止气泡溢出，要反复停止加热四次;或通入200℃左右的热风消泡。温度升至190℃以后，泡沫不再产生，有机物开始分解。升热至210℃左右，蒸汽中开始含有SO₃气体，到230℃时可明显看出有SO₃气体蒸出，SO₃气体按通常的方法用稀碱溶液吸收。继续加热至248℃时，泡沫完全消失，此时硫酸浓度可达92.5%。此时的硫酸色如油状墨汁，粘度大，其中含有大量焦炭粒。为滤去焦炭粒，需加水将硫酸稀释，使焦炭微粒凝成较大的颗粒。稀释水的量为硫酸量的1-1.1倍，稀释后的硫酸浓度为50%左右，过滤可采用耐酸陶瓷过滤器，滤纸用普通的定量滤纸即可，因硫酸浓度的50%左右时，对滤纸的腐蚀并不大。滤液呈嫩绿色，浓缩加热至340℃时，就变成无透色透明，浓度达98.09%的浓硫酸，同时酸中还析出白色沉淀物，该沉淀物可溶于稀硫酸，所得溶液可作净化水用。

（1）法加热浓缩流程图如附图1所示。

此方法是间接加热，只有采用玻璃或陶瓷设备才能经得起硫酸在高温下的腐蚀作用。

（2）法是利用热空气或净化烟道气直接加热。将稀硫酸泵入内壁衬有石墨板或耐酸瓷板的蒸发釜内，360℃-400℃的热空气或烟道气经深入到酸中的玻璃管（或陶瓷管）通入到釜中。管道可不采用喷嘴，也可不必控制气体的成分。当釜温升到108℃前，载热气体从釜中带出的主要是水蒸汽。该混合气体通过水洗塔或碱液（氢氧化钠或氢氧化钙）吸收塔，其中所带的少许SO₃气体就可被吸收，剩余气体就可排放到大气中。温度升到108℃后，硫酸开始分解H₂SO₄(△)/() H₂O+SO₃，分解出的SO₃气体立即被载热气体带出。这时载热气体中携带了大量的SO₃，将此气体引入到硫酸吸收塔中，就可得出98%的浓硫酸。经吸收后的载热气体中只带少许的SO₃，该气体只要经过碱洗就可排放到大气中。

该法的流程图如附图2所示。

下面列出本发明的几个实施例：

例1：在100毫升废酸中加入水或可溶性盐的稀水溶液进行水解，加入不同的盐溶液或不同量的自来水对水解分离效果的影响见表1、表2。

例2：200克经水解分离后的稀硫酸用100克工业活性炭浸泡吸附，如加热煮沸，可大大加快吸附速度，加热煮沸对吸附速度的影响见表3。

例3：将27个品位的100克磷矿粉加水56毫升，拌成稀泥状，而后加入80克废酸，搅拌反应，生产出磷肥，其产品结果见表3。

表3 磷肥所含成分

编号有效磷游离酸（以P₂O₅计）% 水份（克）

（P₂O₅）%

1 13.99 4.41 18.03

2 14.42 3.03 15.54

3 11.59 2.48 14.24

Claims

1、一种硫酸法烷基化反应的废硫酸回收方法，其特征在于先向废硫酸中加入体积比为1∶0.5-2.5的水进行水解，边加水边搅拌，再静止分层，上层为聚合油，下层为含有少量有机物的稀硫酸，将稀硫酸用活性炭吸附法或苯酚抽提法脱色除臭，而后加热至248℃焦炭化，再加入1-1.1倍的水稀释，过滤，滤液加热浓缩至340℃，按重量计，活性炭的加入量为稀硫酸的1/4，苯酚的加入量为稀硫酸的1/10。

2、一种硫酸法烷基化反应的废硫酸回收方法，其特征在于先向废硫酸中加入体积比为1∶0.5-2.5的水进行水解，边加水边搅拌，再静止分层，上层为聚合油，下层为含有少量有机物的稀硫酸，将稀硫酸用活性炭吸附法或苯酚抽提法脱色除臭，而后加热至75-95℃，回收杂硫醇，再加热至248℃焦碳化，加入1-1.1倍的水稀释，过滤，滤液加热浓缩至340℃，按重量计，活性炭的加入量为稀硫酸的1/4，苯酚的加入量为稀硫酸的1/10。

3、一种硫酸法烷基化反应的废硫酸回收方法，其特征在于先向废硫酸中加入体积比1∶0.5-2.5，重量比为1∶1.2的水进行水解，边加水边搅拌，再静止分层，上层为聚合油，下层为含有少量有机物的稀硫酸，向稀硫酸中通入360-400℃的热空气或烟道气直接加热，分解后的SO₃由载热气体带出，而后由硫酸吸收塔吸收。

4、根据权利要求1、2或3所述的废硫酸回收方法，其特征在于废硫酸水解后静止分层的时间应在4小时以上。