CN109072514A - 引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜由如下方法制备而成：通过用电纺丝方法对纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并使上述纳米纤维聚集来制备规定厚度的纳米纤维网之后，通过对上述纳米纤维网进行干燥及热压延并进行杀菌，上述纺丝溶液含有生物亲和性增塑剂，因此当进行杀菌处理时，可抑制脆性增加，使得可维持物性、柔韧性及弹性。

Description

引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及由通过电纺丝方法制备的纳米纤维层构成的引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
随着进入高龄化社会，因骨疾病相关患者，尤其因牙周病患者急剧增加，为了治疗受损的牙槽骨，以多种方法进行向受损的牙周组织内导入膜(屏蔽膜)来促进愈合并引导牙周组织的恢复的引导骨再生术(种植牙)。
用于这种引导骨再生术的膜为以引导组织再生及骨再生为目的使用的移植生物体材料中的一种，通过膜形成空间并提供用于使所迁移的细胞增殖的充足的时间，同时，用于阻隔向其他部位移动及上皮细胞的渗透。
这种膜从源头上阻隔5～15μm左右的大小的纤维亚细胞，需要具有使血液、体液、氧等顺畅地通过的气孔结构，通过骨之间的密封来预防纤维结合组织向缺损部位露出的现象，并阻隔相邻纤维结合组织的侵入，即使露出，也阻隔细菌的侵入，因此使伤口的愈合稳定化，确保适合用于骨再生的功能重建的空间。
膜大致分为吸收性和非吸收性，吸收性膜主要由如胶原蛋白(collagen type I，III)、聚乳酸(PLA，polylactic acid)、聚糖乳酸(polyglatin)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA，polylactic-coglycolic acid)、聚乙醇酸(PGA，polyglycolic acid)的生物降解物质形成，执行屏蔽(barrier)功能规定时间之后被分解，分为交联结合(Cross-linked)型和非交联结合(Non cross-linked)型，最少2周至最多54周内被吸收，无需进行额外的去除手术。
在这种吸收性产品中，即使膜向外部露出或受损，也执行作为屏蔽膜(barrier)的作用，因此，感染的危险度低，为了阻隔向伤口施加的机械压力而使用。
作为非吸收性膜的材质，使用膨体聚四氟乙烯(e-PTFE，expandedded-polytetrafloroethylene)、乙基纤维素(EC，ethyl cellulose)、高密度聚四氟乙烯(PTFE，highdensity polytetrafloroethylene)、冻干硬脑膜(FDDMA，freeze-dried duramater)、钛(Ti)及网状物(mesh)等。
在由这种非吸收性材质形成的屏蔽膜的情况下，具有优秀的处理性能和空间维持功能，在进行充足的骨收复之后需通过第二次手术去除，因此，在骨收复期间具有伴随炎症反应等的可能性，并具有第二次手术引起的患者负担重的缺点。
尤其，在吸收性膜的情况下，相比于非吸收性材质，成骨细胞(Osteoblast)附着及亲和性不足，以骨再生具有迟缓而周知，但是，相比于非吸收性膜，大部分的副作用少且安全性也优秀。
但是，在单独使用吸收性膜的情况下，相比于非吸收性膜，空间确保能力降低，为解决此问题，适用将自我骨或其他骨代替物向屏蔽膜下侧方向混合移植来确保空间的方法。但是，在需要去除膜的情况下，若膜已被吸收某种程度，则难以去除，有可能在细胞或骨充分增殖之前被分解，并具有巨噬作用和局部炎症反应引起的新生组织被吸收的缺点。
因此，吸收性膜材质和非吸收性膜材质需根据患者的状态适当地使用。
最近，形成研究研发热潮的电纺丝技术可将纤维直径小于1μm的纳米纤维层叠城三维无纺布类型来制备多孔性膜，因此，积极地应用于牙科用屏蔽膜材料。
在韩国公开专利10-2015-0082757号(专利文献1)中公开了引导骨再生术用聚四氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法。
在上述专利文献1公开了如下的方法，即，向聚氧化乙烯(PEO，Polyethyleneoxide)溶液混合聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)来进行电纺丝之后，进行热处理来去除聚氧化乙烯成分，使得制备由非吸收性聚四氟乙烯构成的纳米纤维，从而应用为引导骨再生术用膜。
在上述专利文献1的情况下，通过在200～400℃的温度条件下对聚氧化乙烯/聚四氟乙烯复合纳米纤维进行热处理并去除聚氧化乙烯成分来制备由聚四氟乙烯构成的纳米纤维的方法进行热处理之后，为了完全地去除被分解的聚氧化乙烯残留成分，即，灰(ash)，需要进行反复的酸处理或水洗处理，具有需要解决残留为引起的炎症反应等的问题。并且，还具有热处理等引起的工序成本的提高和聚四氟乙烯纳米纤维的杀菌处理等引起的脆性增加等的问题。
