CN100448543C - 一种Pd/树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd/树脂催化剂的制备方法,该方法包括含钯交换液的制备、将树脂浸入含钯交换液进行离子交换、过滤和洗涤,得Pd/树脂催化剂,其中含钯交换液制备过程中,向交换液中加入氧化剂,不但能大幅度提高钯的利用率,而且还能使催化剂的缩合脱水功能和加氢功能匹配得更好,进一步提高了催化剂的活性和选择性。在树脂浸渍之前,对其进行热处理,使得该催化剂中不稳定磺酸根脱除,催化剂运转初期磺酸根及钯的流失现象大大减少,减少设备腐蚀,延长催化剂的使用寿命。所得的Pd/树脂催化剂用于丙酮一步合成甲基异丁基酮过程中。
Description
1、技术领域
本发明涉及用于由丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法,特别是一种由丙酮和氢一步合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法。
2、背景技术
甲基异丁基酮(简称MIBK)是一种重要的有机溶剂,主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡,也是生产橡胶防老剂4020的原料之一,用途广泛。
传统的生产方法是三步法,存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题,已被逐渐淘汰。一步法是丙酮(简称AC)合成甲基异丁基酮的最先进的技术,该技术要求催化剂须具有双功能,即缩合脱水和加氢功能。
用于该技术的催化剂主要分为两类:第一类为无机催化剂,如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A,大多使用了Pd/Al2O3和Pd/分子筛催化剂,该类催化剂优点是钯不易流失,不腐蚀设备;缺点是反应温度高,反应活性低,遇水催化剂强度及活性下降较快,丙酮合成MIBK反应过程中生成水,用于该反应中的无机催化剂,在运转1000h以后,其强度迅速下降,由于该类催化剂这一致命弱点,使其未有工业应用价值。
第二类为有机催化剂,即Pd/树脂催化剂,这类催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子交换树脂浸入含钯的水溶液中进行离子交换得到的。由于要求该类催化剂同时具备缩合脱水功能和加氢功能,所以在离子交换时,树脂上只有一部分磺酸根上的H+被Pd2+交换下来,Pd2+经氢气还原后作为加氢功能中心,另一部分磺酸根上的H+作为催化剂的缩合功能中心。由此可见,H+和Pd2+在催化剂上的分布情况直接影响催化剂中两功能的匹配。催化剂钯含量过高,加氢活性增强,易造成丙酮直接被加氢生成异丙醇。催化剂磺酸根上的H+含量过高,钯含量过低,易造成在酸中心上缩合脱水生成的异丙叉丙酮一部分未被加氢生成MIBK,从而影响催化剂的活性和选择性。
US3953517、GB1010260公开的Pd/树脂催化剂,制备过程为硝酸钯水溶液浸渍强酸性阳离子交换树脂,缺点是制备过程中钯的利用率低,催化剂在运转过程中树脂上磺酸根及钯有流失现象,造成该催化剂的缩合脱水和加氢功能不匹配,致使丙酮转化率和MIBK的选择性较差,对催化剂寿命有影响,有待于进一步提高。另外流失的磺酸根对设备有腐蚀性。
CN 1457927A公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法。该方法采用含钯的酸性溶液与树脂进行离子交换,其中含钯溶液中H+浓度为0.01~5.0mol/L(相当浓度为0.063~31.5g/100ml)。单纯采用酸性介质,在交换液中的H+浓度适量时能在一定程度上改变离子交换过程中的竞争吸附状态,但仅通过加酸仍然不能解决钯的利用率不高的问题,造成贵金属钯的浪费。另外该方法所得催化剂的活性和选择性仍待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种金属钯利用率高的Pd/树脂催化剂的制备方法。由该方法所得催化剂用于由丙酮合成甲基异丁基酮反应过程时,其活性、选择性及寿命均比现有催化剂有所提高。
本发明Pd/树脂催化剂的制备方法,该方法包括含钯交换液的制备、将氢型强酸性阳离子交换树脂浸入含钯交换液进行离子交换、过滤和洗涤,其中含钯交换液是由含钯化合物、水和氧化剂配成的水溶液,其中所述的氧化剂为硝酸和双氧水,或者为硝酸和次氯酸,或者为硝酸、双氧水和次氯酸。在交换液中,硝酸的浓度为0.1~5.0g/100ml,优选为0.5~2.0g/100ml,双氧水和/或次氯酸的浓度为0.05~5.0g/100ml,优选为0.1~2.0g/100ml。
所述的含钯化合物为硝酸钯。
其中所述树脂在浸入交换液之前最好进行热处理,过程如下:按树脂与水的体积比为1∶1~1∶5的比例,向氢型强酸性阳离子交换树脂中加入水,在80~180℃下恒温处理4~8小时。
所述的Pd/树脂催化剂中,钯含量以催化剂(干基)载钯量计算为0.1wt%~0.8wt%。
所述的强酸性阳离子交换树脂优选强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,最好是采用耐温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,其制备方法如CN 1076385A中所介绍的,该耐温树脂合成过程由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合、抽提、溴化、磺化过程组成,聚合、溴化、磺化过程是合成耐温树脂骨架及引入功能基团的步骤,而抽提是调整聚合物物理结构的步骤。本发明所选树脂性能指标如下:湿基交换容量4.00~4.35mol/g,湿密度0.65~0.82g/ml,失水率45~62wt%,比表面积10~20m2/g,平均孔径10~15nm。
本发明方法中,所述的离子交换、过滤和洗涤过程采用常规的制备Pd/树脂催化剂时所采用的方法,具体如下:将氢型强酸性阳离子交换树脂浸入含钯交换液中,搅拌进行离子交换,交换时间为10分钟~5小时,滤出树脂,用蒸馏水洗涤至中性,即得本发明催化剂。
