CN109841781A - 一种电池隔膜的制备方法及其制备的电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池隔膜的制备方法，包括将聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐在290～350℃共混均匀；制备成片状材料；浸渍在浸出液中，溶解去除聚亚苯基砜；浸渍在含水的液体中，去除硫酸盐。本发明的方法采用聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐共混，利用硫酸盐有利于使聚苯硫醚和聚亚苯基砜共混物形成共连续相，且相尺寸较小的特点，再通过浸出液刻蚀去除聚亚苯基砜，水刻蚀去除硫酸盐，制备出空孔率、透气抵抗、刺穿强度、拉伸强度、阻燃性各项性能优异的电池隔膜。

Description

一种电池隔膜的制备方法及其制备的电池隔膜

技术领域

本发明涉及塑料薄膜技术领域，尤其涉及一种电池隔膜的制备方法及由其制备的电池隔膜。

背景技术

目前，锂离子电池普遍使用微孔聚烯烃隔膜，原因在于微孔聚烯烃隔膜在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，可满足锂离子电池常规使用的要求。但聚烯烃隔膜熔点低、阻燃性差，在高温条件下容易变形熔化并燃烧，影响锂离子电池的安全性和寿命。

中国专利申请CN201410445356.6公开了一种陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法，其通过聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)复合，在复合基材表面依次涂布水性陶瓷涂料和水性PVDF浆料的方法得到热安全性高和保持电解液能力强的四层复合隔膜。中国专利申请CN201310497095.8是在PP或PE隔膜外依次涂覆氧化物涂层、芳纶树脂涂层和PVDF-HEP共聚物层来提高隔膜的力学性能和耐热性能。中国专利申请 CN201380016862.2是在聚烯烃微孔膜上涂覆一层由芳香族聚酰胺、凝胶聚合物、金属氧化物组成的微孔结构。中国专利申请CN201380016862.7是在包含聚烯烃类树脂的多孔膜上层叠有包含聚酰胺酰亚胺类树脂且含有无机粒子或交联高分子粒子多孔膜的电池用隔膜。上述现有技术都是在聚乙烯基础上进行改性，并不能改变聚乙烯阻燃性差的缺点，并且工艺复杂成本较高、批次稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种电池隔膜的制备方法及制备的电池隔膜。

本发明提供的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，将聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐在290～350℃共混均匀；

步骤B，将得到的共混物制备成片状材料；

步骤C，将得到的片状材料浸渍在浸出液中，溶解去除聚亚苯基砜；

步骤D，将去除聚亚苯基砜后的片状材料，浸渍在含水的液体中，去除硫酸盐。

其中，聚苯硫醚(PPS)是聚合物分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，化学性质稳定，耐溶剂性强，能保证电池隔膜在电解液中不溶解、不溶胀变形。并且聚苯硫醚熔点达到281℃，热变形温度一般大于260℃，可在180～220℃温度范围使用，具有很高的阻燃性、耐热性和刚性。

聚亚苯基砜是分子主链中含有亚苯基-SO₂-亚苯基链节的热塑性树脂，能提供优异的抗冲击性和高强度。

硫酸盐是由硫酸根离子(SO₄ ^2-)与其他金属、非金属离子组成的化合物。申请人发现硫酸盐的加入，使聚苯硫醚和聚亚苯基砜容易形成共连续相(Co-continuous Phases)，且相尺寸较小；再利用硫酸盐溶于水的特点，加入的硫酸盐溶于水析出后，能够制备出空孔率大于20％、透气抵抗小于700s/20μm，刺穿强度大于1500mN/20μm，拉伸强度大于 125MPa的基于聚苯硫醚树脂的电池隔膜。

其中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝中的一种或多种。

本发明中，当步骤A中聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐的共混温度小于290℃时，体系熔融不完全，共混体系不均匀，材料性能不好。当共混温度大于350℃，加热体系所需的能源增加，但并不能提高体系的共混效果和材料的性能，增加了制作成本。

其中，步骤A中以聚苯硫醚100重量份计，聚亚苯基砜200～400重量份，当聚亚苯基砜小于200重量份时，聚苯硫醚和聚亚苯基砜难以形成共连续相，使用浸出液难以溶解去除被聚苯硫醚相包裹的聚亚苯基砜相，得到的产物空孔率小，透气度低；当聚亚苯基砜大于400重量份时，聚苯硫醚易成为分散相，被聚亚苯基砜相包裹，得到的产物刺穿强度、拉伸强度低，甚至不成形。聚亚苯基砜优选250～350重量份。

其中，步骤A中以聚苯硫醚100重量份计，硫酸盐50-150重量份，否则不利于聚苯硫醚和聚亚苯基砜形成共连续相。硫酸盐优选80-120重量份。

进一步地，步骤C中所述浸出液选自环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

其中，浸出液是用于溶解去除未与聚苯硫醚体系相容的聚亚苯基砜。环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺可以提高体系中游离的聚亚苯基砜的去除率。优选包含环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺的混合物，两者重量比为1∶5～5∶1，优选1∶2～2∶1。