并且，在韩国授权专利10-0946268号(专利文献2)公开了骨再生引导膜及其制备方法。上述专利文献2公开了含有具有医疗用生物降解性高分子和亲水基及疏水基的两亲聚合物(amphiphilic polymer)的多孔性半透明形态的外层和具有由医疗用生物降解性高分子和磷酸钙的混合物形成的纤维纺丝形的网格形态的内层结构的骨再生引导膜。
而且，在专利文献2中公开了通过导入多孔性网格层形成和含有磷酸钙的纳米纤维层来制备双重结构的吸收性膜的方法。
在专利文献2的由生物适应性(生物吸收性)高分子构成的纳米纤维中，当进行环氧乙烷(EO，ethylene oxide)气体或蒸汽、γ射线照射等的杀菌处理时，因构成纳米纤维的分子链的断裂等导致脆性增加，因此，具有物性变坏的缺点，由此，引起比材料所具有的分解时间更快的分解，因此，确保空间维持能力具有问题，具有诱发炎症反应等无法适当地起到屏蔽膜的效果的担忧。
并且，由于多孔性网格形成和纳米纤维层制备等互不相同的工序的复合，具有工序成本提高的担忧，材质本身大部分维持疏水性特性，因此，具有无法正确地放置于治疗部位并进行移动的担忧。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于，提供含有生物亲和性增塑剂来在进行杀菌处理时抑制脆性增加并可维持物性、柔韧性及弹性的引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法。
本发明的再一目的在于，提供由多层结构的纳米纤维层构成且至少一层含有引导骨物质的引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法。
本发明的另一目的在于，提供层叠有非吸收性纳米纤维层和吸收性纳米纤维层的双重结构的引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜通过电纺丝方法对纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，通过使上述纳米纤维聚集来制备规定厚度的纳米纤维网之后，对上述纳米纤维网实施干燥及热压延并进行杀菌来制备，为了维持膜的物性、柔韧性及弹性，上述纺丝溶液可含有生物亲和性增塑剂。
上述纺丝溶液能够以规定比率混合非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂来制备。
上述膜的厚度可以为0.15mm～0.5mm。
上述非吸收性高分子物质可使用选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(PU)等的1种或2种以上的共聚合衍生物。
上述非吸收性高分子物质的混合比率可为10～30重量百分比。
上述生物亲和性增塑剂可使用乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate)、柠檬酸三丁酯(TBC，tributyl citrate)等的柠檬酸盐(citrate)类，甘油三苯甲酸酯(Glycerol tribenzoate)、苯甲酸乙酯等的苯甲酸盐类，甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)、甘露醇(mannitol)、丙烯(propylene)、乙二醇(glycol)中的1种以上或进行复合化来使用。
相对于非吸收性高分子物质，上述生物亲和性增塑剂的混合比率可以为2～30重量百分比。
对上述膜进行杀菌的方法可使用选自环氧乙烷(EO)气体处理、蒸汽处理、γ射线照射的1种以上或进行复合化来使用。
引导骨再生术用纳米纤维复合膜可包括：外层，通过电纺丝方法对以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及内层，层叠于上述外层，通过电纺丝方法对以规定比率混合的可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成。
上述吸收性高分子物质可使用选自聚乳酸(poly(lactic acid))类、聚乙醇酸(poly(glycolic acid))、聚己内酯(poly(caprolactone))类、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中的1种以上或2种以上的共聚合衍生物。
上述骨再生引导物质可使用选自羟基磷灰石(HA，hydroxyapatite)、β-磷酸三钙(β-TCP，β-tricalcium phosphate)及双相磷酸钙(BCP，biphasic calcium phosphate)的生物降解性钙类中的1种以上或2种以上的复合体。
本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜可包括：非吸收性膜，通过电纺丝方法对以规定比率混合的可进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及吸收性膜，层叠于上述非吸收性膜，通过电纺丝方法对以规定比率混合的可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成。
