CN109071937B

CN109071937B - 增容的聚合物组合物

Info

Publication number: CN109071937B
Application number: CN201780026584.1A
Authority: CN
Inventors: S.乔尔; M.蒙塔兹; C.布舍曼; W.E.萨特奇
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN109071937A; WO2017186923A1

Abstract

一种聚合物组合物包含聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、至少一种聚(芳醚砜)(PAES)、以及至少一种碱金属碳酸盐。优选地，该聚合物组合物不含或基本上不含溶剂。一种方法包括将聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、至少一种聚(芳醚砜)(PAES)、以及至少一种碱金属碳酸盐熔融混合。

Description

增容的聚合物组合物

相关申请

本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请号62/329,522以及2016年9月8日提交的欧洲专利申请号16187800.4的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及包含聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和至少一种聚(芳醚砜)(PAES)的高性能增容的聚合物组合物。

背景技术

可以将聚合物共混以获得具有所希望特性的新组合物；然而，绝大多数聚合物是可彼此混溶的。当聚合物可彼此混溶时，尝试将这些聚合物共混经常导致非均质多相组合物。此类组合物可以展现若干热转变温度(Tg，Tm)，通常展现出差的机械特性，并且遭受分层和/或美学缺陷。

实际上，特定共混物的机械特性和易加工性取决于聚合物组分的相容性程度。主要聚合物组分通常被称为连续相或基质，而次要聚合物组分典型地被定义为分散相。相容性程度可以通过连续相中的分散相的尺寸和基质与分散相之间的粘附水平来表征。某些高度不混溶的共混物由于高的模口膨胀而不可能在正常操作条件下挤出，并且因此是不可商购的。

已知PPS具有非常好的耐化学性和低熔体粘度，并且已知PAES具有优异的机械特性和良好的热稳定性。因此，希望将这些聚合物共混以实现它们的特性的组合。然而，PPS和PAES的共混物并不总是非常相容的，在某些情况下展现出了差的拉伸特性，由于存在这些聚合物的共混物中的单独聚合物的大域(domain)并且由于这些相之间的粘合性差。

因此，对于具有增加的相容性的PPS与PAES的新共混物存在需求。

附图说明

图1示出了实例1(图1A)和对比实例11(图1B)的组合物的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2示出了实例2(图2A)和对比实例12(图2B)的组合物的TEM图像。

图3示出了实例3(图3A)和对比实例13(图3B)的组合物的TEM图像。

图4示出了实例4(图4A)和对比实例14(图4B)的组合物的TEM图像。

图5示出了实例5(图5A)和对比实例6(图5B)的组合物的TEM图像。

图6示出了实例7(图6A)和对比实例8(图6B)的组合物的TEM图像。

图7示出了实例9(图7A)和实例10(图7B)的组合物的TEM图像。

图8示出了实例15(图8A)和对比实例18(图8B)的组合物的TEM图像。

图9示出了实例17(图8A)和对比实例21(图8B)的组合物的TEM图像。

图10示出了对比实例27的组合物的TEM图像。

图11示出了对比实例8的组合物的TEM图像。

图12示出了对比实例29的组合物的TEM图像。

图13示出了实例30的组合物的TEM图像。

具体实施方式

申请人现在已经出乎意料地发现，有可能制备具有增加的相容性的聚合物共混物，包括高度混溶的聚合物如聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与聚(芳醚砜)(PAES)的共混物。

示例性实施例针对一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含PPS、至少一种PAES、以及基于该组合物中聚合物的总重量约0.05wt.％至约2wt.％的至少一种碱金属碳酸盐。优选地，PPS与该至少一种PAES的重量比在从0.2至20的范围内。

在一些实施例中，聚合物组合物不含或基本上不含溶剂，也就是说，该组合物不包含溶剂并且包含不超过2wt.％(基于该组合物的总重量)，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％的量的一种或多种溶剂。

在一些实施例中，聚合物组合物不含或基本上不含聚醚酰亚胺(PEI)，也就是说，该组合物不包含PEI并且包含不超过2wt.％(基于该组合物的总重量)，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％的量的PEI。

在一些实施例中，聚合物组合物不含或基本上不含环氧化物，也就是说，该组合物不包含环氧化物并且包含不超过2wt.％(基于该组合物的总重量)，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％的量的环氧化物。

为了清楚起见，贯穿本申请：

-术语“碱金属碳酸盐”包括碱金属碳酸盐以及可以在高温下在加工期间原位衍生该碱金属碳酸盐的任何试剂，例如碱金属碳酸氢盐。

-术语“溶剂”意指聚合物组合物中的聚合物中的至少一种将至少部分溶解在其中的液体；

-“基本上不含溶剂”意指小于2wt.％的溶剂，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％(基于组合物的总重量)；

