CN109070018B - 氧化石墨烯膜和相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含氧化石墨烯片的膜和关联的过滤介质以及方法。在一些实施方案中，膜可以包含经历了一种或更多种化学处理的氧化石墨烯片。所述化学处理可以赋予膜有益的特性，例如相对小的层间距、与宽范围的环境的相容性、物理稳定性和电中性。例如，氧化石墨烯片可以经历在膜中的至少一部分氧化石墨烯片之间形成化学连接的一种或更多种化学处理。这样的化学连接可以赋予小的层间距、宽的相容性，和/或允许形成相对厚的膜。在某些实施方案中，氧化石墨烯片可以经历通过改变某些官能团的电离度赋予膜相对电中性的一种或更多种化学处理。本文所述的氧化石墨烯膜可以用于宽范围的应用。

Description

氧化石墨烯膜和相关方法
相关申请
本申请根据35U.S.C§119(e)要求于2016年5月11日提交的标题为“用于分离过程的交联氧化石墨烯膜(Cross-linked Graphene Oxide Films for SeparationProcesses)”的美国临时专利申请序列号62/334,567的优先权，其公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方案一般地涉及氧化石墨烯膜，并且具体地涉及用于分离过程的氧化石墨烯膜。
背景技术
膜为固体、液体和/或气体提供了部分或完全的屏障。半透膜允许某些分子(例如，渗透物)穿过，同时限制另一些分子(例如，渗余物)的通过。最近，研究集中在半透膜用于超滤(UF)和纳滤(NF)的用途。超滤膜用于将较高分子量的分子(例如，蛋白质)分离于较低分子量的分子(例如，盐)。超滤膜通常用于浓缩分子、脱盐溶液、交换缓冲剂和/或分馏分子。纳滤膜与超滤膜相比具有更小的截止分子量(molecular weightcutoff)(即，至少90％的分子被膜留住的最低分子量)。因此，纳滤膜通常用于分离具有相对低的分子量的分子，例如将二价离子(例如钙、镁)分离于较小的水合一价离子(例如，钠)。尽管它们具有实用性，但是许多现有的超滤膜和纳滤膜具有妨碍其用途的技术限制或经济限制。例如，许多超滤膜和纳滤膜制造和/或维护成本昂贵、需要复杂和/或耗时的制造技术，并且不适合用于宽范围的化学环境。
发明内容
提供了包含氧化石墨烯片的膜和关联的过滤介质以及方法。在一些情况下，本申请的主题涉及相关的产品、针对特定问题的替代解决方案、和/或结构和组合物的多种不同用途。
在一组实施方案中，提供了膜。在一个实施方案中，膜包含交联氧化石墨烯片，其中膜的厚度大于或等于约0.2微米，膜中的氧化石墨烯的重量百分比大于或等于约70重量％。
在另一个实施方案中，膜包含氧化石墨烯片，其中在pH 7下膜的ζ电位的大小为小于或等于约9mV。
在一个实施方案中，膜包含共价交联的氧化石墨烯片，其中膜在用水饱和时的平均层间距(d-spacing)小于或等于约
Figure BDA0001858199530000022
在另一个实施方案中，膜包含第一氧化石墨烯片、第二氧化石墨烯片和将第一氧化石墨烯片附接至第二氧化石墨烯片的化学连接，其中化学连接包含醚基。
在一个实施方案中，膜包含第一氧化石墨烯片、第二氧化石墨烯片和将第一氧化石墨烯片附接至第二氧化石墨烯片的化学连接，其中化学连接为式I：
Figure BDA0001858199530000021
其中：
R1为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-S-、-N(R’)-、-C(R’)2-、-C(＝R’)-或键；
R2为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-S-、-N(R’)-、-C(R’)2-、或-C(＝R’)2-或键；
各R3独立地为键、-O-或-N(R’)-；
各R’独立地为氢、卤化物、羟基、胺或任选经取代的烷基；
n为1至5；以及
Figure BDA0001858199530000023
表示与氧化石墨烯片的骨架的附接。
在另一组实施方案中，提供了过滤介质。在一个实施方案中，过滤介质包括包含交联氧化石墨烯片的膜，其中膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于约
Figure BDA0001858199530000024
其中过滤介质的最大相容pH大于或等于约8和/或最小相容pH小于或等于约5。
在另一个实施方案中，过滤介质包括包含交联氧化石墨烯片的膜，其中膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于约
Figure BDA0001858199530000031
过滤介质在pH 7的水中的最高操作温度大于或等于约65℃且小于或等于约300℃。
在一个实施方案中，过滤介质包括包含交联氧化石墨烯片的膜，其中膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于约
Figure BDA0001858199530000032
其中过滤介质与一种或更多种氧化剂相容。
在一组实施方案中，提供了方法。在一个实施方案中，方法包括通过官能团互变反应(interconversion reaction)使第一氧化石墨烯片上的第一官能团转化为活化的官能团，以及使活化的官能团与第二氧化石墨烯片上的第二官能团反应以在第一氧化石墨烯片与第二氧化石墨烯片之间形成化学连接。
在另一个实施方案中，方法包括使第一氧化石墨烯片上的化学部分活化，以及使所述化学部分与第二氧化石墨烯片上的第二官能团反应以在第一氧化石墨烯片与第二氧化石墨烯之间形成化学连接。
在一个实施方案中，方法包括使包含第一氧化石墨烯片、第二氧化石墨烯片和第一化学连接的膜暴露于官能团互变反应条件，所述第一化学连接将第一氧化石墨烯片附接至第二氧化石墨烯片，以及将第一化学连接转化为第二化学连接，其中第二化学连接将第一氧化石墨烯片附接至第二氧化石墨烯片，第二化学连接的化学结构与第一化学连接的化学结构不同。
在另一个实施方案中，方法包括以下的方法：其包括提供第一氧化石墨烯片和第二氧化石墨烯片，所述第一氧化石墨烯片包含第一可电离的官能团；将至少一部分第一可电离的官能团转化为第一不可电离的基团；以及形成包含第一氧化石墨烯片和第二氧化石墨烯片的膜，其中膜在转化步骤之后的ζ电位的大小小于膜在转化步骤之前的ζ电位的大小。
在一个实施方案中，形成膜的方法包括：提供包含氧化石墨烯片和流体的混合物，从混合物中去除至少一部分流体，以及在去除步骤期间，使至少一部分氧化石墨烯片交联。
在另一个实施方案中，方法包括使包含交联氧化石墨烯片的膜与混合物接触，混合物包含流体、分子量大于或等于约250g/mol的第一物质和分子量小于约250g/mol的第二物质，以及使流体和第二物质穿过膜，其中至少一部分第一物质被膜截留。
在一个实施方案中，方法包括使包含交联氧化石墨烯片的膜与混合物接触，混合物包含流体、有机物质和具有净电荷的无机物质，以及使流体和无机物质穿过膜，其中至少一部分第一物质被膜截留。
在另一组实施方案中，提供了多孔材料。在一个实施方案中，多孔材料包含交联氧化石墨烯片，其中多孔材料的平均孔尺寸大于或等于约0.002微米，以及多孔材料中的氧化石墨烯的重量百分比大于或等于约70重量％。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新特征将由以下本发明的多种非限制性实施方案的详细描述而变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应当以本说明书为准。如果通过引用并入的两个或更多个文献相对于彼此包括冲突和/或不一致的公开内容，则应当以具有较晚有效日期的文献为准。
附图说明
将参照附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中，示出的每个相同或几乎相同的部件通常由单一数字表示。为了清楚起见，并非每个部件都标记在每个图中，在不需要图示以使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，也没有示出本发明的每个实施方案的每个部件。在图中：
图1为根据某些实施方案的氧化石墨烯膜在多种条件下的示意图；
图2为根据一组实施方案的氧化石墨烯膜在多种条件下的示意图；
图3为根据某些实施方案的交联氧化石墨烯膜的示意图；
图4为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5A为根据某些实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5B为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5C为根据某些实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5D为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5E为根据某些实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5F为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图5G为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图6为根据某些实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图7为根据一组实施方案的形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图8为根据某些实施方案的由试剂引起氧化石墨烯膜中的化学连接断裂(cleavage)的示意图；
图9为根据一组实施方案使第一化学连接转化为第二化学连接的示意图；
图10为根据某些实施方案使交联氧化石墨烯膜中的第一化学连接转化为第二化学连接的示意图；
图11A为根据一组实施方案使可电离的官能团转化为不可电离的官能团的方法的示意图；
图11B为根据某些实施方案形成包含不可电离的官能团的交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图11C为根据一组实施方案形成包含不可电离的官能团的交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图12为根据某些实施方案流体流过氧化石墨烯膜的示意图；
图13为根据一组实施方案形成交联氧化石墨烯膜的方法的示意图；
图14为根据某些实施方案的具有不同交联度的氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜图像；
图15为根据一组实施方案的具有不同交联度的氧化石墨烯膜的X射线衍射光谱(左)和具有不同交联度的氧化石墨烯膜的X射线光电子能谱(右)；
图16为根据某些实施方案的干交联的氧化石墨烯膜和用水饱和的交联氧化石墨烯膜的X射线光电子能谱；
