CN109078649B - 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属‑氮共掺杂碳基复合材料及其制备方法，使用过渡金属氯盐和含氮有机小分子作为过渡金属源和碳、氮源，利用一步法直接得到过渡金属配位的大环混合物，再经过碳化处理就可以得到过渡金属‑氮掺杂碳基复合材料，制备方法简便快捷，适于大规模生产制备；合成的过渡金属‑氮掺杂碳复合材料的结构出纳米片，并且纳米片上的过渡金属以两种形式存在，一种为过渡金属纳米颗粒，另一种为过渡金属氮化物纳米颗粒；合成的过渡金属、氮掺杂碳复合材料具有氮掺杂碳，过渡金属与氮原子配位以及缺陷较多的活性位点并且具有较大的比表面积；有利于过渡金属、氮掺杂碳基复合材料应用在催化和储能领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，涉及基于高温热解聚合物前驱体法制备的方法，具体涉及一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别。过渡金属具有很多优异的性质，过渡金属作为金属元素，具有良好的导电性和导热性；过渡金属元素d轨道的电子在发生化学反应时都参与化学键的形成，可以表现出多种的氧化态；过渡金属元素具有用于成键的空d轨道以及较高的电荷/半径比，能够与各种配位体形成稳定的配位化合物；并且大多数过渡金属元素储量丰富，因此其价格较为低廉。由于过渡金属元素具有上述优异的性能，一直受到国内外研究者的广泛关注。过渡金属、氮掺杂碳基复合材料作为一种优异的催化材料可应用在燃料电池、金属空气电池、锂离子电池等领域。
到目前为止，在过渡金属、氮掺杂碳基复合材料中存在三种活性位点，氮掺杂碳活性位点(石墨氮、吡啶氮、吡咯氮)、过渡金属与氮原子配位形成的活性位点、缺陷。其中，在氮掺杂碳活性位点中，以石墨氮为主要活性位点。由于吡啶氮和吡咯氮存在孤对电子，可以和过渡金属进行配位形成第二种活性位点。缺陷也是活性位点的一种。在这三种活性位点中，以过渡金属与氮原子配位形成的活性位点最为重要。
迄今为止，制备过渡金属、氮掺杂碳基复合材料的方法主要是高温热解过渡金属配位的大环混合物。在这种方法中，首先要进行复杂的聚合反应得到同时含有碳和氮的有机大环化合物，然后将得到的大环化合物再与过渡金属进行配位，得到过渡金属配位的大环混合物，最后再进行高温热解得到过渡金属、氮掺杂碳基复合材料。如Laura C.PardoPerez等人采用高温热解过渡金属配位的大环混合物的方法制备得到了过渡金属、氮掺杂碳基复合材料(Adv.Funct.Mater.2018,1707551)。在制备过程中，首先采用对苯二胺和原甲酸三乙酯进行24小时的聚合反应得到有机大环化合物PFA，然后再将大环化合物PFA与过渡金属氯盐进行24小时的络合反应，得到过渡金属配位的大环混合物，最后再将过渡金属配位的大环混合物进行高温热解12小时得到过渡金属、氮掺杂碳基复合材料。可以看出，这种制备方法复杂，反应时间长，不利于大规模生产。因此，开发一种廉价易得，方法简单，可大规模合成过渡金属、氮掺杂碳基复合材料的方法具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法，不需要进行复杂的聚合反应制备有机大环化合物，一步法直接得到过渡金属配位的大环混合物，再进行热解。操作简便快捷，适于大规模生产制备过渡金属-氮掺杂碳基复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种过渡金属-氮共掺杂碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在室温条件下，将过渡金属盐和含氮有机小分子按照摩尔比为0.002～0.008溶解在水中，搅拌至形成均相溶液，将均相溶液静置，蒸发完水分后，研磨成粉末；
步骤2，将步骤1得到的粉末进行煅烧，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属掺杂g-C3N4前驱体粉末；
步骤3，将步骤2所得过渡金属掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，反应停止后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
步骤4，将步骤3中得到的黑色粉末用稀酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性后离心分离，并在65℃～80℃以及真空条件下干燥10小时～12小时，得到过渡金属-氮共掺杂碳基复合材料。
步骤1中，过渡金属盐为氯化亚铁、二氯化钴、六水合氯化镍、四水合氯化锰、二氯化钯和四氯化铂中的一种。
步骤1中，含氮有机小分子为二氰二胺或尿素。
步骤1中，将均相溶液在65℃～80℃条件下干燥10小时～12小时。
步骤1中，搅拌速度为500rpm～800rpm，搅拌时间为2小时～3小时。
步骤2中煅烧工艺的升温速率为2℃/min～3℃/min，煅烧温度为500℃～550℃，煅烧时间为3小时～4小时。
步骤3中高温碳化的升温速率为2℃/min～3℃/min，碳化温度为600℃～675℃，碳化时间为3～4小时。
步骤4中，所用稀酸为稀盐酸或王水，稀酸浓度为0.22mol/L～0.33mol/L；洗涤方式为在20℃～30℃下采用超声波清洗120min～180min，超声波频率为40KHz。
步骤4中，离心分离速度为6500rpm～9500rpm，离心分离时间为5min～15min。
一种过渡金属掺杂g-C3N4材料及过渡金属、氮掺杂碳基复合材料，结构为纳米片，纳米片上的过渡金属以两种形式存在，一种为粒径为50nm～80nm的过渡金属纳米颗粒，另一种为粒径为5nm～15nm的过渡金属氮化物纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明不依赖于合成过程复杂的聚合反应，不依赖于昂贵溶剂的复杂配比，通过一步法直接得到过渡金属配位的大环混合物，再经过高温碳化过程就可以得到过渡金属-氮掺杂碳基复合材料；制备方法简便快捷，适于大规模生产制备；使用过渡金属氯盐和含氮有机小分子分别作为过渡金属源和碳、氮源，其中，尿素和二氰二胺作为一种环保的含氮有机小分子，在550℃下惰性气氛中聚合生成g-C3N4；在合成过程中加入过渡金属离子后可聚合生成M-g-C3N4，过渡金属离子以单原子形式存在于g-C3N4的3-s-三嗪单元中；在后续650℃下碳化过程中，过渡金属离子起催化作用并诱导有序碳的形成，使最终得到的样品具有更高的碳化程度；而且二氰二胺和尿素制备得到的样品比表面积大；本发明合成的过渡金属-氮掺杂碳复合材料的结构出纳米片，并且纳米片上的过渡金属以两种形式存在，一种为粒径为50nm～80nm的过渡金属纳米颗粒，另一种为粒径为5nm～15nm的过渡金属氮化物纳米颗粒；合成的过渡金属、氮掺杂碳复合材料具有氮掺杂碳，过渡金属与氮原子配位以及缺陷等较多的活性位点并且具有较大的比表面积；有利于过渡金属、氮掺杂碳基复合材料应用在催化和储能领域。