-“基本上同时地”意指在30秒内；

-“基本上不含聚醚酰亚胺(PEI)”意指小于2wt.％的聚醚酰亚胺(PEI)，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％(基于组合物的总重量)；

-“基本上不含环氧化物”意指小于2wt.％的环氧化物，例如小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％(基于组合物的总重量)；

-“基本上不含rPAES”意指小于2wt.％的rPAES，基于聚合物组合物中的聚合物的总重量；

-“基本上没有模口膨胀”意指小于5％的模口膨胀；并且

-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出。

总体上，PPS和PAES具有范围从5,000g/mol至150,000g/mol、优选从10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。

在本申请中：

-任何说明，即使是关于具体实施例所描述的，都适用于本披露的其他实施例并且可与其他实施例互换；

-当将一种要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且

-本文中通过端点对数值范围的任何列举包括包含在所列举范围内的所有数字以及该范围和当量的端点。

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)

如在此所使用的，“聚(对亚苯基硫醚)(PPS)”表示其重复单元的至少50mol％是具有式(L)的重复单元(R_PPS)的任何聚合物：

PPS中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的并且最优选所有的重复单元是重复单元(R_PPS)。

PPS由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)以商品名

PPS制造并且销售。

PPS可以是酸洗的或非酸洗的。在一些实施例中，PPS是乙酸洗的PPS。

聚(芳醚砜)(PAES)

为了本发明的目的，“聚(芳醚砜)(PAES)”表示其重复单元的至少50mol.％是具有式(K)的重复单元(R_PAES)的任何聚合物：

其中：

(i)每个R，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

(ii)每个h，彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且

(iii)T选自由一个键、砜基[-S(＝O)_2--]、以及基团-C(R_j)(R_k)-组成的组，其中，R_j和R_k，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。R_j和R_k优选是甲基基团。

PAES中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的并且最优选所有的重复单元是重复单元(R_PAES)。

在一个优选的实施例中，PAES是聚苯砜(PPSU)。如在此所使用的，“聚苯砜(PPSU)”表示其重复单元的多于50mol％是具有式(K’-A)的重复单元的任何聚合物：

PPSU中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的并且最优选所有的重复单元是具有式(K’-A)的重复单元。

PPSU可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PPSU可获得的。

在一些实施例中，PAES是聚醚砜(PES)。如在此所使用的，“聚醚砜(PES)”表示其重复单元的至少50mol％是具有式(K’-B)的重复单元的任何聚合物：

PES中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的并且最优选所有的重复单元是具有式(K’-B)的重复单元。

PES可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PESU可获得的。

在一些实施例中，PAES是聚砜(PSU)。如在此所使用的，“聚砜(PSU)”表示其重复单元的至少50mol％是具有式(K’-C)的重复单元的任何聚合物：

PSU中优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的并且最优选所有的重复单元是具有式(K’-C)的重复单元。

PSU可以通过已知的方法制备，并且是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PSU可获得的。

当PAES是选自由PPSU、PES、PSU或其组合组成的组时，获得了优异的结果。

碱金属碳酸盐

聚合物组合物包括基于聚合物组合物中的聚合物的总重量，范围从约0.05wt.％至约2wt.％、约0.1wt.％至约1.8wt.％、约0.1wt.％至约1.6wt.％、约0.1wt.％至约1.5wt.％、约0.1wt.％至约1.3wt.％、约0.1wt.％至约1.0wt.％、约0.1wt.％至约0.8wt.％、约0.1wt.％至约0.5wt.％的量的至少一种碱金属碳酸盐。在一些实施例中，碱金属碳酸盐的量基于聚合物组合物中的聚合物的总重量在从约0.1wt.％至约0.5wt.％、约0.2wt.％至约0.5wt.％、约0.4wt.％至约0.5wt.％的范围内。在一些实施例中，碱金属碳酸盐的量是基于聚合物组合物中的聚合物的总重量小于或等于1.0wt.％、0.9wt.％、0.8wt.％、0.7wt.％、0.6wt.％、0.5wt.％、0.4wt.％、0.3wt.％、0.2wt.％、0.1wt.％。

碱金属碳酸盐可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯以及碳酸锂。碳酸钾是优选的。可以使用两种或更多种碱金属碳酸盐的混合物。

在一些方面，粒径D50(粒径分布的中数直径或中间值)在从2微米至1000微米、优选从2至500微米、最优选从3至200微米的范围内。

任选的反应性聚合物

PPS和该至少一种PAES可以以反应性的形式(即反应性聚合物)或者非反应性的形式存在。

在它们的反应性形式下，这些聚合物包括至少5、至少10、至少15、优选至少20、优选至少50微当量每克(μeq/g)的羟基(-OH)或硫醇基(-SH)端基。此类反应性聚合物的一个实例是反应性聚醚砜(rPES)，其是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PESU可获得的。