图17为根据一组实施方案用于测量氧化石墨烯膜的通量和截留率的搅拌单元装置的示意图；
图18A为根据某些实施方案的交联氧化石墨烯膜的图像；
图18B为根据一组实施方案的搅拌单元装置中的交联氧化石墨烯膜的图像；
图19为根据某些实施方案的来自交联氧化石墨烯膜的进料和渗透物的紫外-可见光谱；
图20为根据一组实施方案的聚合物反渗透膜的盐截留百分比相对于氯暴露小时数的关系图；
图21为根据某些实施方案的具有缺陷的氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜图像；
图22为根据一组实施方案的交联氧化石墨烯膜和非交联氧化石墨烯膜在多种条件下的X射线衍射强度相对于面间距的关系图；
图23为根据某些实施方案的交联氧化石墨烯膜在氧化剂的存在下的X射线衍射强度与面间距的关系图；
图24为根据一组实施方案的交联氧化石墨烯膜的X射线光电子能谱信号强度相对于结合能的关系图；以及
图25为根据某些实施方案的具有多个化学连接的交联氧化石墨烯膜在暴露于某些条件之后的图像。
具体实施方式
提供了包含氧化石墨烯片的膜和关联的过滤介质以及方法。在一些实施方案中，膜可以包含经历了一种或更多种化学处理(例如，化学反应)的氧化石墨烯片。化学处理可以赋予膜有益的特性，例如相对小的层间距(例如，溶剂饱和的、干燥的)；与宽范围的环境(例如，低pH、高pH、非水性溶剂、氯化溶剂、氧化、高温)的相容性；物理稳定性和电中性。例如，氧化石墨烯片可以经历在膜中的至少一部分氧化石墨烯片之间形成化学连接(例如，具有期望的结构和/或长度)的一种或更多种化学处理。这样的化学连接可以赋予小的层间距、广泛的相容性、和/或允许形成相对厚的膜(例如，自支撑膜)。在某些实施方案中，氧化石墨烯片可以经历通过改变氧化石墨烯片上的某些官能团的电离度赋予膜相对电中性的一种或更多种化学处理。本文所述的氧化石墨烯膜可以用于宽范围的超滤和纳滤应用，包括分子(例如，乳清、乳糖)的浓缩、脱盐(例如，乳糖、染料、化学品、药物)、分馏(例如，糖)、萃取(例如，营养品、植物油)、回收(例如，黑液、催化剂、溶剂)和纯化(例如，药物、化学品、燃料)。
许多现有的超滤和纳滤膜具有受限的操作条件。通常，大多数超滤和纳滤膜由各自具有限制膜对某些应用的效用的固有化学、物理和/或热限制的聚合物或陶瓷材料制成。因此，超滤和纳滤的膜选择集中在选择在具有对于给定应用所需的化学、物理、热和污垢特性的同时可以以合适的通量(即，每单位面积膜的渗透速率)留住期望的分子的经济的膜材料。氧化石墨烯膜作为聚合物和陶瓷膜的替代品已经出现，至少部分归因于其与多种环境的相容性、理论上的高通量和理论上小的层间间距(例如，截止分子量)。然而，如图1所示，许多氧化石墨烯膜受到至少一些与其聚合对应物和陶瓷对应物相同的限制。
图1示出了现有氧化石墨烯膜10的示意图。氧化石墨烯是以单原子厚的片形式存在的具有含氧侧基官能团(例如环氧化物、羧酸、羟基)的石墨烯的氧化形式。氧化石墨烯膜可以通过使氧化石墨烯片12取向成堆叠层14来形成，其中片的大部分彼此平行，如图1所示。理论地，层之间的距离16(例如，层间间距、层间距)相对小，并且可以提供用于过滤的受控截止分子量。具有这样小的截止分子量的膜在诸如水的脱盐的应用中是有益的。
然而，如图1中的膜18和22以及相对应的箭头20和24分别所指示的，氧化石墨烯膜在许多溶剂(例如，水、非极性溶剂)中和在升高的温度下溶胀和/或不稳定，这大大增加膜的层间距(例如，26、28)。在不受理论束缚的情况下，认为氧化石墨烯片之间的相互作用(例如，范德华相互作用)相对较弱，并且某些温度下某些溶剂和/或溶剂进入片之间的区域并破坏一些这些相互作用，导致溶胀和/或不稳定。一些氧化石墨烯膜已经使用交联来防止膜在溶剂和升高的温度下的不稳定，但是这些膜仍然具有比理论层间距明显大的层间距。如膜30和34以及相对应的箭头32和36分别所示，氧化石墨烯膜也可能通过某些试剂(例如，氧化剂)和在某些pH(例如，小于或等于约5的pH、大于或等于约8的pH)下不稳定。虽然已经使用一定的交联使氧化石墨烯膜在某些溶剂中和/或在升高的温度下稳定，但是氧化石墨烯膜通常具有易于由某些试剂(例如，氧化剂)和在某些pH下引起断裂和/或降解的交联，因此无法避免不稳定。另外，许多现有的氧化石墨烯膜包含可电离的官能团并且在某些条件下带电荷。带电荷的膜可以与某些带相反电荷的分子相互作用(例如，形成非共价键)，这可能增加膜结垢的风险。例如，如图1中由膜38和箭头40所指示的，正离子42可以与氧化石墨烯膜上的带负电荷的官能团(例如，羧基)缔合。此外，具有与带电荷的氧化石墨烯膜类似的电荷(例如，带负电荷)的某些分子可能由于电荷排斥而不能穿过膜。如图1所示，即使负离子44比膜的层间距小，负离子44也不能穿过带负电荷的膜38。因此，需要可以在具有对于给定的应用所需的化学、物理、热和污垢特性的同时可以以合适的通量实现期望的分离效率(例如，截留百分比)的氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中，如本文所述，包含经历了一种或更多种化学处理的氧化石墨烯片的膜不具有现有超滤膜和/或纳滤膜的一种或更多种限制。例如，如图2所示，氧化石墨烯片50和/或膜52可以经历赋予与相容性、物理稳定性和/或电中性相关的有益特性的一种或更多种化学处理。例如，如以下更详细描述的，氧化石墨烯片50和/或膜52可以经历在至少一部分(例如，基本上所有)氧化石墨烯片之间形成化学连接(例如，交联)的一种或更多种化学处理(例如，化学反应)。化学连接可以用于使氧化石墨烯膜稳定而免于在溶剂中和/或在升高的温度下不稳定。在某些实施方案中，化学连接可以具有显著减小膜的溶胀的长度，使得膜在溶剂中和/或在升高的温度下的层间距与理论的层间距和/或干层间距基本上类似(例如，不大于约
Figure BDA0001858199530000081
)。例如，如图2中的箭头56所指示的，具有化学连接的交联膜54在溶剂(例如，氯化溶剂、非极性溶剂)中饱和时可以具有与膜52的层间距60基本相同的层间距58。作为另一个实例，如箭头64所指示的，在升高的温度(例如，在水中大于65℃)下操作的膜62可以具有与膜52的层间距60基本相同的层间距66。如本文所使用的，术语“干层间距”是指膜在室温下(例如，约20℃至约25℃)干燥24小时之后通过X射线衍射确定的膜中的氧化石墨烯层之间的层间间距。术语“溶剂饱和的层间距”或“湿层间距”是指在膜在溶剂(例如，水)中饱和至少30秒之后在从膜表面去除过量水分之后立即表征的通过X射线衍射确定的膜中的氧化石墨烯层之间的层间间距。
在某些实施方案中，如以下更详细描述的，氧化石墨烯片50和/或膜52可以经历一种或更多种化学处理(例如，化学反应)以形成抵抗由某些试剂(例如，氧化剂)和/或在某些pH下引起的断裂和/或降解的化学连接。例如，如图2中的箭头70所指示的，具有某些化学连接(例如，包含酯)的交联膜68在长期暴露于某些试剂(例如，氧化剂)之后可以具有与膜52的层间距60基本相同的层间距72。作为另一个实例，如图2中的箭头74所指示的，具有某些化学连接(例如，包含醚)的交联膜76在长期暴露于相对低(例如，小于或等于约5)的pH和相对高(大于或等于约8)的pH之后可以具有与膜52的层间距60基本相同的层间距78。
在某些实施方案中，如以下更详细描述的，氧化石墨烯片50和/或膜52可以经历通过使氧化石墨烯片上的至少一部分可电离的官能团转化为不可电离的官能团而使膜相对不带电荷的一种或更多种化学处理(例如，化学反应)。例如，如箭头80所指示的，膜82可以是相对不带电荷的，使得正离子84和负离子86能够在离子与膜之间的静电相互作用最小或者没有静电相互作用的情况下通过膜。
如本文所使用的，当关于膜或氧化石墨烯片使用时，术语“电中性”和“不带电荷的”是指具有相对小或不带电荷部分的状态。关于膜或氧化石墨烯片的“电中性”和“不带电荷”不是指存在基本相等数量的正电荷和负电荷的状态。在一些实施方案中，在pH 7下不带电荷的膜的ζ电位的大小可以具有小于或等于约9mV(例如，小于或等于约5mV、小于或等于约3mV、小于或等于约1mV、小于或等于约0.5mV、小于或等于约0.1mV)的ζ电位。
如本文所使用的，“带电荷的部分”是带有形式电荷(例如，一价(+1)、二价(+2)、三价(+3)等)的化学部分。在一些情况下，带电荷部分的电荷可以随着环境条件而变化，例如，pH的变化可能改变部分的电荷和/或使得部分变得带电荷或不带电荷。通常，部分的电荷在使用膜的环境条件下确定。应理解，术语“带电荷的”或“带电荷的部分”不是指基团或膜上的“部分负电荷”或“部分正电荷”。术语“部分负电荷”和“部分正电荷”具有在本领域中的普通含义。在官能团包含变为极化的键使得电子密度被拉向键的一个原子而在该原子上产生部分负电荷时可以产生“部分负电荷”。通常，本领域普通技术人员将认识到可以以这种方式变为极化的键。
在一些实施方案中，如以下更详细描述的，一种或更多种化学处理的类型和/或时间可以允许形成具有相对高的重量百分比(例如，大于或等于约70重量％)的氧化石墨烯的相对厚的膜(例如，大于或等于约0.5微米、大于或等于约1微米)而不会不利地影响膜的通量。在某些实施方案中，关于膜形成过程的一种或更多种化学处理的时间可以允许形成膜(例如，52)而不是具有以无序(例如，非平行)配置的显著百分比的氧化石墨烯片和/或微米尺寸空隙的泡沫。本文所述的氧化石墨烯膜在具有对于大量应用所需的化学、物理、热和污垢特性的同时可以用于以合适的通量实现期望的分离效率(例如，截留百分比)。
如上所述，在一些实施方案中，膜可以包含经历了一种或更多种化学处理以在膜中的至少一部分氧化石墨烯片之间形成化学连接的氧化石墨烯片。化学连接可以将氧化石墨烯片的骨架附接(例如，共价地)至另一(例如，相邻的)氧化石墨烯片的骨架。在一些实施方案中，可以选择化学连接的长度以赋予期望的特性和/或控制氧化石墨烯膜的层间间距，并相应地控制氧化石墨烯膜的截止分子量。例如，在某些实施方案中，化学连接可以具有基本减少膜在某些环境(例如，溶剂、升高的温度)中的溶胀和/或防止膜不稳定的长度。在一些情况下，化学连接可以具有基本减少膜的溶胀的长度，使得膜的干层间距与溶剂饱和的层间距之间的差相对小(例如，小于或等于约
Figure BDA0001858199530000101
)和/或膜的理论层间距与溶剂饱和的层间距之间的差相对小(例如，小于或等于约
Figure BDA0001858199530000102
)。
在这样的一些实施方案中，本文所述的氧化石墨烯膜可以具有比一些现有氧化石墨烯膜(包括包含交联的现有氧化石墨烯膜)更小的层间距(例如，溶剂饱和的)。某些本发明的氧化石墨烯膜的相对较小的层间距可能是由于本发明的形成化学连接的过程和结构。一些氧化石墨烯膜利用多官能(例如，双官能的)连接基团在氧化石墨烯片之间形成交联。这样的连接基团的长度、刚性和溶剂化特性可以至少部分地决定膜的溶剂饱和的层间距。例如，如图3所示，第一氧化石墨烯片90和第二氧化石墨烯片92可以包含官能团94(三角形)、96(正方形)和98(圆形)。双官能的连接基团100可以包含与第一氧化石墨烯片90的官能团反应的第一反应端102和与第二氧化石墨烯片92的官能团反应的第二反应端104。双官能的连接基团100还可以包含将第一反应端102和第二反应端104连接以建立交联的链106。膜108的层间距(例如，溶剂饱和的)可以扩展以容纳由连接基团100的链和反应端占据的空间。