本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法可包括：以规定比率混合可进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂来制备纺丝溶液的步骤；通过电纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成纳米纤维膜的步骤；对上述纳米纤维膜实施干燥及热压延来以规定厚度制备的步骤；以及对上述纳米纤维膜进行杀菌的步骤。
本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法可包括：制备以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的第一纺丝溶液，并制备以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的第二纺丝溶液的步骤；通过电纺丝方法对上述第一纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成外层的步骤；通过电纺丝方法对上述第二纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成内层的步骤；对层叠有上述外层和外层的复合膜实施干燥及热压延的步骤；对上述复合膜进行杀菌的步骤。
本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法可包括：制备以规定比率混合可进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液，并通过电纺丝方法对上述纺丝溶液尽心纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集来制备非吸收性膜的步骤；制备以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液斌通过电纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，通过使上述纳米纤维聚集形成吸收性膜的总部后；对层叠有上述非吸收性膜和吸收性膜的复合膜进行干燥及热压延来制备规定厚度的步骤；以及对上述复合膜进行杀菌的步骤。
发明的效果
如上所述，本发明的引导骨再生术用纳米纤维复合膜含有生物亲和性增塑剂，当进行杀菌处理时，可抑制脆性增加，因此，可维持物性、柔韧性及弹性。
并且，由多层结构的纳米纤维层构成且至少一层含有引导骨物质，因此，可提高引导骨再生术的性能。
并且，形成层叠非吸收性纳米纤维层和吸收性纳米纤维层的双重结构来具有非吸收性材质的优点并含有引导骨物质，因此，可提高引导骨再生术的性能。
附图说明
图1为本发明第一实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的剖视图。
图2为本发明第二实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的剖视图。
图3为本发明第三实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的剖视图。
图4为示出本发明第一实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
图5为示出本发明第二实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
图6为示出本发明第三实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
图7的(a)部分及图7的(b)部分为本发明第一实施例的进行电纺丝的纳米纤维层的表面扫描显微镜照片。
图8的(a)部分及图8的(b)部分为本发明第一实施例的进行杀菌处理的纳米纤维层的表面扫描显微镜照片。
图9的(a)部分为对本发明第二实施例的第一复合溶液进行电纺丝来制备的纳米纤维层的表面扫描显微镜照片。
图9的(b)部分为对本发明第二实施例的第二复合溶液进行电纺丝来制备的纳米纤维层的表面扫描显微镜照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。在此过程中，为了说明的明确性和便利性，在图中示出的结构要素的大小或形状等放大示出。并且，考虑到本发明的结构及作用，特别定义的术语可根据使用人员、操作人员的意图或惯例不同。这种术语需根据本说明书全文内容定义。
图1为本发明第一实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜的剖视图。
参照图1，本发明第一实施例的纳米纤维复合膜10以规定比率混合非吸收性高分子物质和溶剂来制备可进行电纺丝的浓度的纺丝溶液，通过电纺丝方法对此纺丝溶液进行电纺丝来制备规定厚度的纳米纤维，以规定厚度使纳米纤维聚集来制备膜之后，对膜实施干燥及热压延来进行杀菌处理。
适用于本发明的电纺丝方法可使用安装有喷嘴的向上型、向下型及没有喷嘴也可进行纺丝的无喷嘴(Nozzleless)型，可使用电喷射或离心电纺丝、闪电电纺丝、脉冲电纺丝及气泡电纺丝方法中的一种。