本发明方法所得的催化剂在使用前树脂上的钯需用氢气还原成金属钯,采用器内还原,还原条件为:还原温度为常温~100℃,还原压力1~6.0MPa,时间为4~8小时,还原后的催化剂需密封,不可接触空气。
反应过程采用固定床连续上进料,反应温度100~150℃,反应压力为3.0~7.0MPa,丙酮进料空速0.5~3.0h-1(v),H2/AC(v)300~1500,该反应丙酮含水量须小于0.5wt%,氢气纯度≥99v%。
本发明方法中,在交换液中添加氧化剂,不但能大幅度提高钯的利用率,而且还能使催化剂的缩合脱水功能和加氢功能匹配得更好,进一步提高了催化剂的活性和选择性。
由于强酸性阳离子交换树脂中存在不稳定的磺酸根,致使在反应初期这部分磺酸根容易脱落,而且Pd/树脂催化剂上的钯是交换到磺酸根上的,由于不稳定磺酸根的存在,结合在这部分磺酸根上的钯自然易随之脱落流失,所以本发明采用对氢型树脂进行热处理,使得该催化剂中不稳定磺酸根脱除,催化剂运转初期磺酸根及钯的流失现象大大减少,减少了设备的腐蚀,延长了催化剂的使用寿命。
本发明的催化剂由于采用耐温氢型树脂做载体,具有很好的耐温效果,使反应温度范围加宽(100~150℃),催化剂运转周期延长。
4、具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,应注意的是,以下实施例并不是对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展,这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例1
a)氢型树脂的热处理
氢型强酸耐温苯乙烯系阳离子交换树脂,物性如下:含水率49wt%,比表面15m2/g,平均孔径10.5nm,湿基交换容量4.3mol/g,湿视密度0.75g/ml。量取上述树脂200ml(湿基),加蒸馏水300ml,一起置于1000ml高压釜中,加热到150℃,恒温4小时,之后过滤,洗至中性。
b)离子交换载钯
将200ml步骤a所得的树脂浸入400ml含有钯0.228g、硝酸0.8g/100ml、双氧水0.5g/100ml的交换液中,同时搅拌2.0h,滤出树脂,用蒸馏水洗至中性,即得成品催化剂WB-1。
实施例2
同实施例1,不同的是步骤b中400ml交换液中钯是0.363g,硝酸含量为1.2g/100ml,双氧水含量1.2g/100ml,得催化剂WB-2。
实施例3
同实施例1,不同的是步骤b中400ml交换液中钯是0.456g,硝酸1.8g/100ml,次氯酸1.5g/100ml,得催化剂WB-3。
对比例1
同实施例1,不同的是步骤b中400ml离子交换液中钯为0.363g,硝酸含量为1.89g/100ml,得催化剂DB-1。
对比例2
同实施例1,不同的是步骤b中400ml离子交换液中为硝酸钯水溶液,含钯0.456g,得催化剂DB-2。
比较上述五种催化剂钯的利用率见表1。
表1
催化剂编号 | 预计含Pd量,wt% | 实际含Pd量,wt% | Pd利用率,wt% |
WB-1WB-2DB-1WB-3DB-2 | 0.30.470.470.60.6 | 0.290.460.440.580.55 | 96.797.893.696.791.7 |
由表1可见,向硝酸钯水溶液中单独添加硝酸溶液所得的催化剂DB-1,对贵金属钯的利用率效果略优于由硝酸钯水溶液所得的催化剂DB-2,而混合添加硝酸和双氧水或次氯酸所得的催化剂WB-1、WB-2和WB-3对贵金属钯的利用率明显高于对比例催化剂DB-1。此外,本发明方法也有利于交换残液的后处理,并降低催化剂成本。
对比例3
省略实例1中步骤a,步骤b同实施例1,制得催化剂DB-3。
实施例4
评价催化剂的反应装置为内径25mm,长1200mm的不锈钢管式连续反应器,反应上进料,反应物料从反应器底部流出,经冷却后进入分离器,气相尾气循环或计量放空,液相定时取样,用气相色谱分析;液相产品中磺酸根含量用化学法分析。
取WB-1催化剂150ml,与处理过的10~40目石英沙100ml混合均匀装入反应器,气密,还原条件为:反应温度100℃,压力6.0MPa,时间4小时。运转条件及结果见表2。
取DB-3催化剂150ml替换上述的WB-1催化剂,其它的条件同WB-1催化剂的评价过程。
表2WB-1、DB-4催化剂运转活性结果
由表2数据,可进一步说明本发明的催化剂经过热处理以后,运转初期磺酸根流失很少,这样减轻了对设备的腐蚀,同时也可看出,本发明催化剂的初期活性均高于对比催化剂。
实施例5~9
催化剂评价装置及还原条件同实施例4。
取催化剂150ml,与10~40目石英砂100ml混合均匀,稀释后装入反应器,具体运转条件及结果见表3。
表3实例5~9的运转条件及结果
实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
催化剂编号反应温度,℃反应压力,MPa空速,h<sup>-1</sup>H<sub>2</sub>/AC,(v)转化率,mol%MIBK选择性,mol% | WB-11406.02.060046.8695.36 | WB-21204.01.0100047.0196.13 | DB-11204.01.0100046.3896.04 | WB-31053.01.5150032.0496.78 | DB-21053.01.5150031.2796.67 |
Claims (8)