在某些本发明的实施方案的上下文中已经发现，可以使用一种或更多种化学处理在氧化石墨烯之间形成化学连接而无需多官能的连接基团。化学处理可以用于使氧化石墨烯片上的官能团(例如，其直接共价键合至氧化石墨烯的骨架)彼此反应以形成具有相对小的长度的化学连接(例如，约两个键长、三个键长、大于或等于约
Figure BDA0001858199530000103
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000104
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000105
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000106
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000107
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000108
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000109
且小于或等于约
Figure BDA00018581995300001010
)。在一些这样的实施方案中，一种或更多种化学处理可以包括：使氧化石墨烯片上的未修饰的官能团(nativefunctional group)(例如，侧官能团)转化为活化的官能团，以及使活化的官能团与另一氧化石墨烯上的官能团反应以形成化学连接。在一些实施方案中，活化的官能团为磺酸酯、卤化物、胺、酰基氯、硫醇、醛、酸酐、酯或酰胺。在某些实施方案中，另一氧化石墨烯片上的官能团为羟基、羧酸或环氧。
如本文所使用的，术语“未修饰的官能团”可以是指在氧化石墨烯片的任何化学处理之前的氧化石墨烯片上的官能团。本领域普通技术人员知道氧化石墨烯上的未修饰的官能团。通常，氧化石墨烯具有经含氧官能团取代的碳原子。例如，氧化石墨烯的在石墨烯骨架中大于0％且小于或等于约40％的碳原子可以经含氧官能团(例如，大于或等于约1％且小于或等于约40％)取代。
如本文所使用的，术语“活化的官能团”可以是指具有增加的与目标反应物(例如，未修饰的氧化石墨烯基团)的反应速率的官能团。增加的反应速率可能与活化的官能团所衍生自的官能团和/或氧化石墨烯上未修饰的官能团有关。
在一些这样的实施方案中，如图4所示，具有未修饰的官能团112(正方形)、114(圆形)和116(三角形)的第一氧化石墨烯片110可以暴露于通过官能团互变反应使一种或更多种未修饰的官能团(例如，羧酸、羟基)转化为不同的官能团的一种或更多种化学处理。例如，氧化石墨烯片110上的至少一部分未修饰的官能团112可以被转化为与官能团112不同的官能团118。官能团118可以为活化的官能团并且相对于官能团112可以具有增加的与在另一氧化石墨烯片上的未修饰的官能团的反应速率。第一氧化石墨烯片110上的官能团(例如，118)可以被允许与第二氧化石墨烯片120上的官能团(例如，116)反应，所述第二氧化石墨烯片120也已经暴露于通过官能团互变反应使一个或更多个未修饰的官能团转化为不同活化的官能团的一种或更多种化学处理。在一些实施方案中，如图4中所示，第二氧化石墨烯片120可以暴露于与第一氧化石墨烯片110基本相同的化学处理，使得氧化石墨烯片120上的至少一些未修饰的官能团112被转化为官能团118。在另一些实施方案中，第二氧化石墨烯片120可以暴露于与第一氧化石墨烯片110不同的化学处理。在这样的情况下，片120可以包含或者可以不包含与片110不同的官能团。氧化石墨烯片110和120可以暴露于促进活化的官能团118与官能团116之间的反应的一种或更多种化学处理。该反应可以在氧化石墨烯片110与120之间产生化学连接122。化学连接可以具有相对小的长度124。例如，如图4所示，化学连接122的长度为第一氧化石墨烯片的骨架128上的化学连接的附接点126与第一氧化石墨烯片的骨架132上的化学连接的附接点130之间的距离。在一些实施方案中，包含化学连接124的膜134可以具有相对小的在膜的干层间距与溶剂饱和的层间距之间的差和/或在膜的理论层间距和溶剂饱和的层间距之间的差之间的差异相对小。如本文所述，交联氧化石墨烯膜可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分官能团转化为活化的官能团并且使活化的官能团与另一氧化石墨烯片上的官能团反应来形成。
如本文所使用的，术语“官能团互变反应”可以是指通过取代、加成、消除、氧化和/或还原使一个官能团转化为另一个官能团的反应。
图5A至5G示出了用于使氧化石墨烯片上的未修饰的官能团转化为活化的官能团并且使活化的官能团与另一氧化石墨烯片上的官能团反应以形成具有相对小的长度的化学连接的化学处理的非限制性实例。在一些实施方案中，如图5A所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片142上的未修饰的羧酸基团140转化为酰基氯144。例如，可以使氧化石墨烯片暴露于草酰氯和二甲基甲酰胺或者可以暴露于SOCl2或PCl5。酰基氯相对于未修饰的羧酸可以具有增加的与羟基的反应速率。包含酰基氯的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片146反应。氧化石墨烯片上的酰基氯可以与第二氧化石墨烯片上的未修饰的羟基148反应以形成酯键150，反之亦然。所得的化学连接可以由酯基组成，并且可以具有约三个键长的长度。在一些实施方案中，化学连接基团的长度可以小于层间距。在某些实施方案中，层间距与化学连接基团的长度基本相同。交联氧化石墨烯膜152可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羧酸基团转化为酰基氯基团并且使酰基氯基团与另一氧化石墨烯片上的羟基反应来形成。
在一些实施方案中，如图5B所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片156上的至少一部分未修饰的羟基154转化为卤化物(例如Br、Cl、I、F)158。例如，可以在碱的存在下使氧化石墨烯片暴露于磺酰氯，然后暴露于卤化物盐。本领域普通技术人员将知道合适的卤化反应和条件。卤化物相对于未修饰的羟基可以具有增加的与羧酸基团的反应速率。包含卤化物的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片160反应。氧化石墨烯片156上的卤化物可以与第二氧化石墨烯片上的未修饰的羧酸基团162反应以形成酯键164，反之亦然。所得的化学连接可以由酯基组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜166可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羟基转化为卤化物并且使卤化物与另一氧化石墨烯片上的羧酸基团反应来形成。
在一些实施方案中，如图5C所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片170上的至少一部分未修饰的羟基168转化为磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯，三氟甲磺酸酯)172。例如，可以在碱(例如，吡啶)的存在下使氧化石墨烯片暴露于磺酸酯相对应的磺酰氯。磺酸酯可以具有-OS(O)2R结构，其中R为烷基、卤代烷基或任选经取代的芳基。磺酸酯相对于未修饰的羟基可以具有增加的与羧酸基团的反应速率。包含磺酸酯的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片174反应。氧化石墨烯片上的磺酸酯可以与第二氧化石墨烯片上的未修饰的羧酸基团176反应以形成酯键178，反之亦然。所得的化学连接可以由酯基组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜180可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羟基转化为磺酸酯基团并且使磺酸酯基团与另一氧化石墨烯片上的羧酸基团反应来形成。
在一些实施方案中，如图5D所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片184上的至少一部分未修饰的羟基182转化为胺186。例如，通过Smiles重排条件(例如，NaOH、2-溴-2-甲基丙酰胺和二甲基乙酰胺)可以使氧化石墨烯片暴露于胺化。胺相对于未修饰的羟基可以具有增加的与羧酸的反应速率。包含胺的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片188反应。氧化石墨烯片184上的胺可以与第二氧化石墨烯片上的未修饰的羧酸190反应以形成酰胺键192，反之亦然。所得的化学连接可以由酰胺基组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜194可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羟基转化为胺基并且使胺基与另一氧化石墨烯片上的羧酸基团反应来形成。
在一些实施方案中，活化的官能团可以与另一活化的官能团反应。例如，如图5E所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯198片上的至少一部分未修饰的羟基196转化为硫醇200。例如，可以使氧化石墨烯片暴露于格氏反应条件，然后暴露于硫或硫脲。包含硫醇的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片202反应。氧化石墨烯片上的硫醇可以与第二氧化石墨烯片上的另一硫醇204反应以形成二硫键206，反之亦然。所得的化学连接可以由二硫化物组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜208可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羟基转化为硫醇基团并且使硫醇基团与另一氧化石墨烯片上的硫醇基团反应来形成。
在一些实施方案中，如图5F所示，通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片212上的未修饰的环氧化物210转化为亚甲基胺214和羟基216。例如，可以使氧化石墨烯片暴露于催化的(例如，金属催化剂和H2)或非催化的(例如，金属氢化物)还原条件。包含亚甲基胺的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片218反应。氧化石墨烯片上的亚甲基胺可以与第二氧化石墨烯片218上的未修饰的羧酸220反应以形成酰胺键224，反之亦然。所得的化学连接可以由酰胺基团组成，并且可以具有约四个键长的长度。交联氧化石墨烯膜226可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分环氧化物转化为亚甲基胺基团并且使亚甲基胺基团与另一氧化石墨烯片上的羧酸基团反应来形成。