其中，膜的厚度为0.15mm～0.5mm，呈具有多个气孔的形态，从源泉上阻隔大小约5～15μm的纤维亚细胞，可具有使血液、体液、氧等顺畅地通过的气孔结构，通过骨之间的密封来预防纤维结合组织向缺损部位露出，阻隔相邻纤维结合组织的侵入，即使露出，也阻隔细菌的侵入，因此使伤口的治愈稳定化，可确保符合用于骨再生的功能重建的空间。
可适用的非吸收性高分子物质可使用选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚氨酯等的1种或2种以上的共聚合衍生物。
而且，优选地，非吸收性高分子物质以纺丝溶液为基准制备10～30重量百分比的纺丝溶液。
生物亲和性增塑剂可使用选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯等的柠檬酸盐类，甘油三苯甲酸酯、苯甲酸乙酯等的苯甲酸盐类，甘油、山梨醇、甘露醇、丙烯、乙二醇等的1种或对2种以上进行复合化来使用。
相对于高分子，使用2～30重量百分比的这种生物亲和性增塑剂，优选地，使用2～20重量百分比范围内的生物亲和性增塑剂。
杀菌方法可使用选自环氧乙烷气体处理、蒸汽处理、γ射线照射等的方法中的1种或对2种以上进行复合化来使用。
如上所述，在第一实施例的纳米纤维复合膜10中，非吸收性高分子物质含有生物亲和性增塑剂，当进行杀菌处理时，可在纳米纤维的脆性不增加的情况下维持物性、柔韧性及弹性。
如图2所示，第二实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜20包括：外层22，通过电纺丝方法对以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及内层24，层叠于外层22，通过电纺丝方法对以规定比率混合的可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使此纳米纤维聚集而成。
而且，对外层22和内层24实施干燥及热压延来使厚度成为0.15mm～0.5mm并进行杀菌处理来制备。
其中，外层22和内层24可在1个电纺丝装置形成为一体型，还可分别制备之后贴合。
生物亲和性增塑剂可使用与在第一实施例中说明的生物亲和性增塑剂相同的增塑剂。
吸收性高分子物质可使用选自聚乳酸类、聚乙醇酸、聚己内酯类、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的1种或2种以上的共聚合衍生物。
骨再生引导物质可使用选自如羟基磷灰石、β-磷酸三钙及双相磷酸钙的生物降解性钙类中的1种或2种以上的复合体。
如上所述，第二实施例的纳米纤维复合膜20使用吸收性高分子物质制备为生物降解物质，因此，执行规定期间的屏蔽功能之后被分解，从而无须去除膜。
而且，在第二实施例的纳米纤维复合膜20中，吸收性高分子物质含有生物亲和性增塑剂，当进行杀菌处理时，可在纳米纤维的脆性不增加的情况下维持物性、柔韧性及弹性。
而且，在第二实施例的纳米纤维复合膜20中，在吸收性高分子物质中具有含有骨再生引导物质的内层24，因此可起到屏蔽膜的作用的同时执行骨再生。
如图3所示，第三实施例的引导骨再生术用纳米纤维复合膜20包括：非吸收性膜32，通过电纺丝方法对以规定比率混合可进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及吸收性膜34，层叠于非吸收性膜，通过电纺丝方法对以规定比率混合的可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成。
而且，对非吸收性膜32和吸收性膜34实施干燥及热压延来使厚度成为0.15mm～0.5mm并进行杀菌处理来制备。
其中，非吸收性膜32和吸收性膜34可在1个电纺丝装置依次形成，还可分别制备之后贴合。
非吸收性膜32与在第一实施例中说明的纳米纤维复合膜10相同，吸收性膜34与在第二实施例中说明的内层24相同。
如上所述的第三实施例的纳米纤维复合膜30同时设置有非吸收性膜32和吸收性膜34，因此，具有非吸收性膜的优点的优秀的处理性，并具有空间维持能，使得可进行充足的骨收复，同时，可设置骨再生引导物质来快速进行骨再生。
而且，第三实施例的纳米纤维复合膜30含有生物亲和性增塑剂，当进行杀菌处理时，不使纳米纤维的脆性增加，并可维持物性、柔韧性及弹性。
以下，对纳米纤维复合膜的制备方法进行说明。
图4为示出本发明第一实施例的纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
首先，使非吸收性高分子物质以能够进行电纺丝的浓度溶解于溶剂之后，混合生物亲和性增塑剂来制备纺丝溶液(步骤S10)。
其中，优选地，以纺丝溶液为基准，以成为10～30重量百分比的方式添加非吸收性高分子物质来制备纺丝溶液，在非吸收性高分子物质的浓度大于30重量百分比的情况下，纺丝溶液的粘度大，因此，有可能无法形成纳米纤维，在非吸收性高分子物质的浓度小于10重量百分比的情况下，无法维持纤维形状，呈微珠(bead)状，因此，有可能无法制备最终所要的纳米纤维膜。
相对于高分子物质，使用2～30重量百分比范围内的生物亲和性增塑剂，优选地，在2～20重量百分比范围内使用，若生物亲和性增塑剂大于30重量百分比，则产生可塑化或反应过度，或者当形成纳米纤维时，具有形成微珠等诱发纺丝问题的可能性，在生物亲和性增塑剂小于2重量百分比的情况下，可塑化反应不充分，具有最终导致纳米纤维的物性降低的可能性。