进一步地，步骤C中浸渍温度是浸出液的凝固点以上、180℃以下。当浸渍温度大于等于180℃时，体系会出现孔洞塌陷、聚亚苯基砜溶解不完全等问题，从而影响隔膜的力学性能和使用效果。浸渍温度优选为浸出液的凝固点以上、150℃以下。

进一步的，步骤C还包括对去除聚亚苯基砜后的片状材料施加单向或双向拉伸，拉伸温度为100～200℃，单个方向上的拉伸倍率为1～10倍。单向拉伸是指将薄膜沿一个方向进行拉伸，拉伸方向一般为薄膜的纵向(MD)或横向(TD)。双向拉伸是指将薄膜沿相互垂直的两个方向进行拉伸，拉伸方向一般为薄膜的纵向(MD)和横向(TD)。双向拉伸按照拉伸顺序，又可以分为同时双向拉伸和逐次双向拉伸，前者是指将薄膜沿两个方向同时进行拉伸，后者是指将薄膜先沿着一个方向拉伸后，再沿另一个方向拉伸。

当拉伸温度小于100℃时，材料拉伸强度较大，难以被拉伸，当拉伸温度大于200℃时，不利于均匀拉伸；当单个方向上的拉伸倍率大于10时，不利于空孔率和透气度的提高。优选拉伸温度为130～160℃，单个方向上的拉伸倍率为2～6倍。

进一步地，步骤C还包括对浸渍在浸出液中的片状材料施加单向或双向拉伸拉伸，拉伸温度(即浸渍温度)为100～180℃，单个方向上的拉伸倍率为1～10倍。

浸渍与拉伸同时进行，一方面节约制备空间和时间，并节约能源，降低成本；另一方面，申请人发现，在浸出液中拉伸得到的产物比先在浸出液浸泡，再在空气中拉伸得到产物具有更大的空孔率，更佳的透气度，同时刺穿强度和拉伸强度也更高。优选拉伸温度为130～160℃，单个方向上的拉伸倍率为2～6倍。

进一步地，所述电池隔膜的制备方法步骤D中的含水的液体中，还含有乙醇。乙醇可以提高溶液对共混体系的润湿性并能充分浸润薄膜，提高体系中硫酸盐的去除速率和去除率。优选乙醇的体积为水的体积的20％～100％。

进一步地，所述电池隔膜的制备方法还包含步骤E，对步骤D得到的样品进行热定型，热定型温度比拉伸温度高1～20℃。

其中，热定型是指对拉伸后的片状材料进行至少一次热处理，使其结晶稳定化，让材料的结构和性能更加均匀稳定的过程。热定型温度是指对材料进行热处理时最高温度。优选热定型温度比拉伸温度高10～20℃。

本发明提供一种根据上述制备方法制成的电池隔膜。

进一步地，所述电池隔膜的空孔率大于20％、透气抵抗小于700s/20μm，刺穿强度大于1500mN/20μm，拉伸强度大于125MPa。

其中，空孔率是多孔膜中空孔的体积占总体积的百分率。透气抵抗是透气度的表征，指一定体积的气体透过样品所需要的时间，透气抵抗越大，透气度越低。刺穿强度是指用专用试验针刺穿单位厚度薄膜时所需的力，反应薄膜抵抗钝物穿透的能力。拉伸强度是试样拉断前承受的最大标称拉应力，表征材料的断裂抗力。优选地，所述电池隔膜的空孔率大于40％、透气抵抗小于500s/20μm，刺穿强度大于2500mN/20μm，拉伸强度大于150MPa。

本发明的电池隔膜的制备方法采用聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐共混，利用特定的硫酸盐有利于使聚苯硫醚和聚亚苯基砜共混物形成共连续相，且相尺寸较小的特点，再通过浸出液刻蚀去除聚亚苯基砜，水刻蚀去除硫酸盐，并进一步结合拉伸技术，制备出空孔率、透气抵抗、刺穿强度、拉伸强度、阻燃性各项性能优异的基于聚苯硫醚树脂的具有阻燃性的电池隔膜(空孔率大于20％、透气抵抗小于700s/20μm、刺穿强度大于 1500mN/20μm、拉伸强度大于125MPa)。

本发明的电池隔膜可以用于锂电池，尤其是汽车用锂电池和手机用锂电池。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。

本发明所述“以上”、“以下”均包含本数，“大于”、“小于”均不包含本数。

本发明实施例及对比例所涉及的参数及其测定方法如下：

空孔率：按GB/T 21650.1-2008中压汞法测定。

透气抵抗：标准化透气度根据JIS P8117测定，使用式A＝20μm×(X)/T1将其结果标准化为具有20μm厚度的同等膜的透气度值。式中，X为具有实际厚度T1的膜的透气度的实测值，A为具有20μm厚度的同等膜的标准化透气度。