在一些实施方案中，如图5G所示，通过使氧化石墨烯片暴露于如关于图5B中所述的某些官能团互变反应条件可以使氧化石墨烯片352上的至少一部分未修饰的羟基350转化为卤化物(例如，Br、Cl、I、F)354。包含卤化物的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片160反应。氧化石墨烯片352上的卤化物可以与第二氧化石墨烯片上的未修饰的羟基366反应以形成醚键368，反之亦然。所得的化学连接可以由醚基组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜370可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分羟基转化为卤化物并且使卤化物与另一氧化石墨烯片上的羟基反应来形成。
在一些实施方案中，活化的官能团可以为磺酸酯、卤化物、胺、-OH、-CN、-NCO、-OCN、C(O)Cl、C(O)NR”、-C(O)R”、-C＝CR2”、-C(R”)＝C(R”)-C(R”)＝CR”2、-SH、-C≡CH、环氧化物、酰亚胺、-C(O)-O-C(O)R”、-NO2或-OMgBr，其中R”为氢或任选经取代的烷基。
应理解，图5A至5G是可以用于形成化学连接的官能团互变反应条件和活化的官能团的非限制性实例，并且可以使用其他官能团互变反应、官能团互变条件和活化的官能团。
在某些实施方案中，用于使直接附接至氧化石墨烯片的骨架上的官能团反应的化学处理可以包括使氧化石墨烯片上的化学部分活化并且使活化的化学部分与另一氧化石墨烯上的官能团反应以形成化学连接。如本文所使用的，化学部分的活化是指相对于化学部分在活化步骤之前的反应性增加化学部分对特定基团(例如，未修饰的官能团)的反应性的过程。例如，酯基中的羰基部分可以通过羰基中的氧与质子供体的氢键活化。具有氢键的羰基对亲核试剂可以具有比缺少氢键的羰基更大的反应性。
在一个实例中，如图6所示，第一氧化石墨烯片230可以具有官能团232(正方形)、234(圆形)和236(实心三角形)。可以使第一氧化石墨烯片230暴露于用于使氧化石墨烯片230上的一个或更多个官能团活化以与另一氧化石墨烯片上的另一官能团反应的一种或更多种化学处理。例如，可以使第一氧化石墨烯片230暴露于使官能团232中的化学部分232A活化的一种或更多种化学处理。活化步骤可以使化学部分232A活化以与第二氧化石墨烯片238上的官能团236反应。在某些实施方案中，包含化学部分的基团(例如，官能团)在活化步骤之后可以是不同的。例如，包含化学部分的基团(例如，官能团)在活化之后可以是不同的基团和/或可以具有不同的和/或另外的化学相互作用(例如，共价键、非共价键、氢键、静电相互作用、范德华相互作用、偶极偶极相互作用)。在一些实施方案中，如图6所示，可以使第二氧化石墨烯片238暴露于与第一氧化石墨烯片230基本相同的化学处理，使得化学部分232A被活化。在另一些实施方案中，可以使第二氧化石墨烯片238暴露于与第一氧化石墨烯片230不同的化学处理。可以使氧化石墨烯片230和238暴露于促进活化的化学部分232A与官能团236之间的反应的一种或更多种化学处理。该反应可以在氧化石墨烯片230与238之间产生化学连接240。化学连接可以具有相对小的长度。在一些实施方案中，包含化学连接240的膜242可以具有在膜的干层间距与溶剂饱和的层间距之间相对小的差和/或在膜的理论层间距与溶剂饱和的层间距之间的差之间的相对小的差异。如本文所述，交联氧化石墨烯膜可以通过使氧化石墨烯片上的至少一部分某些化学部分活化并且使活化的化学部分与另一氧化石墨烯片上的官能团反应来形成。
图7示出了用于使氧化石墨烯片上的化学部分活化并且使活化的化学部分与另一氧化石墨烯片上的官能团反应以形成具有相对小长度的化学连接的化学处理的非限制性实例。在一些实施方案中，如图7所示，氧化石墨烯片246上的未修饰的羧酸基团244可以与二环己烷碳二亚胺(dicyclohexanecarbodiimide)(即，DCC)反应以使羰基部分248活化以与另一氧化石墨烯片上的羟基250反应。活化的羰基相对于活化之前的羰基部分可以具有增加的与羟基的反应性。包含活化的羰基部分的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片252反应。氧化石墨烯片246上的活化的羰基部分244可以与第二氧化石墨烯片252上的未修饰的羟基250反应以形成酯键254，反之亦然。所得的化学连接可以由酯基组成，并且可以具有约三个键长的长度。交联氧化石墨烯膜256可以通过使氧化石墨烯片上的羧酸基团的至少一部分羰基部分活化并且使活化的羰基部分与另一氧化石墨烯片上的羟基反应来形成。
应理解，图7是化学部分活化的非限制性实例。可以活化其他化学部分和/或可以使用其他活化反应。本领域普通技术人员基于本领域的常识和本文的描述将知道合适的活化反应。
通常，本文所述的官能团互变反应和活化反应可以用于产生具有期望长度的化学连接。例如，在一些实施方案中，化学连接的长度可以大于或等于约
Figure BDA0001858199530000161
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000162
(例如，大于或等于约
Figure BDA0001858199530000163
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000164
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000165
且小于或等于约
Figure BDA0001858199530000166
)。
如上所述，在一些实施方案中，膜可以包含经历了形成在某些环境(例如，反应性化学环境)中抵抗断裂和/或降解的化学连接的一种或更多种化学处理的氧化石墨烯片。例如，某些化学连接(例如，包含酯、包含醚)抵抗由某些试剂(氧化剂)和/或在某些pH(例如，大于或等于约8、小于或等于约5)引起的断裂和/或降解。在这样的一些实施方案中，本文所述的氧化石墨烯膜可以与多种反应性化学环境相容。在这样的一些实施方案中，本文所述的氧化石墨烯膜可以具有比一些现有的氧化石墨烯膜更广泛的相容性。在某些实施方案中，某些本发明的氧化石墨烯膜的广泛相容性可能是由于改变化学连接的过程和所得的化学连接的结构。
如本文所使用的，术语“相容”和“相容性”是指膜在暴露于环境一段延长的时间段之后保持其溶剂饱和的层间距的能力。如果膜在环境中饱和12小时之后的溶剂饱和的层间距变化小于2埃，则膜与环境相容。在一些实施方案中，相容的膜在环境中饱和12小时之后在该环境中超声处理至少5分钟后也不会分解。如果温度不由环境决定，则用于确定相容性的温度为21℃。
一些交联氧化石墨烯膜包含在某些环境中易于断裂和/或降解的连接。例如，包含酯的连接可能在高pH环境中易于降解。图8示出了某些连接在某些环境中易于断裂和/或降解的示意图。在一些实施方案中，如图8所示，交联氧化石墨烯膜260在至少一部分氧化石墨烯片之间可以包含用于使膜交联的连接262。通过与氧化石墨烯片268形成键266的多官能连接基团(例如，双官能连接基团)264可以形成交联。连接基团264可以易于由试剂270引起断裂。通常，试剂270可以为能够使化学键断裂或者以其它方式使连接(例如，共价键)降解的任何分子。例如，试剂270可以为酸、碱、氧化剂(例如，过氧酸、过氧化物、次氯酸盐、二氧化氯、溶解的氯)、溶剂分子、胺、硫醇、醇或其组合。在一些实施方案中，试剂包括氯。例如，试剂可以为溶解的氯、次氯酸盐、二氧化氯或其组合。在一些实施方案中，试剂可以为氧化剂，例如包含氯和过氧化物的氧化剂。在一些实施方案中，暴露于试剂240(例如，持续延长的时间段、在高浓度下)可能导致至少一部分连接断裂，如图8中断裂的连接基团272所示。在某些实施方案中，试剂270可能改变氧化石墨烯片上的用于形成如官能团274所示的连接的官能团。在一些这样的实施方案中，连接在环境中可能不会重组。至少一些连接的断裂可能导致膜的增加的溶胀和/或不稳定。例如，如图8所示，具有较少连接的膜276与膜260相比具有增加的层间间距。
在某些本发明的实施方案的上下文中已经发现可以使用一种或更多种化学处理来修饰氧化石墨烯之间的化学连接以赋予对某些化学环境的抵抗。在某些实施方案中，化学处理可以允许化学连接被修饰而不断裂和/或以其他方式破坏化学连接。在另一些实施方案中，化学处理导致化学连接断裂和形成不同化学连接。在一些实施方案中，一种或更多种化学处理可以包括使第一化学连接暴露于官能团互变反应条件以使化学连接转化为具有与第一化学连接不同的化学结构的第二化学连接。可以使用任何合适的官能团互变反应以使第一化学连接转化为比第一化学连接对化学环境(例如，低pH、高pH)或试剂(例如，氧化剂)更具抵抗力的第二化学连接。在一些实施方案中，第二化学连接可能不易由取代反应(例如，亲核取代、亲电取代)和/或消除反应引起断裂。例如，化学连接可能不易由碱(例如，氢氧化物)引起断裂和/或由氧化剂(例如，过氧化物、次氯酸盐、过氧酸)引起氧化。
图9示出了使图8中的连接基团264转化为对由试剂270引起的断裂更具抵抗力的不同化学连接的示意图。如图9所示，可以使膜暴露于通过官能团互变反应使一种或化学部分(例如，羰基)转化为不同的化学部分的一种或更多种化学处理。例如，键266中的化学部分282可以通过官能团互变反应变为不同的化学部分，导致形成具有与键266不同的化学结构的不同的键284，相对应地，在转化之后的化学连接286具有与连接264不同的化学结构。键284和相对应的连接286可以比键266和连接264更抵抗由试剂270引起的断裂和/或降解。如图9所示，连接286不会通过暴露于试剂270而断裂。
图10示出了用于使第一化学连接转化为具有不同结构的第二化学连接的化学处理的非限制性实例。在一些实施方案中，如图10中所示，交联氧化石墨烯膜290在至少一部分氧化石墨烯片296之间可以具有包含酯294的化学连接292。可以使膜暴露于官能团互变反应条件(例如，Tebbe试剂、钛-锌甲基化)以使酯的羰基298转化为烯烃300。羰基的转化产生包含醚302的第二化学连接。醚和酯在某些环境中对断裂具有不同的敏感性。例如，如图10所示，使连接292在升高的温度下暴露于氢氧化物不会导致连接292断裂。相反，具有酯的化学连接在相同的环境中易于断裂。
应理解，图10是化学连接上的官能团互变反应的非限制性实例，并且可以改变其他化学部分和/或可以使用官能团互变反应。例如，可以用于使第一化学连接转化为第二化学连接的另一官能团互变反应包括使用氢化反应(例如，使用氢化物)使酰胺还原为胺。
在一些实施方案中，交联氧化石墨烯膜包含式I的化学连接：