如上所述，将纺丝溶液向纺丝组件(spin pack)移送，此时，使用高电压装置向纺丝组件施加电压来进行电纺丝。此时所使用的电压可调节在0.5KV至100KV范围内，收集器(collector)可通过接地或以负(-)极带电来使用。为了在进行纺丝时使纤维顺畅地集束，收集器附着捕集装置(suction collector)来使用为佳。
并且，优选地，将纺丝组件至收集器的距调节为5～50cm。纺丝时的排出量使用定量泵来均匀地排出并纺丝，优选地，在可调节纺丝时的温度及湿度的腔室(chamber)内以30～80％的相对湿度的环境下进行纺丝。
在本发明中，利用电纺丝方法在从纺丝组件使纺丝溶液对沿着下侧的收集器移送的转印片(transfer sheet)的一面电纺丝纳米纤维来形成纳米纤维聚集的纳米纤维网(步骤S20)。捕集于转印片的纳米纤维网通过使纳米纤维聚集而具有三维微细气孔。
对通过如上所述的方式制备的纳米纤维网进行干燥之后进行压延来实现形成纳米纤维之间的结合的固定气孔结构(Fix Pore Structure)(步骤S30)。此时，在100℃～200℃的温度及0.5～1.5Kgf/cm2的条件下执行压延。
而且，通过实施杀菌处理来制备非吸收性纳米纤维复合膜(步骤S40)。
图5为示出本发明第二实施例的纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
首先，将可进行电纺丝的吸收性高分子物质以能够进行电纺丝的浓度溶解于溶剂之后混合生物亲和性增塑剂来制备第一纺丝溶液，并且，将可进行电纺丝的吸收性高分子物质以能够进行电纺丝的浓度溶解于溶剂之后混合生物亲和性增塑剂及骨再生引导物质来制备第二纺丝溶液(步骤S110)。
而且，通过电纺丝方法对第一纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，通过使上述纳米纤维聚集形成外层22(步骤S120)。第一纺丝溶液的电纺丝方法与第一实施例中说明的电纺丝方法相同。
而且，通过电纺丝方法向外层22纺丝第二纺丝溶液来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集来形成外层(步骤S130)。第二纺丝溶液的电纺丝方法与第一实施例中说明的电纺丝方法相同。
其中，优选地，相对于吸收性高分子物质，以5～20重量百分比范围添加骨再生引导物质，若骨再生引导物质的含量超过20重量百分比，则难以形成纳米纤维或产生喷嘴被堵住等纺丝问题的可能性变大，在骨再生引导物质的含量低于5重量百分比的情况下，产生骨再生引导效果无法正常发挥的担忧。
而且，对层叠有外层22与内层24的复合膜进行干燥之后进行压延来实现形成纳米纤维之间的结合的固定气孔结构(Fix Pore Structure)(步骤S140)。
而且，通过实施杀菌处理来制备吸收性纳米纤维复合膜(步骤S150)。
图6为示出本发明第三实施例的纳米纤维复合膜的制备方法的工序流程图。
首先，制备以规定比率混合可进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液，并通过电纺丝方法对第三纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集来制备非吸收性膜32(步骤S210)。
其中，非吸收性膜32可通过与第一实施例中说明的非吸收性纳米纤维复合膜相同的制备工序制备。
而且，制备以规定比率混合可进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液，并通过电纺丝方法将纺丝溶液纺丝于非吸收性膜来制备纳米纤维，通过使上述纳米纤维聚集来制备吸收性膜34(步骤S220)。
其中，吸收性膜34可通过与第二实施例中说明的内层相同的制备工序制备。
对层叠有非吸收性膜30和吸收性膜34的复合膜进行干燥之后进行压延来实现形成纳米纤维之间的结合的固定气孔结构(Fix Pore Structure)(步骤S230)。
而且，对复合膜实施杀菌处理来制备非吸收性及吸收性纳米纤维复合膜(步骤S240)。
实施例1
利用纤维成形型高分子物质以使聚偏氟乙烯以纺丝溶液为基准成为15重量百分比的方式溶解于混合溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮(Acetone)之后，利用增塑剂以相对于聚偏氟乙烯成为5重量百分比的方式添加山梨醇来制备了复合纺丝溶液。
如图7的(a)部分及图7的(b)部分所示，对所制备的上述纺丝溶液使用电纺丝装置以25KV的施加电压、25cm的集电体与纺丝口之间的距离、0.05ml/hole的排出量的条件在RH65％30℃的环境中实施电纺丝来获取了纳米纤维的表面顺滑且平均直径为约230nm的纳米纤维。
对通过如上所述的方式制备的纳米纤维照射G公司的γ-ray来进行了杀菌处理。此时，如图8的(a)部分及图8的(b)部分所示，照射亮为25KGT，对进行杀菌处理的样品的表面形态进行分析的结果，可以知道，相比于进行杀菌处理之前的样品(图7的(a)部分，图7的(b)部分)，纤维的表面结构没有变化。
实施例2