在一些实施例中，聚合物组合物除PPS和至少一种PAES之外包括至少一种反应性聚(芳醚砜)(rPAES)。rPAES优选地选自反应性聚砜(rPSU)、反应性聚醚砜(rPES)和反应性聚苯砜(rPPSU)。

优选地，基于聚合物组合物中的聚合物的总重量，聚合物组合物中rPAES的总量在从0至60wt.％、1wt.％至50wt.％、5wt.％至30wt.％、5wt.％至25wt.％、5wt.％至20wt.％、5wt.％至15wt.％、最优选约10wt.％的范围内。

在它们的非反应性形式下，PPS和PAES包括一种或多种非反应性端基。非反应性端基优选是-Cl、-F、或-O-CH₃。优选地，非反应性聚合物包括至少20、优选多于50微当量每克(μeq/g)的非反应性端基。

在一些方面，聚合物组合物可以不含或基本上不含rPAES。

PPS优选以其反应性形式存在。如本文所使用的缩写“PPS”包括反应性的和非反应性的聚(对亚苯基硫醚)(PPS)两者。

任选的增强填充剂

可以将大量选定的增强填充剂添加到聚合物组合物中。它们优选地选自纤维状填充剂和颗粒填充剂。纤维状增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度大幅地大于宽度和厚度两者。优选地，此类材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。颗粒填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。

优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。

增强填充剂可以在聚合物组合物中以基于聚合物组合物的总重量为至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％的量存在。

增强填充剂还优选以基于聚合物组合物的总重量为至多60wt.％、更优选至多50wt.％、还更优选至多40wt.％的量存在。

优选地，增强填充剂的量在聚合物组合物的从0.1wt.％至60wt.％、更优选从5wt.％至50wt.％、还更优选从10wt.％至40wt.％的范围内。根据一些实施例，聚合物组合物不含纤维状填充剂。可替代地，聚合物组合物可能不含颗粒填充剂。在某些具体的实施例中，聚合物组合物优选不含增强填充剂。

附加的任选的成分

在一些方面，聚合物组合物由PPS、该至少一种PAES和碱金属碳酸盐组成或基本上由其组成；然而，在其他方面，聚合物组合物可以包括一种或多种附加的添加剂。

聚合物组合物可以进一步任选地包括其他成分，例如着色剂(如染料和/或颜料如二氧化钛、硫化锌和氧化锌)、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、和/或导电添加剂(如碳黑)。

当存在一种或多种其他成分时，它们的总重量基于聚合物组合物的总重量优选小于20wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％并且最优选小于2wt.％。

已经出乎意料地发现，具有pKa<7.5、优选<7的有机和无机酸组分能够稳定本发明的聚合物组合物的熔体粘度。具有pKa<7.5的有机和无机组分的非限制性实例是磷酸氢钠(NaH₂PO₄)、柠檬酸一钠、草酸氢钠、以及邻苯二甲酸氢钠。优选的是无机组分，例如像具有pKa<7的NaH₂PO₄。用具有如下pKa的有机和无机组分获得了优异的结果：2.5<pKa<7.5、优选3<pKa<7。具有pKa<7.5的有机或无机酸组分可以以基于聚合物组合物中的聚合物的总重量在从0.05wt.％至5wt.％、优选从0.1wt.％至2wt.％、更优选从0.2wt.％至1wt.％的范围内的量存在。

示例性聚合物共混物

在表1中示出了优选的聚合物组合物。每种聚合物组合物可以包括除所列的那些之外的其他成分。每种优选的聚合物组合物还包括范围为从0.05wt.％至约2wt.％的量、或如本文所披露的另外的量的碱金属碳酸盐(优选碳酸钾或碳酸钠)。每种优选的聚合物组合物可任选地包括如本文所述的酸组分。

表1

聚合物组合物	聚合物(A)	聚合物(B)	聚合物(C)
				1	PPS	PSU	--
2	PPS	PES	--
				3	PPS	PPSU	--
7	PPS	rPSU	--
				8	PPS	rPES	--
9	PPS	rPPSU	--
				10	PPS	PSU	rPSU
11	PPS	PES	rPES
				12	PPS	PPSU	rPPSU

在聚合物组合物中，PPS、PAES、以及rPAES中的每一种的浓度独立地选自聚合物组合物中的聚合物的总重量的从0wt.％、优选至少1wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、98wt.％、99wt.％。

在一些实施例中，聚合物组合物包括基于聚合物组合物中的聚合物的总重量分别为约85wt.％、优选约75wt.％、更优选约65wt.％、并且最优选约50wt.％的PPS或PAES以及约15wt.％、优选约25wt.％、更优选约35wt.％、最优选约50wt.％的PPS或PAES中的另一者。