Figure BDA0001858199530000181
其中：
R1为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-S-、-N(R’)-、-C(R’)2-、-C(＝R’)-或键；
R2为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-S-、-N(R’)-、-C(R’)2-、或-C(＝R’)2-或键；
各R3独立地为键、-O-或-N(R’)-；
各R’独立地为氢、卤化物、羟基、胺或任选经取代的烷基；
n为1至5；以及
Figure BDA0001858199530000182
表示与氧化石墨烯片的骨架的附接。
在某些实施方案中，化学连接可以为式I，条件是当R1是-NR’而R2不是-NR’时。在一些实施方案中，R3是键。在一些实施方案中，当R3是键时，R2和R1也不是键。在一些情况下，R1和R2独立地为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-S-、-C(R’)2-、或-C(＝R’)-。在一些情况下，R1和R2独立地为-C(O)-、-C(O)2-、-O-、-C(R’)2-、或-C(＝R’)-。在某些情况下，n为1、2、3或4。在一些情况下，n为1、2或3。在某些情况下，n为1或2。在一些实施方案中，式I的连接为-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-OC(R’)2-、-N(R’)CH2-、-N(R’)-、C(O)N(R’)-、-OC(O)-、-OC(R’)2-、-C(R’)2-、-C(R’)2-C(R’)2-、-C(R’)2N(R)C(R’)2-或-C(O)N(R)C(O)-。在某些实施方案中，式I的连接为-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-OCH2-、-OCF2-、-N(R’)CH2-、-N(R’)-、C(O)N(H)-、-OC(O)-、-OCF2-、-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-、-CH(卤化物)-、-CH(卤化物)-CH2-、-CF2-CH2-、-CH(NR’3)-、-CH(NR’3)-CH2-、-CH2N(H)CH2-或-C(O)N(H)C(O)-。
如上所述，氧化石墨烯片具有可电离并相应地在某些条件下带电荷的未修饰的官能团(例如，羧酸、羟基)。包含具有可电离的官能团的氧化石墨烯片的膜可能增加污垢的风险和/或在某些带电荷的分子的分离中受限的实用性。在一些实施方案中，膜可以包含经历了使氧化石墨烯片上的至少一部分可电离的官能团转化为不可电离的官能团的一种或更多种化学处理(例如，化学反应)的氧化石墨烯片。
如本文所使用的，术语“可电离的官能团”具有其在本领域中的普通含义，并且可以是指在水中pKa小于或等于约20的官能团。在一些实施方案中，可电离的官能团在水中的pKa可以小于或等于约15。术语“不可电离的官能团”具有其在本领域中的普通含义，并且可以是指在水中pKa大于约20的官能团。
可以使用任何合适的化学反应使可电离的官能团转化为不可电离的官能团。合适的化学反应的非限制性实例包括烷基化、酯化、氢化、甲基化、氯化、氟化、溴化、还原、消除及其组合。例如，如图11A所示，氧化石墨烯片308上的羧酸306可以被转化为不可电离的酯310。在一些实施方案中，如图11B所示，至少一部分可电离的官能团可以在膜形成之前和/或在化学连接形成之后转化为不可电离的官能团。在一些实施方案中，至少一部分可电离的官能团可以在膜形成之前转化为不可电离的官能团。在一些这样的情况下，膜可以不包含化学连接。在另一些这样的情况下，膜可以包含化学连接。在这样的情况下，可以在使氧化石墨烯片上的至少一部分可电离的官能团转化为不可电离的官能团的处理之后进行一种或更多种化学处理，例如官能团互变反应和活化。
如图11B所示，第一氧化石墨烯片312可以具有由可电离的羧酸形成的不可电离的酯官能团314。氧化石墨烯片312上的羟基316可以通过使氧化石墨烯片暴露于某些官能团互变反应条件转化为硫醇322。包含硫醇的氧化石墨烯片可以与经历过类似化学处理的第二氧化石墨烯片318反应。氧化石墨烯片312上的硫醇可以与第二氧化石墨烯片318上的另一硫醇反应以形成二硫键324，反之亦然。由第一氧化石墨烯片和第二氧化石墨烯片形成的交联氧化石墨烯膜320可以是不带电荷的。
在一些实施方案中，至少一部分可电离的官能团可以在膜形成之后转化为不可电离的官能团，如图11C所示。在某些实施方案中，氧化石墨烯膜330可以包含可电离的官能团332，例如羧酸334和羟基336。在一些情况下，如图11C所示膜可以交联。在另一些实施方案中，膜可以不交联。无论膜是否交联，膜都可以经历一种或更多种化学处理(例如，酯化反应和烷基化反应)以使羧酸334转化为不可电离的酯338以及使羟基336转化为不可电离的基团340。单独或与本文所述的其他化学处理(例如，交联)组合使可电离的官能团转化为不可电离的官能团可以使氧化石墨烯片和/或膜相对不带电荷。
通常，氧化石墨烯片和/或膜可以经历任何适当数量或类型的化学处理。在一些实施方案中，基于用于膜的预期应用选择化学处理的类型。例如，用于分离中性物质的膜可以不经历赋予电中性的化学处理。在一些实施方案中，旨在用于高pH环境的膜可以经历一种或更多种化学处理以产生具有包含醚的化学连接的膜。可以暴露于氧化剂(例如，次氯酸盐或过氧化物)的膜可以经历一种或更多种化学处理以产生具有包含酯的化学连接的膜。作为另一个实例，旨在分离盐的膜可以经历一种或更多种化学处理以产生电中性。用于分离低分子量物质(例如，约250Da)的膜可以经历一种或更多种化学处理以产生具有相对小的溶剂饱和的层间距的膜。以下更详细地描述包含经历了一种或更多种化学处理的氧化石墨烯片的膜。膜和过滤介质特性
通常，本文所述的膜可以具有广泛的相容性、电中性和/或相对高的物理稳定性。在一些实施方案中，膜可以是过滤介质或过滤介质的一部分。在一些这样的实施方案中，膜可以赋予过滤介质有益的特性。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以具有相对高的物理稳定性。例如，膜可以是不需要用于物理稳定性的支撑体(例如，多孔支撑体)的自支撑膜。通常，氧化石墨烯的厚度、重量百分比和/或交联的存在或不存在可能对膜和/或过滤介质的物理稳定性产生影响。例如，自支撑膜可以包含相对厚(例如，厚度大于或等于约0.5微米)且具有相对高的重量百分比(例如，大于或等于约70％)的石墨烯的交联(例如，共价交联的)氧化石墨烯片。
在一些实施方案中，膜可以能够承受相对较高的压力。例如，在一些实施方案中，膜可以承受大于或等于约10psi、大于或等于约25psi、大于或等于约50psi、大于或等于约100psi、大于或等于约150psi、大于或等于约200psi、大于或等于约250psi、大于或等于约300psi、或者大于或等于约350psi的压差而不会当仅由具有1mm或更大孔的玻璃或不锈钢基底支撑时刺穿或者撕裂。在一些情况下，膜可以承受小于或等于约400psi、小于或等于约350psi、小于或等于约300psi、小于或等于约250psi、小于或等于约200psi、小于或等于约150psi、大于或等于约100psi、大于或等于约50psi、或者大于或等于约25psi的压差而不会当仅由具有1mm或更大孔的玻璃或不锈钢基底支撑时刺穿或者撕裂。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约10psi且小于或等于约400psi)。
在一些实施方案中，具有相对高的物理稳定性的膜和/或过滤介质可以相对厚。例如，膜和/或过滤介质的厚度可以大于或等于约0.1微米、大于或等于约0.2微米、大于或等于约0.3微米、大于或等于约0.4微米、大于或等于约0.5微米、大于或等于约0.75微米、大于或等于约1微米、大于或等于约2微米、大于或等于约5微米、大于或等于约10微米、大于或等于约15微米、大于或等于约20微米、大于或等于约30微米、大于或等于约40微米、大于或等于约50微米、大于或等于约60微米、大于或等于约70微米、大于或等于约80微米、或者大于或等于约90。在一些情况下，膜和/或过滤介质的厚度可以小于或等于约100微米、小于或等于约90微米、小于或等于约80微米、小于或等于约70微米、小于或等于约60微米、小于或等于约50微米、小于或等于约40微米、小于或等于约30微米、小于或等于约10微米、小于或等于约5微米、小于或等于约1微米、或者小于或等于约0.5微米。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约0.1微米且小于或等于约100微米、大于或等于约0.2微米且小于或等于约100微米)。
无论膜的厚度如何，膜和/或过滤介质可以具有相对高的(例如，大于或等于约0.1mL/巴*小时*cm2)。
在一些实施方案中，具有相对高的物理稳定性的膜和/或过滤介质可以包含相对高的重量百分比的氧化石墨烯。例如，在一些实施方案中，氧化石墨烯的重量百分比可以大于或等于约40％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约98％、或者大于或等于约99％。在一些情况下，氧化石墨烯的重量百分比可以小于或等于约100％、小于或等于约99％、小于或等于约98％、小于或等于约95％、小于或等于约90％、或者小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、或者小于或等于约50％。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约40％且小于或等于约100％、大于或等于约70％且小于或等于约100％)。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质包含100％的氧化石墨烯。
在一些实施方案中，膜可以包含小于或等于约60％(例如，小于或等于约40％、小于或等于约20％、小于或等于约10％、小于或等于约5％、小于或等于约1％)的非氧化石墨烯材料。例如、膜可以包含聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酯)、基于碳的材料(例如，碳纳米管、碳纤维、石墨)、粘土或其组合。
在一些实施方案中，包含氧化石墨烯片的膜和/或过滤介质可以相对不带电荷。例如，膜和/或过滤介质的ζ电位的大小在pH 7下可以小于或等于约9mV、小于或等于约8mV、小于或等于约7mV、小于或等于至约6mV、小于或等于约5mV、小于或等于约4mV、小于或等于约3mV、小于或等于约2mV、小于或等于约1mV、小于或等于约0.5mV、或者小于或等于约0.1mV。在一些实施方案中，ζ电位在pH 7下为约0mV。在一些实施方案中，不带电荷的膜和/或过滤介质可以是交联的(例如，共价交联的)。在另一些实施方案中，不带电荷的膜和/或过滤介质可以不是交联的(例如，共价交联的)。通常，本文所述的不带电荷的膜和/或过滤介质可以特别适用于脱盐应用中。在一些实施方案中，不带电荷的膜可以特别适用于其中不能使用Donnan排阻原理(exclusion principle)实现期望的分离的应用。