利用吸收性高分子物质以使聚乳酸-羟基乙酸共聚物以纺丝溶液为基准成为15重量百分比的方式溶解于混合溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮(Acetone)之后，利用增塑剂以相对于聚乳酸-羟基乙酸共聚物成为5重量百分比的方式添加山梨醇来制备了第一复合溶液。以与上述复合溶液相同的组成成分制备溶液之后，相对于聚乳酸-羟基乙酸共聚物高分子，添加10重量百分比的磷酸三钙(TCP，tricalcium phosphate)来制备了第二复合溶液。
通过使用电纺丝装置以与实施例1相同的条件对所制备的上述第一复合溶液进行电纺丝之后，向所制备的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米纤维上以与实施例1相同的条件对上述第二复合溶液进行电纺丝来形成了双层(2Layer)聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米纤维。
通过压延辊对所制备的上述双层聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米纤维进行压接之后以与上述实施例1的方法相同的条件实施了杀菌处理。
而且，为了纳米纤维表面的形态分析，通过扫描电子显微镜观察外侧聚乳酸-羟基乙酸共聚物层和内侧含有磷酸三钙的聚乳酸-羟基乙酸共聚物层并示出于图9的(a)部分和图9的(b)部分。图9的(a)部分为不含有磷酸三钙的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的表面，可知，在纳米纤维观察到微珠(bead)状，如图9的(b)部分所示，在含有磷酸三钙的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的情况下，可以确认，相比于图9的(a)部分，分布有更多的微珠状，纤维的长度变得更短。这种现象是因为通过含有磷酸三钙减少了进行电纺丝时的纺丝性。
实施例3
在通过实施例1的方法制备的纳米纤维层以与实施1的电纺丝条件相同的条件对实施例2的第二复合溶液进行电纺丝来制备了非吸收性/吸收性纳米纤维复合膜。使所制备的纳米纤维复合膜通过以130℃的温度加热的压延来制备了双层非对称复合膜。
对所制备的膜以与实施例1的方法相同的条件实施了杀菌处理。进行杀菌处理的结果可以确认，可无损伤地制备兼具柔韧性和弹性的非对称复合膜。
以上，例举并图示特定优选实施例对本发明进行了说明，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可在不脱离本发明思想的范围内进行各种变更和修改。
产业上的可利用性
本发明涉及可通过含有生物亲和性增塑剂来抑制杀菌处理时的脆性增加来维持物性、柔韧性及弹性的引导骨再生术用纳米纤维复合膜及其制备方法，可适用于引导牙周组织的恢复的引导骨再生术(种植牙)。

Claims (17)

1.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，对由纺丝溶液的电纺丝方法制备而成且具有规定厚度的纳米纤维网进行干燥及热压延并进行杀菌来制备，为了维持膜的物性、柔韧性及弹性，上述纺丝溶液含有生物亲和性增塑剂。
2.根据权利要求1所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述纺丝溶液由非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂以规定比率混合而成。
3.根据权利要求2所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述引导骨再生术用纳米纤维复合膜的厚度为0.15mm～0.5mm。
4.根据权利要求2所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述非吸收性高分子物质为选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚氨酯中的1种或2种以上的共聚合衍生物。
5.根据权利要求2所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，以纺丝溶液为基准，上述非吸收性高分子物质的混合比率为10～30重量百分比。
6.根据权利要求1所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述生物亲和性增塑剂对选自包括乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯在内的柠檬酸盐类及包括甘油三苯甲酸酯、苯甲酸乙酯在内的苯甲酸盐类及甘油、山梨醇、甘露醇、丙烯、乙二醇中的1种或2种以上进行复合化来使用。
7.根据权利要求2所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，相对于非吸收性高分子物质，上述生物亲和性增塑剂的混合比率为2～30重量百分比。
8.根据权利要求1所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，对上述引导骨再生术用纳米纤维复合膜进行杀菌的方法为对选自环氧乙烷气体处理、蒸汽处理，γ射线照射的1种或2种以上进行复合化来使用。