在一些方面，聚合物组合物包括基于聚合物组合物中的聚合物的总重量(i)从15wt.％至85wt.％、优选25wt.％至75wt.％、30wt.％至70wt.％、40wt.％至60wt.％、45wt.％至55wt.％、最优选约45％wt.％的PPS，(ii)从85wt.％至15wt.％、优选75wt.％至25wt.％、70wt.％至30wt.％、60wt.％至40wt.％、55wt.％至45wt.％、最优选约45wt.％的PAES，以及(iii)从1wt.％至20wt.％、优选约10wt.％的rPAES。

优选地，PPS与该至少一种PAES的重量比在从0.2至20、0.3至15、0.4至10、0.5至5、以及最优选1至3的范围内。

在一些实施例中，PPS与该至少一种PAES的量的重量比在从0.5至5、优选1至3的范围内，并且聚合物组合物包括基于组合物中聚合物的总重量为0.15wt.％至0.4wt.％、优选0.2wt.％至0.4wt.％的该至少一种碱金属碳酸盐，优选碳酸钾或碳酸钠。

在一些实施例中，聚合物组合物包含：

i)PPS；

ii)PPSU；以及

iii)基于该组合物中聚合物的总重量，从约0.05wt.％至约2wt.％的至少一种碱金属碳酸盐，

其中PPS/PPSU的重量比在从0.2至20的范围内。

聚合物组合物的示例性特性

本发明的聚合物组合物可以包括分散在连续相或基质中的分散相。图4A中示出了分散相的实例。

在一些实施例中，每个分散颗粒的平均表面面积优选小于或等于约4μm²、约3μm²、约2μm²、约1μm²、约0.5μm²、约0.25μm²。

在一些实施例中，分散相的最大粒径是≤3μm，优选≤2μm、≤1μm、≤0.8μm、≤0.6μm、≤0.4μm，最优选≤0.1μm。

在替代性实施例中，聚合物共混物可以包括共连续相，其特征在于当通过透射电子显微镜法(TEM)观察时存在聚合物组分的连续带。在此类实施例中，这些带的平均宽度优选小于或等于约3μm、更优选小于或等于约2μm，其中该平均宽度是通过取带宽度的10次随机测量值、弃去最长和最短的测量值、并且将剩余测量值的总和除以8来计算的。

在一些实施例中，本发明的聚合物组合物展现了在从25至50ft-lbs范围内的根据ASTM D3763的Dynatup冲击总能量。

聚合物组合物可以展现对应于该至少两种不同聚合物中的每一种的至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)；然而，与不在聚合物组合物中时的相同的聚合物的Tg相比，这些Tg可以不同(即，位移)。在一些实施例中，聚合物组合物中对应的Tg之间的差异(ΔTg)是至少0.5℃、优选至少1℃、更优选从5℃至50℃、甚至更优选从5℃至10℃。

在某些具体实施例中，当将聚合物组合物作为熔体从挤出机中挤出时聚合物组合物没有或基本上没有模口膨胀，并且该熔体的温度在从300℃至430℃的范围内。

制备聚合物组合物的方法

在一些实施例中，本发明包括一种通过熔融混合以下项来制备本文所述的聚合物组合物的方法：i)PPS、ii)至少一种PAES、以及iii)基于组合物中聚合物的总重量约0.05wt.％至约2wt.％的至少一种碱金属碳酸盐。优选地，PPS与该至少一种PAES的重量比在从0.2至20、优选0.3至15、0.4至10、0.5至5、并且最优选1至3的范围内。优选地，该聚合物组合物不含或基本上不含溶剂。PPS和PAES可以独立地是反应性或非反应性的。PPS优选是反应性聚合物。PPS可以是酸洗的或非酸洗的。

混合物的组分可以按任何顺序、任何量或它们总量的分数进行添加或混合，并且可以分别或同时混合。

该聚合物组合物的制备可以通过任何适合于制备热塑性模制组合物的已知的熔融混合方法来进行。此种方法可以通过将聚合物加热到高于半结晶聚合物的熔融温度以形成聚合物的熔体和/或高于无定形聚合物的Tg来进行。在一些实施例中，加工温度在从约250℃-450℃、优选从约280℃-420℃的范围内。优选地，加工温度比聚合物组合物中的最高Tg聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大至少15℃、优选至少50℃、优选至少100℃、优选至少150℃和/或比聚合物组合物中的最高Tm聚合物的熔融温度(Tm)大至少15℃。