进一步的，通过改变过渡金属元素的种类，可以得到不同过渡金属元素、氮掺杂碳复合材料。
附图说明
图1是本发明实施1制备过渡金属元素铁掺杂g-C3N4前驱体的透射电镜图。
图2是本发明实施1制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的透射电镜图。
图3是本发明实施3制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的透射电镜图。
图4是本发明实施4制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的透射电镜图。
图5是本发明实施4制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的XRD图谱。
图6是本发明实施4制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的拉曼图谱。
图7是本发明实施4制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的氮气吸附脱附曲线图。
图8是本发明实施4制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料和商业铂碳催化剂的氧气还原极化曲线图。
图9是本发明实施5制备过渡金属元素铁-氮掺杂碳基复合材料的透射电镜图。
图10是本发明实施21制备过渡金属元素钯掺杂g-C3N4前驱体的透射电镜图。
图11是本发明实施21制备过渡金属元素钯掺杂g-C3N4前驱体的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
具体地如以下实施例所述：
实施例1
制备过渡金属-氮掺杂碳基复合材料的步骤如下：
1)在室温条件下，将0.5mmol氯化亚铁和238mmol尿素溶解在去离子水中，以600rpm的搅拌速度搅拌2.5小时形成均相溶液，将均相溶液在65℃下放置12小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素铁掺杂g-C3N4前驱体粉末，其透射电镜图如图1所示；
3)将过渡金属元素铁掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2.3℃/min，碳化温度为650℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL浓度为0.22mol/L的稀盐酸中，在25℃下超声120分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以9500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在70℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素铁、氮掺杂碳基复合材料。其透射电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例1相同，得到片状结构的过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料。
实施例3
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化亚铁为1mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到片状结构的过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料；其透射电镜扫描图如图3所示。
实施例4
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化亚铁为1.5mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到片状结构的过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料；过渡金属铁-氮掺杂碳基复合材料的透射电镜图如图4所示，其XRD图谱如图5所示，XRD图谱表明得到的样品是由铁单质和铁氮化合物两种物相组成的；其拉曼图谱如图6所示，分析拉曼图谱可得，得到的样品具有石墨化结构，因此样品具有较好的导电性；过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料的氮气吸附脱附曲线图如图7所示，氮气吸附曲线表明，得到样品的比表面积较大，为173m2/g。图8为制备的过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料和商业铂碳催化剂的氧气还原极化曲线图，通过对比两组曲线，可以看出制备的催化剂的催化活性可与商业铂-碳催化剂相媲美，表明了过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料具有良好的氧气还原催化活性。
实施例5
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化亚铁为2mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到片状结构的过渡金属铁、氮掺杂碳基复合材料。其透射电镜扫描图如图5所示。
实施例6
1)在室温条件下，将0.5mmol二氯化钴和238mmol尿素溶解在去离子水中，以650rpm的搅拌速度搅拌2小时形成均相溶液，将均相溶液在65℃下放置10小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素钴掺杂g-C3N4前驱体粉末；