9.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，包括：
外层，对以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液进行电纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及
内层，层叠于上述外层，对以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液进行电纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成。
10.根据权利要求9所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述吸收性高分子物质为选自聚乳酸类、聚乙醇酸、聚己内酯类、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的1种或2种以上的共聚合衍生物。
11.根据权利要求9所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述骨再生引导物质为选自羟基磷灰石、β-磷酸三钙及双相磷酸钙的生物降解性钙类中的1种或2种以上的复合体。
12.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，包括：
非吸收性膜，通过电纺丝方法对以规定比率混合能够进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成；以及
吸收性膜，层叠于上述非吸收性膜，通过电纺丝方法对以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂来进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集而成。
13.根据权利要求12所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述非吸收性高分子物质为选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚氨酯中的1种或2种以上的共聚合衍生物。
14.根据权利要求12所述的引导骨再生术用纳米纤维复合膜，其特征在于，上述吸收性高分子物质为选自聚乳酸类、聚乙醇酸、聚己内酯类、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的1种或2种以上的共聚合衍生物。
15.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
以规定比率混合能够进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂来制备纺丝溶液的步骤；
通过电纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成纳米纤维膜的步骤；
对上述纳米纤维膜实施干燥及热压延来以规定厚度制备的步骤；以及
对上述纳米纤维膜进行杀菌的步骤。
16.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的第一纺丝溶液，并制备以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的第二纺丝溶液的步骤；
通过电纺丝方法对上述第一纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成外层的步骤；
通过电纺丝方法对上述第二纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维并通过使上述纳米纤维聚集来形成内层的步骤；
对由外层和外层层叠而成的复合膜实施干燥及热压延的步骤；以及
对上述复合膜进行杀菌的步骤。
17.一种引导骨再生术用纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备以规定比率混合能够进行电纺丝的非吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂及溶剂的纺丝溶液，并通过电纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集来制备非吸收性膜的步骤；
制备以规定比率混合能够进行电纺丝的吸收性高分子物质、生物亲和性增塑剂、骨再生引导物质及溶剂的纺丝溶液，并通过电纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来制备纳米纤维，并通过使上述纳米纤维聚集制备吸收性膜的步骤；
对层叠有上述非吸收性膜和吸收性膜的复合膜实施干燥及热压延来制备成规定厚度的步骤；以及
对上述复合膜进行杀菌的步骤。
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