在用于制备聚合物组合物的方法的一些方面，将形成该聚合物组合物的组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装有用于将希望的组分投料进挤出机(投料进挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。优选地，该挤出机配备有一个或多个端口，这些端口允许在挤出过程期间在不同机筒处进料到熔体中。

可以将组分以粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。

在一些实施例中，将所有聚合物和碱金属碳酸盐添加到挤出机的喉部，优选同时或基本上同时添加。在其他方面，可以将聚合物中的一种或多种与碱金属碳酸盐一起添加到挤出机的喉部，并且随后将一种或多种其他聚合物添加到该挤出机机筒处的熔体中。例如，可以将PPS和rPAES，优选rPES与碱金属碳酸盐一起添加到挤出机的喉部，并且可以随后在该挤出机的下游机筒处添加PAES。当添加时，可以将酸组分在挤出机的喉部处添加，或者添加到该挤出机的任何机筒处的熔体中。优选地，将酸组分添加到在下游机筒处的熔体中，使得在将熔体挤出之前不久其与熔体接触。优选地，在添加了碱金属碳酸盐之后的某个时刻添加酸组分。

在示例性实施例中，可以进行多次通过挤出。在多次通过挤出中，将来自第一次通过的挤出物重新引入挤出机中，优选在喉部，使其第二次通过该挤出机。在多次通过挤出中，可以进行两次、三次、四次或更多次通过，并且可以在任一通过中在挤出机生产线的任何一点处添加聚合物、碱金属碳酸盐、酸组分、或其他成分。例如，可以将PPS与碱金属碳酸盐一起添加到挤出机的喉部，然后可以将来自第一次通过的挤出物再循环到添加了该至少一种PAES的挤出机中，并且可以将酸组分在第二次通过即将结束时添加。可替代地，可以将由第二次通过产生的挤出物进行再循环用于第三次通过，在第三次通过期间，例如，可以在挤出成为最终产品之前将酸组分和/或填充剂材料添加到熔体中。

在一些方面，可以进行至少两次通过，并且在将其再循环到挤出机中进行一次或多次额外的通过之前，可以将组分添加到挤出物中和/或添加到对该挤出物进行的工艺(例如，混合)中。

挤出机可以任何合适的速度操作。挤出机速度和挤出机机筒的温度可以是恒定的或变化的。优选地，一个或多个挤出机螺杆以约100rpm至约900rpm、优选从约200至约500rpm进行旋转；然而，速度和温度可以基于被共混的具体聚合物组合物来调整。

如在此所使用的“总停留时间”意指最长停留的组分在挤出机中花费的总时间，包括多次通过(如果有的话)。总停留时间优选在从约15秒至约4分钟、优选从约30秒至约2分钟的范围内。

在此描述的聚合物组合物有利地以球粒的形式提供，其可以用于本领域已知的注射模制或挤出工艺中。

示例性实施例涉及一种方法，该方法包括：

(a1)使PPS、该至少一种PAES、以及碱金属碳酸盐接触以形成第一初始混合物；

(a2)使PPS与碱金属碳酸盐接触以形成第二初始混合物，并且随后使该第二初始混合物与该至少一种PAES混合物接触以形成第二混合物；

(a3)使该至少一种PAES与碱金属碳酸盐接触以形成第三初始混合物，并且随后使该第三初始混合物与PPS接触以形成第三混合物；或

(a4)使PPS与该至少一种PAES接触以形成第四初始混合物，并且随后使该第四初始混合物与碱金属碳酸盐接触以形成第四混合物；并且

(b)任选地使第一初始混合物、第二混合物、第三混合物、或第四混合物与如本文所述的酸组分接触。

在替代性实施例中，该方法包括：

(a1)使PPS、该至少一种PAES、rPAES以及碱金属碳酸盐接触以形成第一初始混合物；

(a2)使PPS、rPAES、以及碱金属碳酸盐接触以形成第二初始混合物，并且随后使该第二初始混合物与该至少一种PAES接触以形成第二混合物。

(a3)使该至少一种PAES、rPAES、以及碱金属碳酸盐接触以形成第三初始混合物，并且随后使该第三初始混合物与PPS接触以形成第三混合物；或

(a4)使PPS、该至少一种PAES、以及rPAES接触以形成第四初始混合物，并且随后使该第四初始混合物与碱金属碳酸盐接触以形成第四混合物；并且

在一些实施例中，该方法包括：

(a1)使PPS、该至少一种PAES、以及碱金属碳酸盐接触以形成第一初始混合物，并且随后使该第一初始混合物与rPAES接触以形成第一混合物；

(a2)使PPS和碱金属碳酸盐接触以形成第二初始混合物，并且随后使该第二初始混合物与该至少一种PAES和rPAES接触以形成第二混合物；

(a3)使该至少一种PAES和碱金属碳酸盐接触以形成第三初始混合物，并且随后使该第三初始混合物与PPS和rPAES接触以形成第三混合物；或

(a4)使PPS和该至少一种PAES接触以形成第四初始混合物，并且随后使该第四初始混合物与碱金属碳酸盐和rPAES接触以形成第四混合物；并且

(b)任选地使第一混合物、第二混合物、第三混合物、或第四混合物与如本文所述的酸组分接触。

包含聚合物组合物的成形物品

示例性实施例还包括包含上述的聚合物组合物的物品。

该物品可以使用合适的熔融-加工方法从聚合物组合物制成。特别地，它们可以通过注射模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。