3)将过渡金属元素钴掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2.3℃/min，碳化温度为650℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL浓度为0.22mol/L的稀盐酸中，在25℃下超声150分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以8500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在70℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素钴、氮掺杂碳基复合材料。
实施例7
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例6相同，得到片状结构的过渡金属钴、氮掺杂碳基复合材料。
实施例8
本实施例中除加入步骤1中的加入的二氯化钴为1mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例6相同，得到片状结构的过渡金属元素钴、氮掺杂碳基复合材料。
实施例9
本实施例中除加入步骤1中的加入的二氯化钴为1.5mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例6相同，得到片状结构的过渡金属元素钴、氮掺杂碳基复合材料。
实施例10
本实施例中除加入步骤1中的加入的二氯化钴为2mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例6相同，得到片状结构的过渡金属元素钴、氮掺杂碳基复合材料。
实施例11
1)在室温条件下，将0.5mmol六水合氯化镍和238mmol尿素溶解在去离子水中，以700rpm的搅拌速度搅拌2小时形成均相溶液，将均相溶液在70℃下放置10小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素镍掺杂g-C3N4前驱体粉末；
3)将过渡金属元素镍掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2.3℃/min，碳化温度为650℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL0.22mol/L的稀盐酸中，在25℃下超声180分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以7500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在75℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素镍、氮掺杂碳基复合材料。
实施例12
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例11相同，得到片状结构的过渡金属镍、氮掺杂碳基复合材料。
实施例13
本实施例中除加入步骤1中的加入的六水合氯化镍为1mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例11相同，得到片状结构的过渡金属元素镍、氮掺杂碳基复合材料。
实施例14
本实施例中除加入步骤1中的加入的六水合氯化镍为1.5mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例11相同，得到片状结构的过渡金属元素镍、氮掺杂碳基复合材料。
实施例15
本实施例中除加入步骤1中的加入的六水合氯化镍为2mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例11相同，得到片状结构的过渡金属元素镍、氮掺杂碳基复合材料。
实施例16
1)在室温条件下，将0.5mmol四水合氯化锰和238mmol尿素溶解在去离子水中，以800rpm的搅拌速度搅拌2小时形成均相溶液，将均相溶液在65℃下放置12小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素锰掺杂g-C3N4前驱体粉末；
3)将过渡金属元素锰掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2.3℃/min，碳化温度为650℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL浓度为0.22mol/L的稀盐酸中，在25℃下超声120分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以6500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在70℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素锰、氮掺杂碳基复合材料。
实施例17
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例16相同，得到片状结构的过渡金属锰、氮掺杂碳基复合材料。
实施例18
本实施例中除加入步骤1中的加入的四水合氯化锰为1mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例16相同，得到片状结构的过渡金属元素锰、氮掺杂碳基复合材料。
实施例19
本实施例中除加入步骤1中的加入的四水合氯化锰为1.5mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例16相同，得到片状结构的过渡金属元素锰、氮掺杂碳基复合材料。
实施例20
本实施例中除加入步骤1中的加入的四水合氯化锰为2mmol和步骤4中稀盐酸的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例16相同，得到片状结构的过渡金属元素锰、氮掺杂碳基复合材料。
实施例21
1)在室温条件下，将0.5mmol氯化钯和238mmol尿素溶解在去离子水中，以800rpm的搅拌速度搅拌2小时形成均相溶液，将均相溶液在80℃下放置10小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素钯掺杂g-C3N4前驱体粉末；其透射电镜图如图10所示，其XRD图谱如图11所示，XRD图谱表明过渡金属元素钯掺杂前后，并没有改变g-C3N4的结构。