在一些实施方案中，本文所述的膜(例如，共价交联的膜)可以具有相对小的干层间距和/或溶剂饱和的层间距。例如，在一些实施方案中，膜的平均干层间距和/或溶剂饱和的层间距(例如，水饱和的层间距)可以小于或等于约
Figure BDA0001858199530000221
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000222
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000223
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000224
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000225
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000226
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000227
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000231
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000232
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000233
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000234
小于或等于约
Figure BDA0001858199530000235
或者小于或等于约
Figure BDA0001858199530000236
在一些情况下，膜的平均干层间距和/或溶剂饱和的层间距可以大于或等于约
Figure BDA0001858199530000237
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000238
大于或等于约
Figure BDA0001858199530000239
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002310
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002311
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002312
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002313
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002314
或者大于或等于大约
Figure BDA00018581995300002315
上述范围的组合也是可能的(例如，干层间距大于或等于约
Figure BDA00018581995300002317
Figure BDA00018581995300002316
且小于或等于约
Figure BDA00018581995300002319
湿层间距大于或等于约
Figure BDA00018581995300002318
且小于或等于约为
Figure BDA00018581995300002320
)。在一些实施方案中，在用水饱和时的层间距小于或等于约
Figure BDA00018581995300002324
(例如，小于或等于约
Figure BDA00018581995300002321
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002322
大于或等于约
Figure BDA00018581995300002323
)的膜和/或过滤介质可以用于多种应用。在某些实施方案中，包含在用水饱和时的平均层间距小于或等于约
Figure BDA00018581995300002326
(例如，小于或等于约
Figure BDA00018581995300002325
)的共价交联的氧化石墨烯片的膜可以适用于纳滤应用。
在一些实施方案中，干层间距与溶剂饱和的层间距之间的差可以相对较小。例如，在一些实施方案中，干层间距与溶剂饱和的层间距(例如，水饱和的层间距)之间的差可以小于或等于约
Figure BDA00018581995300002328
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002327
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002331
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002330
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002329
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002332
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002335
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002337
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002339
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002333
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002336
小于或等于约
Figure BDA00018581995300002338
或者小于或等于约
Figure BDA00018581995300002334
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以具有相对低的截止分子量。在一些实施方案中，认为截止分子量主要(例如，仅)归因于物理分离(例如，尺寸排阻)。在这样的实施方案中，分离可能不是由于化学过程。在一些实施方案中，截止分子量可以小于或等于约700g/mol、小于或等于约600g/mol、小于或等于约500g/mol、小于或等于约400g/mol、小于或等于约300g/mol、或者小于或等于约250g/mol。
通常，通过选择适当的化学处理可以生产与宽范围的环境相容的膜。例如，在一些实施方案中，膜和/或过滤介质可以具有宽的相容pH范围、相对高的最大相容pH和相对低的最小相容pH。如本文所使用的，术语“最大相容pH”是指膜和/或过滤介质相容的最高pH。术语“最小相容pH”是指膜和/或过滤介质相容的最低pH。术语“相容pH范围”是指膜和/或过滤介质相容的pH值的范围。在一些实施方案中，通过适当选择用于使氧化石墨烯交联的化学连接中的化学部分可以赋予在多种pH环境中的相容性。例如，包含醚的化学连接可以产生具有宽的相容pH范围的膜和/或过滤介质。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以具有宽的相容pH范围。例如，在某些膜和/或过滤介质中，相容pH范围可以为至少约5至约8、至少约4至约8、至少约3至约8、至少约2至约8、或者至少约1至约8。在某些膜和/或过滤介质中，相容pH范围可以为至少约5至约8、至少约5至约9、至少约5至约10、至少约5至约11、至少约5至约12、至少约5至约13、或者至少约5至约14。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质的相容pH范围可以为至少约5至约8、至少约4至约9、至少约3至约10、至少约2至约11、至少约1至约12、至少约1至约13、或者至少约1至约14。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以具有相对高的最大相容pH。例如，在某些实施方案中，最大相容pH可以大于或等于约8、大于或等于约8.5、大于或等于约9、大于或等于约9.5、大于或等于约10、大于或等于约10.5、大于或等于约11、大于或等于约11.5、大于或等于约12、大于或等于约12.5、或者大于或等于约13。在一些情况下，最大相容pH可以小于或等于约14、小于或等于约13.5、小于或等于约13、小于或等于约12.5、小于或等于约12、或者小于或等于约11.5、小于或等于约11、小于或等于约10.5、小于或等于约10、或者小于或等于约9.5。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约8且小于或等于约14)。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以具有相对低的最小相容pH。例如，在某些实施方案中，最小相容pH可以小于或等于约5、小于或等于约5.5、小于或等于约5、小于或等于约4.5、小于或等于约4、或者小于或等于约3.5、小于或等于约3、小于或等于约2.5、小于或等于约2、或者小于或等于约1.5。在一些情况下，最小相容pH可以大于或等于约1、大于或等于约1.5、大于或等于约2、大于或等于约2.5、大于或等于约3、大于或等于约3.5、大于或等于约4、或者大于或等于约4.5。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约1且小于或等于约5)。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以与升高的温度相容。在一些实施方案中，在pH为7的水中的最高操作温度可以大于或等于约65℃、大于或等于约75℃、大于或等于约85℃、大于或等于约100℃、大于或等于约、大于或等于约125℃、大于或等于约150℃、大于或等于约175℃、大于或等于约200℃、大于或等于至约225℃、大于或等于约250℃、或者大于或等于约275℃。在某些情况下，在pH为7的水中的最高操作温度可以小于或等于约300℃、小于或等于约275℃、小于或等于约250℃、小于或等于约225℃、小于或等于约200℃、或者小于或等于约175℃、小于或等于约150℃、小于或等于约125℃、小于或等于约100℃、或者小于或等于约90℃。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约65℃且小于或等于约300℃)。