该聚合物组合物可以是非常适合于制造在多种多样的最终用途中有用的物品。

本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

实例1-10和对比实例11-14

实例1-10：PPSU与PPS的共混物(包含K₂CO₃)

对比实例11-14：PPSU与PPS的共混物，不含K₂CO₃

材料：

-

PPSU R-5900NT，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QA200N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QA250N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QC160N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QC220N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-K₂CO₃，UNID EF-90

混配：

使用

ZSK-26同向旋转双螺杆挤出机(具有48:1的L/D比)以200-300rpm和12-18kg/hr将共混物进行混配。机筒温度设定点如下：区域1到6是360℃，区域7到12是340℃，以及在模口处是360℃。

测量：

根据ASTM D5630在360℃和400 1/秒下测量熔体粘度。

通过透射电子显微镜法(TEM)检查了共混物的形态，以找出分散相域的最大直径。

结果：

在以下表2中示出了共混物组合物和测量值。在图1-7的TEM图像中示出了共混物的形态。

将实例1、2、3、和4与对比实例11、12、13、和14分别比较(还参见图1-4)，出乎意料地发现，添加0.4wt％K₂CO₃显著改善了PPSU与PPS的共混物的相容性，如由小得多的分散相域尺寸(≤0.5μm，相比于≥2μm)和共混物(其中添加了K₂CO₃)的增加的熔体粘度所证明的。实例1和2与对比实例11和12的比较示出，用富含PPSU的共混物(PPSU作为连续相且PPS作为分散相)实现了改善的相容性；而实例3和4与对比实例13和14的比较示出，用富含PPS的共混物(PPS作为连续相且PPSU作为分散相)也实现了改善的相容性。

实例5到10(图5-7)说明了改变PPS:PPSU比和K₂CO₃的量的作用。

实例15-17和对比实例18-21

实例15-17：PPSU、PPS以及K₂CO₃的共混物，其中PPS用乙酸洗涤。

对比实例18-21：PPSU、PPS以及K₂CO₃的共混物，其中PPS未用乙酸洗涤。材料：

-

PPSU R-5900NT，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QA250N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司；乙酸洗涤的

-

PPS QC220N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司；乙酸钙洗涤的

-

PPS PR34，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司；水洗涤的

-K₂CO₃ UNID EF-90

混配和测量

如实例1中那样混配共混物。

如在实例1中那样进行熔体粘度和形态的测量。

结果：

在以下表3中示出了共混物组合物和测量值。

将实例15、16和17与对比实例18、19、20和21比较(还参见图8和9)，可以看出，使用用乙酸洗涤的PPS聚合物出乎意料地改善了PPSU与PPS的共混物的相容性，如通过使用已经与乙酸接触的PPS聚合物的共混物的更小的分散相域尺寸所证明的。在每种情况下，使用用水或乙酸钙洗涤的PPS聚合物的共混物的最大分散相域尺寸出乎意料地大于使用用乙酸洗涤的PPS聚合物的共混物的最大分散相域尺寸。

实例22-26

对比实例22：PPS/PES的共混物。

实例23-27：PPS/PES/K₂CO₃的共混物。

在表4中描述了组合物。

材料：

-

PESU 3300ULT，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-

PPS QA200N，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司

-K₂CO₃ LH-90，来自霍华德工业公司(Howard Industries,Inc)。

混配：

使用具有48:1的L/D比的26mm直径的

ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机使表4的组合物经受熔融混配。机筒区段2到12以及模口被加热至如下的设定点温度：

机筒2-6：360℃

机筒7-12：350℃

模口：360℃

在每种情况下，将树脂和添加剂使用重力进料器以范围30-40lb/hr的通过率在机筒区段1处和机筒区段5处进料。该挤出机以大约200RPM的螺杆速度操作。用约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。单孔模口用于所有化合物，并将离开模口的熔融聚合物股在水槽中冷却，并且然后在造粒机中切割。

注塑模制：

对聚合物组合物进行注射模制以生产用于机械特性测试的3.2mm(0.125英寸)厚的ASTM拉伸和弯曲样品和4×4×0.125英寸的基板。使用在机筒和模具上的以下近似温度条件对I型拉伸ASTM样品和4×4×0.125英寸的基板进行注射模制：