3)将过渡金属元素钯掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2℃/min，碳化温度为675℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL0.22mol/L的稀硝酸中，在25℃下超声180分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以6500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在80℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素钯、氮掺杂碳基复合材料。
实施例22
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例21相同，得到片状结构的过渡金属钯、氮掺杂碳基复合材料。
实施例23
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化钯为1mmol和步骤4中稀硝酸的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例21相同，得到片状结构的过渡金属元素钯、氮掺杂碳基复合材料。
实施例24
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化钯为1.5mmol和步骤4中稀硝酸的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例21相同，得到片状结构的过渡金属元素钯、氮掺杂碳基复合材料。
实施例25
本实施例中除加入步骤1中的加入的氯化钯为2mmol和步骤4中稀硝酸的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例21相同，得到片状结构的过渡金属元素钯、氮掺杂碳基复合材料。
实施例26
1)在室温条件下，将0.5mmol四氯化铂和238mmol尿素溶解在去离子水中，以800rpm的搅拌速度搅拌2小时形成均相溶液，将均相溶液在80℃下放置10小时蒸发完水分后，研磨成粉；
2)将上述得到的粉末进行煅烧，升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属元素铂掺杂g-C3N4前驱体粉末；
3)将过渡金属元素铂掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，升温速率为2℃/min，碳化温度为675℃，碳化时间为3小时，反应停止后自然冷却到室温，收集黑色粉末；
4)将上述反应得到的黑色粉末置于7mL浓度为0.22mol/L的王水中，在25℃下超声180分钟，再用去离子水洗涤至中性后，以6500rpm的离心速度离心10分钟分离得到样品，并在80℃下真空干燥12小时，以得到过渡金属元素铂、氮掺杂碳基复合材料。
实施例27
本实施例中除加入步骤1中的含氮有机小分子为二氰二胺外，其余步骤与实施例26相同，得到片状结构的过渡金属铂、氮掺杂碳基复合材料。
实施例28
本实施例中除加入步骤1中的加入的四氯化铂为1mmol和步骤4中王水的浓度为0.25mol/L外，其余步骤与实施例26相同，得到片状结构的过渡金属元素铂、氮掺杂碳基复合材料。
实施例29
本实施例中除加入步骤1中的加入的四氯化铂为1.5mmol和步骤4中王水的浓度为0.29mol/L外，其余步骤与实施例26相同，得到片状结构的过渡金属元素铂、氮掺杂碳基复合材料。
实施例30
本实施例中除加入步骤1中的加入的四氯化铂为2mmol和步骤4中王水的浓度为0.33mol/L外，其余步骤与实施例26相同，得到片状结构的过渡金属元素铂、氮掺杂碳基复合材料。
Claims (5)
1.一种过渡金属-氮共掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在室温条件下，将过渡金属盐和含氮有机小分子按照摩尔比为0.002～0.008溶解在水中，搅拌至形成均相溶液，将均相溶液静置，蒸发完水分后，研磨成粉末；
步骤2，将步骤1得到的粉末进行煅烧，反应停止后自然冷却到室温，充分研磨，得到过渡金属掺杂g-C3N4前驱体粉末；
步骤3，将步骤2所得过渡金属掺杂g-C3N4前驱体粉末进行高温碳化，反应停止后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
步骤4，将步骤3中得到的黑色粉末先用酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性后离心分离，并在65℃～80℃以及真空条件下干燥10小时～12小时，得到过渡金属-氮共掺杂碳基复合材料；含氮有机小分子为二氰二胺或尿素；
步骤2中煅烧工艺的升温速率为2℃/min～3℃/min，煅烧温度为500℃～550℃，煅烧时间为3小时～4小时；
步骤3中高温碳化的升温速率为2℃/min～3℃/min，碳化温度为600℃～675℃，碳化时间为3～4小时
所述过渡金属-氮共掺杂碳基复合材料结构为纳米片，纳米片上的过渡金属以两种形式存在，一种为粒径为50nm～80nm的过渡金属纳米颗粒，另一种为粒径为5nm～15nm的过渡金属氮化物纳米颗粒；步骤1中，过渡金属盐为氯化亚铁、二氯化钴、六水合氯化镍、四水合氯化锰、二氯化钯和四氯化铂中的一种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属-氮共 掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将均相溶液在65℃～80℃条件下干燥10小时～12小时。
3.根据权利要求1所述的过渡金属-氮共 掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌速度为500rpm～800rpm，搅拌时间为2小时～3小时。
4.根据权利要求1所述的过渡金属-氮共 掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，采用稀盐酸或王水，稀酸浓度为0.22mol/L～0.33mol/L；洗涤方式为在20℃～30℃下采用超声波清洗120min～180min，超声波频率为40KHz。
5.根据权利要求1所述的过渡金属-氮共 掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，离心分离速度为6500rpm～9500rpm，离心分离时间为5min～15min。
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