刺穿强度：按照GB/T10004-2008中描述的进行，即：将直径为100mm的试片安装在样膜固定夹环上，然后用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min 的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的最大负荷。测试片数5个以上，取其算术平均值。

拉伸强度：按照GB/T 1040.3-2006进行，实验速度10mm/min。试样类型为2型，尺寸长150mm×宽10mm。对于单向和双向拉伸样品，测试MD方向上的拉伸强度。

阻燃性：根据UL94(垂直测试)标准进行测试。

实施例1～11

根据表1和表2中的原料配方，按照如下步骤制作出电池隔膜样品：

步骤A，将聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐在290～350℃共混均匀；

步骤B，通过模压机将共混物制备成片状材料；

步骤C，将片状材料浸渍在浸出液中10min，溶解去除聚亚苯基砜；其中，实施例10和11中，环丁砜和N，N-二甲基乙酰胺的重量比为1∶1；

步骤D，将去除聚亚苯基砜后的片状材料，浸渍在含水的液体中，去除硫酸盐，制得厚度约为40微米的样品；其中，实施例11中，乙醇的体积为水的50％。

表1 实施例1～5配方(以聚苯硫醚为100重量份计。-：表示不含有；○：表示含有)

表2 实施例6～11配方(以聚苯硫醚为100重量份计。-：表示不含有；○：表示含有)

实施例12～16

在使用实施例11的相同原料和制备方法的基础上，对步骤C去除聚亚苯基砜后得到的片状材料在热空气中施加单向或双向拉伸。实施例12～16的拉伸温度和拉伸倍率如下表 3所示。其中，拉伸倍率2×1表示MD方向的拉伸倍率为2，TD方向的拉伸倍率为1。

表3 实施例12～16拉伸温度和拉伸倍率

类别	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
						拉伸温度(℃)	100	200	130	160	145
拉伸方法	单向拉伸	单向拉伸	同时双向拉伸	同时双向拉伸	同时双向拉伸
						拉伸倍率	2×1	10×1	3×3	6×2	5×3

备注：单向和双向拉伸的方向为MD×TD。

实施例17～22

在使用实施例11的相同原料和制备方法的基础上，在步骤C中同时对浸渍在浸出液中的片状材料施加单向或双向拉伸，并添加步骤E，对得到的样品进行热定型。实施例 17～22的拉伸倍率和热定型温度如下表4所示。

表4 实施例17～22拉伸温度、拉伸倍率和热定型温度

对比例1～5

在使用实施例5相同制备方法的基础上，原料配方和组分如表5所示。其中，对比例3的制备过程中不包含步骤C；对比例4的制备过程中不使用硫酸盐，也不包含步骤D；对比例5的制备过程中不使用聚亚苯基砜、硫酸盐，也不包含步骤C、D。

表5 对比例1～5配方(以聚苯硫醚为100重量份计)

将实施例1～17和对比例1～5制备的隔膜进行性能测试，测试结果如表6所示。

表6 各实施例和对比例隔膜性能测试结果

如表6所述，本发明提供的制备方法制备的电池隔膜具有优良透气度、阻燃性、抗刺穿强度和拉伸强度。而对比例1、3、4、5制作的电池隔膜空孔率低、透气性能不好、不利于电池中物质转移，电池效率不高；对比例2的电池隔膜的各方面性能虽满足要求，但是其制备过程中共混温度更高，但是性能却没有相应提高，浪费资源，不经济实用。

Claims (10)

1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A，将聚苯硫醚、聚亚苯基砜、硫酸盐在290～350℃共混均匀；

步骤B，将得到的共混物制备成片状材料；

步骤C，将得到的片状材料浸渍在浸出液中，溶解去除聚亚苯基砜；

步骤D，将去除聚亚苯基砜后的片状材料，浸渍在含水的液体中，去除硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤A中以聚苯硫醚100重量份计，聚亚苯基砜200～400重量份，硫酸盐50-150重量份。

3.根据权利要求2所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤A中以聚苯硫醚100重量份计，聚亚苯基砜250～350重量份，硫酸盐80-120重量份。

4.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤C中所述浸出液选自环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，浸渍温度是浸出液的凝固点以上、180℃以下。

6.根据权利要求5所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤C中所述浸出液为环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺的混合物，两者重量比为1∶5～5∶1，浸渍温度是浸出液的凝固点以上、150℃以下。

7.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤C还包括对去除聚亚苯基砜后得到的片状材料施加单向或双向拉伸，拉伸温度为100～200℃，单个方向上的拉伸倍率为1～10倍。

8.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤C还包括对浸渍在浸出液中的片状材料施加单向或双向拉伸，拉伸温度为100～180℃，单个方向上的拉伸倍率为1～10倍。

9.根据权利要求7或8所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述电池隔膜的制备方法还包含步骤E，对得到的样品进行热定型，热定型温度比拉伸温度高1～20℃。

10.一种根据权利要求1至9任一项所述制备方法制得的电池隔膜。