通常，通过选择适当的化学处理可以生产与宽范围的氧化剂和溶剂相容的膜。例如，在一些实施方案中，通过适当选择用于使氧化石墨烯交联的化学连接中的化学部分可以赋予与氧化剂的相容性。例如，包含酯、醚、烷烃和/或氟代烷烃的化学连接可以产生与多种氧化剂具有相容性的膜和/或过滤介质。例如，本文所述的膜和/或过滤介质可以与水处理中使用的氧化剂(例如，次氯酸盐)相容。作为另一个实例，本文所述的膜和/或过滤介质可以与用于清洁具有污垢的过滤介质的氧化剂相容。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质可以与选自以下的一种或更多种氧化剂相容：过氧化物、次氯酸盐、二氧化氯、过氧酸、氯氧化物及其组合。
在一些实施方案中，本文所述的膜和/或过滤介质可以与多种溶剂相容。例如，本文所述的膜和/或过滤介质可以与氯化溶剂相容。作为另一个实例，本文所述的膜和/或过滤介质可以与非极性溶剂相容。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质可以与选自以下的一种或更多种溶剂相容：极性溶剂、非极性溶剂、质子溶剂、非质子溶剂、氯化溶剂、芳族溶剂及其组合。在某些实施方案中，膜和/或过滤介质可以与烷烃、醇、酸、氯化有机物、砜、酰胺和芳族溶剂相容。
如本文所述，可以设计和制造氧化石墨烯膜和/或关联的过滤介质以实现期望的过滤程度或物质截留率。在一些实施方案中，在与包含物质的溶液接触时，膜和/或过滤介质可以表现出约30％至约100％、约40％至约100％、约50％至约100％、约60％至约100％、约70％至约100％、约80％至约100％、或者约90％至约100％范围的物质截留率。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质材料在与包含物质的溶液接触时表现出约99％范围的物质截留率。在一些实施方案中，膜和/或过滤介质在与包含物质的溶液接触时表现出约100％范围的物质截留率。膜的截留率可以通过使用大于截止分子量的分子(例如，亚甲基蓝)和小于截止分子量的分子(例如，NaCl、一价离子)来测量。可以使用合适的技术(例如，紫外-可见光谱(例如，在588nm下的比率)和电导率)来测量进料和渗透流的相对浓度来计算截留率UV-可见。
本文所述的材料和方法的另一有利特征是增强的抗污垢性。污垢是指膜的表面上逐渐积累不期望的物质，并且已经显示出现于具有相对粗糙的外形的材料和/或有利于有机物生长的含氧表面上。本文所述的一些实施方案提供了可以呈现改善的抗污垢性的相对不带电的膜，导致更长的工厂正常运行时间、更长的膜寿命、更低的驱动压力等。
在一些情况下，膜和/或过滤介质可以用于过滤多种溶液和/或悬浮体，包括饮料(例如，牛奶)、药物流、化学品流、水溶液(例如，海水、微咸水、废水)。例如，可以将包含流体载体和多种物质(例如，多种渗余物质)的溶液置于与膜的第一侧接触。如本文所述，膜可以包含层间间距(例如，层间距)，其尺寸被设置成基本上防止至少一部分物质通过层间间距横穿膜，即从膜的第一侧流动并且通过层间间距到膜的第二相反侧。在一些实施方案中，溶液可以包含一种或更多种类型的物质(例如，渗余物质、渗透物质)。在一些这样的实施方案中，膜可以包含平均层间间距，其尺寸被设置成在允许至少一部分(例如，基本上全部)渗透物质横穿膜的同时基本上防止至少一部分渗余物质通过层间间距横穿膜。在一些情况下，渗透物质和/或渗余物质可以包含带电荷的物质(例如，离子)。例如，渗余物质可以包含一种或更多种金属离子(Mg2+)。在一些情况下，渗透物质可以为无机盐(例如，NaCl)。在某些情况下，渗透物质为具有净电荷的无机物质。在一些情况下，渗余物质可以为糖(例如，乳糖)和/或蛋白质(例如，乳清)。在一些实施方案中，过滤方法可以包括使膜与包含流体、有机物质和具有净电荷的无机物质的混合物接触，并且在留住至少一部分有机物质的同时使流体和具有净电荷的无机物质通过膜。
在某些实施方案中，本文所述的氧化石墨烯膜和/或过滤介质可以特别适用于分离相对低分子量的物质。例如，氧化石墨烯膜和/或过滤介质可以用于分离分子量大于或等于约250g/mol的第一物质和分子量小于约250g/mol的第二物质。在一些这样的实施方案中，过滤方法可以包括使包含交联氧化石墨烯片的膜与包含流体、第一物质和第二物质的混合物接触，并且使流体和第二物质穿过膜，使得至少一部分第一物质被膜截留。在某些情况下，第一物质为有机物质。在某些情况下，第二物质为离子化合物或具有净电荷的无机物质。
在一些情况下，膜可以被配置和布置用于水的脱盐。例如，如本文所述的膜可以使一系列新的装置和过程超出纳滤、超滤和反渗透中通常采用的圆柱形交叉流动(cross-flow)***。在一些情况下，增加的水渗透性和膜的抗污垢/结垢性可以允许使用死端(dead-end)过滤模块，其中供给水流动的方向垂直于膜表面而不是如交叉流动***中平行于膜表面，这有利于水回收、***占地面积和能量消耗。此外，本文所述的膜的相对较高的渗透性可以允许剪切增强膜过滤的大规模应用和经济应用，其中膜耦接至旋转装置或振动装置以增加在水膜界面处的剪切速率的过程，从而减小浓差极化的影响。在一些情况下，膜的高渗透性可以使具有高的水通过量的剪切增强***的使用具有减小的膜面积和相应的小装置。
在一些实施方案中，本文所述的膜可以配置和布置在用于过滤多种溶液的过滤设备中。在一组实施方案中，氧化石墨烯膜可以组装成螺旋缠绕的膜。层状的组合件然后可以卷成螺旋形并且组装成带有端盖的膜元件。所得的螺旋缠绕膜可以***常规的NF/UF/反渗透水生产橇(skid)中或者用于替代的应用中。
不希望受到理论束缚，本文所述的氧化石墨烯膜可以能够通过一种或更多种物理排阻机理截留多种物质。在一些情况下，机理可以是尺寸排阻，即，具有比物质的有效直径更窄的有效直径的层间间距可以物理地迫使物质保留在膜的进料侧。通常，在离子的情况下，物质的有效直径可以对应于物质的溶剂化直径，而在不带电荷的溶质的情况下，物质的有效直径可以对应于物质的范德华半径。
通常，交联氧化石墨烯膜可以通过任何合适的方法形成，条件是在膜形成期间在特定时间发生交联。在某些实施方案中，交联应在片被组装成层的同时发生。在一些这样的实施方案中，交联仅在膜形成期间发生。例如，在其中由包含流体和氧化石墨烯片的混合物形成膜的实施方案中，交联步骤可以在去除流体期间发生。例如，形成氧化石墨烯膜的方法可以包括提供包含氧化石墨烯片和流体的混合物，在使至少一部分氧化石墨烯片交联的同时从混合物中去除至少一部分流体(例如，至少约90％)。在一些实施方案中，交联步骤包括使至少一些氧化石墨烯片上的至少一部分官能团彼此反应。通常，可以使用任何合适的方法来去除流体并且将片组装成层。在一些实施方案中，可以使用真空过滤来去除流体并且组装片。
在一些实施方案中，可以形成包含交联氧化石墨烯片的多孔材料。在一些这样的实施方案中，如本文所述可以使氧化石墨烯片交联，不同之处在于交联可以在多孔材料形成之前、期间和之后发生。在一些实施方案中，其中交联在多孔材料形成(例如，氧化石墨烯层的组装)之前、期间和/或之后发生，在片组装成层的同时可以使用相对较高浓度的交联剂。在一些这样的实施方案中，交联仅在氧化石墨烯层的组装之前和/或期间发生。
在一些实施方案中，多孔材料可以具有大于氧化石墨烯片之间的平均层间间距的孔。例如，多孔的平均孔尺寸可以大于或等于约0.002微米、大于或等于约0.005微米、大于或等于约0.01微米、大于或等于约0.025微米、大于或等于约0.05微米、大于或等于约0.1微米、大于或等于约0.5微米、大于或等于约1微米、大于或等于约5微米、大于或等于约10微米、大于或等于约25微米、大于或等于约50微米、大于或等于约100微米、大于或等于约200微米、大于或等于约300微米、大于或等于约400微米、大于或等于约500微米、大于或等于约600微米、大于或等于约700微米、大于或等于约800微米、或大于或等于约900。在一些情况下，平均孔尺寸可以小于或等于约1000微米、小于或等于约900微米、小于或等于约800微米、小于或等于约700微米、小于或等于约600微米、小于或等于约500微米、小于或等于约400微米、小于或等于约300微米、小于或等于约200微米、小于或等于约100微米、小于或等于约50微米、小于或等于约10微米、小于或等于约5微米、小于或等于约1微米、小于或等于约0.5微米、小于或等于约0.1微米、或者小于或等于约0.05微米。上述范围的组合也是可能的(例如、大于或等于约0.002微米且小于或等于约1000微米、大于或等于约0.5微米且小于或等于约10微米)。通常，膜的厚度大于平均孔尺寸。
在一些实施方案中，多孔材料可以具有相对高重量百分比的氧化石墨烯。例如，在一些实施方案中，氧化石墨烯的重量百分比可以大于或等于约40％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约98％、或者大于或等于约99％。在一些情况下，氧化石墨烯的重量百分比可以小于或等于约100％、小于或等于约99％、小于或等于约98％、小于或等于约95％、小于或等于约90％、或者小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、或者小于或等于约50％。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于约40％且小于或等于约100％、大于或等于约70％且小于或等于约100％)。在一些实施方案中，多孔材料包含100％氧化石墨烯。
通常，交联氧化石墨烯膜具有将石墨烯片附接至另一石墨烯片的化学连接。化学连接可以使用共价键和/或非共价键以在氧化石墨烯片之间形成附接。
以下更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。化学元素根据元素周期表，CAS版本，化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面来确定，而特定官能团通常如其中描述定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能的部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March March的高级有机化学(March’s Advanced OrganicChemistry)，第5版，John Wiley&Sons，Inc.,纽约，2001；Larock，Comprehensive OrganicTransformations，VCH Publishers，Inc.,纽约，1989；以及Carruthers，有机合成的一些现代方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，Cambridge UniversityPress，Cambridge，1987。