后区：680°F

中间区：680°F

前区：700°F

喷嘴：700°F

模具：285°F

测量：

使用注射模制的0.125英寸厚的ASTM测试样品(4×4×0.125英寸基板)用于Dynatup冲击测试(D-3763：高速击穿多轴冲击)来测试所有配制品的机械特性。

通过将弯曲棒在可变应力下暴露于甲基乙基酮持续24小时来评价耐化学性(耐环境应力开裂性)。在材料没有显示任何破裂或微裂纹的情况下增加暴露于甲基乙基酮的时间。

结果：

高速击穿多轴冲击(Dynatup冲击)数据和热老化后的拉伸特性在表4中报告：

表4

N.D.*不可能测试没有K₂CO₃的共混物，因为不可能根据上述方法生产该材料。挤出过程中共混物的过度膨胀和差的熔体强度使得不可能产生球粒，这些球粒稍后用于拉伸和弯曲样品的注射模制。

K₂CO₃的引入出乎意料地增强了PPS与PES的共混物的冲击特性和耐环境应力开裂性。

对比实例27、28和29以及实例30

对比实例27：共混物PPS/PES 50/50份，持续5min的停留时间。

对比实例28：共混物PPS/PES/rPES 45/45/10份，持续5min的停留时间。

对比实例29：共混物PPS/PES/rPES/ZnO 45/45/10/2份，持续3min的停留时间。

实例30：共混物PPS/PES/rPES/K₂CO₃ 45/45/10/0.5份，持续3min的停留时间。

材料：

-PPS参比品T 4G，来自DIC株式会社(DIC Corporation)

-

PESU 3600P，来自美国苏威特种聚合物有限责任公司。

-反应性聚(醚砜)(rPES)：根据已知的方法在作为溶剂的环丁砜中从4,4’-二氯二苯砜、双酚S(过量)、碳酸钾(过量)合成的rPES。rPES聚合物的端基滴定给出了：

ο羟基端基[-OH]的浓度＝219μeq/g

ο苯酚钾端基[-OK]的浓度＝60μeq/g

ο氯端基[-Cl]的浓度＝7μeq/g

ο数均分子量(Mn)＝2,000,000/([-OH]+[-OK]+[-Cl])＝7,000g/mol

-碳酸钾K₂CO₃ UNID EF-80

-氧化锌ZnO

混配：

在加热到380℃且配备有允许控制停留时间的再循环回路的DSM

双螺杆(100rpm)挤出机中混配共混物。在材料(总共7g)被挤出成股线之前将其同时引入并混合一定时间(停留时间)。

测量：

在共混期间测量旋转挤出机螺杆所需的扭矩。扭矩与熔融共混物的粘度相关，更大的力表明更大的粘度。

在挤出机的出口处观察模口膨胀的水平并且分级如下：--非常大的模口膨胀，-一些模口膨胀，+有限的模口膨胀，++没有模口膨胀。

通过DSC测定热学特性，即熔融温度和结晶温度。

通过扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)分析共混物的形态，以给出分散相的最大直径。

结果：

在以下表5中示出了共混物组合物和测量值。在图9-12的中示出了共混物的形态。

表5

	C27	C28	C29	E30
					PPS(份)	50	45	45	45
PES(份)	50	45	45	45
					rPES(份)	-	10	10	10
ZnO(份)	-	-	2	-
					K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(份)	-	-	-	0.5
停留时间(min)	5	5	3	3

初始力(N)	900	753	665	1,680
					最终力(N)	1010	850	730	2,178

					模口膨胀	--	--	-	++

					Tc(℃)	239	236	236	224
Tm(℃)	281	280	283	279

在图10中示出了PPS和PES明显是不混溶的。如在图11中示出的，rPES(羟基封端的PES)的引入没有显著使聚合物增容，并且观察到了非常大的模口膨胀。此外，如在图12中示出的，进一步添加碱ZnO也没有导致PPS与PES共混物的形态发生显著变化，并且仍然观察到了一些模口膨胀。

然而，出乎意料地，当将另外的碱K₂CO₃添加到PPS、PES和rPES聚合物组合物中时，观察到了PPS和PES的良好增容，如通过实例30的分散相(图13)所示出的。此外，实例30的聚合物组合物也出乎意料地展示出没有模口膨胀，这在例如具有标准尺寸的挤出股中是有利的。