1、一种Pd/树脂催化剂的制备方法,该方法包括含钯交换液的制备、将氢型强酸性阳离子交换树脂浸入含钯交换液进行离子交换、过滤和洗涤,其中含钯交换液是由含钯化合物、水和氧化剂配成的水溶液;所述的氧化剂为硝酸和双氧水,或者为硝酸和次氯酸;在交换液中,硝酸的浓度为0.1~5.0g/100ml,双氧水或次氯酸的浓度为0.05~5.0g/100ml。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于在交换液中,硝酸的浓度为0.5~2.0g/100ml,双氧水或次氯酸的浓度为0.1~2.0g/100ml。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含钯化合物为硝酸钯。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述树脂在浸入交换液之前进行热处理,过程如下:按树脂与水的体积比为1∶1~1∶5的比例,向氢型强酸性阳离子交换树脂中加入水,在80~180℃下恒温处理4~8小时。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的Pd/树脂催化剂中,钯含量为0.1wt%~0.8wt%。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
7、按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的性质如下:湿基交换容量4.00~4.35mol/g,湿密度0.65~0.82g/ml,失水率45wt%~62wt%,比表面积10~20m2/g,平均孔径10~15nm。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的离子交换、过滤和洗涤过程如下:将氢型强酸性阳离子交换树脂浸入含钯交换液中,进行离子交换,交换时间为10分钟~5小时,滤出树脂,用蒸馏水洗涤至中性,即得Pd/树脂催化剂。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101549291B (zh) * | 2009-05-08 | 2011-04-20 | 西安凯立化工有限公司 | 一种用于除去水中溶解氧的催化剂及其制备方法 |
CN103801407A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备及应用 |
CN104549501B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 |
CN105709840A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-29 | 张玲 | 一种生产钯催化剂的方法 |
CN107469865A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-15 | 吉林市道特化工科技有限责任公司 | 一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用 |
CN108097263B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用工业副产废液丙酮制备mibk的方法 |
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CN112439412B (zh) * | 2019-09-02 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙二醇加氢精制的精制剂及其制备方法 |
CN114436794A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲基异戊基酮的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3953517A (en) * | 1967-09-08 | 1976-04-27 | Veba-Chemie Aktiengesellschaft | Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst |
CN1288782A (zh) * | 1999-09-17 | 2001-03-28 | 中国石油化工集团公司 | 丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法 |
CN1457927A (zh) * | 2002-05-15 | 2003-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钯/树脂催化剂的制备方法 |
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2006
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3953517A (en) * | 1967-09-08 | 1976-04-27 | Veba-Chemie Aktiengesellschaft | Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst |
CN1288782A (zh) * | 1999-09-17 | 2001-03-28 | 中国石油化工集团公司 | 丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法 |
CN1457927A (zh) * | 2002-05-15 | 2003-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钯/树脂催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
强酸型阳离子交换树脂催化剂预处理研究. 霍稳周等.工业催化,第6期. 1999 |
强酸型阳离子交换树脂催化剂预处理研究. 霍稳周等.工业催化,第6期. 1999 * |
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---|---|
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