Claims

1.一种聚合物组合物，包含：

i)聚(对亚苯基硫醚)(PPS)；

ii)至少一种聚(芳醚砜)(PAES)；以及

iii)基于该组合物中聚合物的总重量，0.05wt.％至2wt.％的至少一种碱金属碳酸盐，

其中，该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)的重量比在从0.2至20的范围内,

其中，该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)是经酸洗的聚(对亚苯基硫醚)(PPS),

其中，该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)为反应性形式并且包括至少5微当量每克(μeq/g)的羟基(-OH)端基，以及

所述至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或其组合。

2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物不包含一种或多种溶剂或者包含不超过基于该组合物的总重量的2wt.％的量的一种或多种溶剂。

3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳醚砜)(PAES)选自由聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)组成的组；

其中，聚砜(PSU)表示其中至少50mol％的重复单元是具有式(K’-C)的重复单元的任何聚合物：

聚醚砜(PES)表示其中至少50mol％的重复单元是具有式(K’-B)的重复单元的任何聚合物：

以及

聚苯砜(PPSU)表示其中大于50mol％的重复单元是具有式(K’-A)的重复单元的任何聚合物：

4.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钾。

5.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该至少一种碱金属碳酸盐是基于该聚合物组合物中聚合物的总重量在从0.1wt.％至0.5wt.％的范围内的量的碳酸钾。

6.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中：

-该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)的重量比在从0.5至5的范围内，并且

-该聚合物组合物包含基于该组合物中聚合物的总重量0.15wt.％至0.4wt.％的该至少一种碱金属碳酸盐。

7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中，该至少一种碱金属碳酸盐是碳酸钾。

8.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)为反应性形式，并且包括至少10微当量每克(μeq/g)的羟基(-OH)端基。

9.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，进一步包含具有pKa≤7.5的酸组分。

10.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，进一步包含无机酸组分。

11.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，进一步包含NaH₂PO₄。

12.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括下述组合：

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和聚砜(PSU)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和聚醚砜(PES)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和聚苯砜(PPSU)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和反应性聚砜(rPSU)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和反应性聚醚砜(rPES)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)和反应性聚苯砜(rPPSU)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚砜(PSU)和反应性聚砜(rPSU)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚醚砜(PES)和反应性聚醚砜(rPES)；

聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚苯砜(PPSU)和反应性聚苯砜(rPPSU)。

13.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，

i)该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)是反应性聚(芳醚砜)(rPAES)，或

ii)该聚合物组合物进一步包含至少一种反应性聚(芳醚砜)(rPAES)，

其中，该反应性聚(芳醚砜)(rPAES)包括-OH端基，该端基的浓度大于5μeq/g反应性聚(芳醚砜)(rPAES)。

14.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物包括：

-分散相，每个分散颗粒的表面积为≤4μm²，或者

-共连续相，其中，单一聚合物的带的平均宽度小于或等于2μm，其中，该平均宽度是通过取该带宽度的10次随机测量值，弃去最长和最短的测量值，并且将剩余测量值的总和除以8来计算的。

15.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物不含或基本上不含聚醚酰亚胺(PEI)或者不含或基本上不含环氧化物。

16.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物不含或基本上不含聚醚酰亚胺(PEI)和环氧化物两者。

17.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚(对亚苯基硫醚)(PPS)是乙酸洗的聚(对亚苯基硫醚)(PPS)。

18.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括熔融混合：

i)聚(对亚苯基硫醚)(PPS)；

ii)至少一种聚(芳醚砜)(PAES)；以及

其中：

-该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)的重量比在从0.2至20的范围内，

-该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)是经酸洗的聚(对亚苯基硫醚)(PPS)，

-该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)为反应性形式并且包括至少5微当量每克(μeq/g)的羟基(-OH)端基，

-该聚合物组合物基本上不含溶剂，并且

-所述至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或其组合。

19.如权利要求18所述的方法，其中，该聚合物组合物不含溶剂。

20.如权利要求18所述的方法，其中，该方法包括：

(a1)使该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)、以及该碱金属碳酸盐接触以形成第一初始混合物；

(a2)使该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与该碱金属碳酸盐接触以形成第二初始混合物，并且随后使该第二初始混合物与该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)接触以形成第二混合物；

(a3)使该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)与该碱金属碳酸盐接触以形成第三初始混合物，并且随后使该第三初始混合物与该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)接触以形成第三混合物；或

(a4)使该聚(对亚苯基硫醚)(PPS)与该至少一种聚(芳醚砜)(PAES)接触以形成第四初始混合物，并且随后使该第四初始混合物与该碱金属碳酸盐接触以形成第四混合物；并且

(b)任选地使该第一初始混合物、该第二混合物、该第三混合物、或该第四混合物与具有pKa≤7.5的酸组分接触。

21.如权利要求18所述的方法，其中所述聚(对亚苯基硫醚)(PPS)是乙酸洗的聚(对亚苯基硫醚)(PPS)。

22.一种成形物品，包含如权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物。