本文所述的化合物可以包含一个或更多个不对称中心，因此可以以多种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。例如，本文所述的化合物可以是单独的对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或者可以是立体异构体混合物(包括外消旋混合物和富含一种或更多种立体异构体的混合物)的形式。异构体可以通过本领域技术人员已知的方法(包括手性高压液相色谱(HPLC)和手性盐的形成和结晶)从混合物中分离；或者优选的异构体可以通过不对称合成来制备。参见，例如，Jacques等，Enantiomers，Racemates and Resolutions(Wiley Interscience，纽约，1981)；Wilen等，Tetrahedron33:2725(1977)；Eliel，E.L，碳化合物的立体化学(Stereochemistry of CarbonCompounds)(McGraw-Hill，NY，1962)；和Wilen，S.H，Tables of Resolving Agents andOptical Resolutions，第268页(E.L.Eliel，Ed.，Univ.of Notre Dame Press,NotreDame,IN 1972)。本发明还包括作为基本上不含其它异构体的单独异构体的化合物，或者作为多种异构体的混合物。
除非另有说明，否则本文描述的结构也意指包括仅在存在一个或更多个同位素富集的原子方面不同的化合物。例如，具有除了用氘或氚代替氢、用18F代替19F、或用13C-富集或14C-富集的碳代替碳之外的本发明的结构的化合物都在本公开内容的范围内。这样的化合物适用于例如生物测定中的分析工具或探针。
如本文所使用的，术语“烷基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指饱和的脂族基团的自由基，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基。在一些情况下，烷基可以为低级烷基，即具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，直链烷基或支链烷基在其主链中可以具有30个或更少的碳原子，并且在一些情况下，可以具有20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，直链烷基或支链烷基在其主链中可以具有12个或更少(例如，对于直链：C1-C12、对于支链：C3-C12)、6个或更少、或者4个或更少的碳原子。同样地，环烷基在其环结构中可以具有3至10个碳原子，或者在环结构中具有5、6或7个碳。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、己基和环己基。
术语“卤代烷基”表示其上附接有一个、两个或三个卤素原子的如上所定义的烷基，并且例举这样的基团：氯甲基、溴乙基、三氟甲基等。
本文所使用的术语“氨基”或“胺”是指伯胺(-NH2)、仲胺(-NHRx)、叔胺(-NRxRy)或季胺(-N+RxRyRz)，其中Rx、Ry和Rz独立地为如本文所定义的脂族、脂环族、杂脂族、杂环、芳基或杂芳基部分。胺基的实例包括但不限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、甲基乙胺、异丙胺、哌啶、三甲胺和丙胺。
如本文所使用的，术语“羟基”(hydroxyl/hydroxy)是指基团-OH。
如本文所使用的，术语“硫醇”或“硫基”是指基团-SH。
应理解，如本文所述的上述基团和/或化合物可以任选地经任意数目的取代基或官能部分取代。即，任何上述基团可以任选地被取代。如本文所使用的，术语“经取代的”意图包括有机化合物的所有可允许的取代基，“可允许的”是在本领域普通技术人员已知的化合价的化学规则的背景下。通常，术语“经取代的”无论是否被术语“任选地”修饰，以及包含在本发明的式中的取代基，指用特定的取代基代替给定结构中的氢基团。当任何给定的结构中的多于一个位置可以经选自特定的基团的多于一个取代基取代时，取代基可以在每个位置相同或不同。应理解，“经取代的”还包括取代产生稳定的化合物，例如，其不会例如通过重排、环化、消除等自发地进行转化。在一些情况下，“经取代的”通常可以是指用如本文所述的取代基代替氢。然而，如本文所使用的“经取代的”不包括识别分子的关键官能团的代替和/或改变，例如，使“经取代的”官能团通过取代变成不同的官能团。例如，“经取代的苯基”在该定义中必须一直包含苯基部分并且不能通过取代而改变，例如变为吡啶环。在广义方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环的和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的、芳族和非芳族的取代基。示意性的取代基包括例如本文所描述的那些。可允许的取代基对于合适的有机化合物可以是一个或更多个和相同或不同的。出于本发明的目的，杂原子(例如，氮)可以具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文所述的有机化合物的任何可允许的取代基。此外，本发明不旨在以任何方式受有机化合物的可允许的取代基的限制。本发明所设想的取代基和变体的组合优选为那些使得形成适用于形成成像剂或成像剂前体的稳定化合物。如本文所使用的，术语“稳定”优选是指这样的化合物：其具有足以允许制造的稳定性并且其保持化合物的完整性持续待检测的足够长的时间段，并且优选持续待用于本文详述的目的的足够长的时间段。
取代基的实例包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物、烷基硫基、氧代、酰基烷基、羧基酯、甲酰胺基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、甲酰氨基烷基芳基、甲酰氨基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基甲酰氨基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳基烷氧基烷基等。
以下实施例旨在说明本发明的某些实施方案，而不是例举本发明的全部范围。
实施例1
该实施例描述了交联氧化石墨烯(即，GO)膜的形成和性能。
研究了GO的结构。从这些实验中，确定了两个关键特征：第一，当仅通过范德华力使薄片(flake)保持在一起时，氧化石墨烯膜在水中不稳定；第二，层间间距可以在保持快速通量的同时用作GO膜的尺寸排阻机理。GO膜的层间间距由薄片之间的吸引的范德华力决定，并且在膜形成期间受到环境的湿度的影响。对于氧化石墨烯，如通过X射线衍射的2θ峰测量的层间间距离通常为
Figure BDA0001858199530000311
至
Figure BDA0001858199530000312
未氧化的石墨表现出石墨烯层的ABA堆积和相关较低的约
Figure BDA0001858199530000313
的层间距。还原的氧化石墨烯也示出较低级别的2-θ峰，但不一定以ABA形式堆积。在所有情况下，在单个薄片之间水平地或垂直地都没有化学键。当水合(在水中饱和)时，层间间距溶胀，因为GO是亲水的并且夹层的水进一步使片分离。
在该实施例中，利用石墨烯官能化化学产生稳定交联剂，其在干燥和湿润时在真空过滤膜中保持亚纳米层间薄片间距。已经证明，即使在水合时，层间间距在交联之后也可以保持在1nm以下。还证明了1.5nm直径污染物的纳滤和该膜可以承受高达60psi的水流而没有不利影响。还示出了氯作为膜材料对膜的完整性的影响。
为了使GO成为用于水脱盐、气体分离、油水乳液或其他工业过程的可行的分离膜，必须对GO进行改性以保持通过可扩展(scalable)方法组装的稳定的膜。与石墨烯相比，可以使用诸如真空过滤、旋转浇注、喷洒浇注、浸渍浇注、滴注或Langmuir-Blot膜形成的方法使GO从溶液组装成大面积片。通过表面电荷相互作用和尺寸排阻两者，流动通过GO膜的机理被认为是经由其层间间距和缺陷而横向的和纵向的。图12示出水流过多层GO膜的机理的示意图。层间间距或d间距是尺寸排阻溶质截留的关键尺寸。
氧化石墨烯被视为在其生产中可加工方面及其原料相对便宜方面是石墨烯溶液的可扩展替代物。然而，GO是强亲水性的并且在水中不形成稳定的分散体。因此，它在水中也不形成稳定的纸。为了克服水分散的挑战，已经开发了GO基面和边缘的化学官能化。分离应用也依赖于对氧化石墨烯膜观察到的高渗透性。据报道，GO表现出较单独的扩散300倍的渗透率，这决定了溶液扩散聚合物膜渗透率的限制。已经观察到，还原的氧化石墨烯的可渗透流动比原始氧化石墨烯低100倍，这归因于层间间距从
Figure BDA0001858199530000322
减小到
Figure BDA0001858199530000323
但是这种渗透性增加的确切原因尚不完全清楚。使用Hagan-Poiseuille方程计算超薄膜的理论通量以找到比观察到的实验通量低四个数量级的值。存在两种可能的解释：(1)H-P方程没有考虑氧化石墨烯晶格中的缺陷，其可能使每个薄片的有效横向尺寸更小；以及(2)H-P方程的基本假设是流动是层流和无滑移的。在直径小于10nm的碳纳米管中观察到类似的高通量，这是由于水与疏水壁之间的低摩擦或者由于单排水分子引起的有序氢键。Hagan-Poiscuille方程描述为：
Figure BDA0001858199530000321
其中Q为通量，h或高度与层间间距相关，ΔP为跨膜的压降，L为GO片的长度，η为水的粘度，以及Δx是指膜的厚度。然而，由于氧化石墨烯因氧官能的区域而是亲水的，因此仅有序的sp2区域有助于低摩擦条件。在该实施例中，经碱还原的GO膜较GO表现出两倍的流动，这表明薄片的亲水性降低。为了进一步研究无滑移理论，先前的工作对越来越多的亲水性液体也测量了通过膜的通量。正如所预期的，通量随着液体的亲水性而增加，这支持这种无滑移理论。层间间距取决于膜形成方法以及周围环境处理条件(特别是湿度)，虽然通常范围在7A至9A。
此外，GO膜在暴露于水分时溶胀，因为水分子在片之间渗透并且使层间间距增加至约1.3nm。最终，这导致在没有交联剂的形式的情况下膜在水中不稳定。
为了成为有效的尺寸排阻脱盐膜，模拟和实验表明需要亚纳米间距(
Figure BDA0001858199530000332
Figure BDA0001858199530000331
至
Figure BDA0001858199530000333
)。在该实施例中，交联GO膜被设计成在干燥时和用水饱和时都具有
Figure BDA0001858199530000334
的间距。开发了用于膜形成和交联化学的方法以制造没有针孔或裂纹的稳定膜。此外，开发了亚甲基蓝的32％截留率，其水合直径为约1.5nm。通过证明
Figure BDA0001858199530000335
间距的稳定性，随着进一步膜形成优化各自截留率增加的可能性是可能的。
为了实现亚纳米间距，使用GO片之间具有最少数目键的交联剂方法。与石墨烯不同，GO具有官能团的化学优点，因此不需要破坏sp2晶格。特别地，GO的非化学计量结构包含基面上的环氧化物和羟基，以及终止边缘的羧酸和羟基二者。如图13所示，使用草酰氯活化GO上的边缘羧酸基团并且用三乙胺以将这些活化位点连接至基面上的羟基，产生刚好三个键长。使用该交联方法产生稳定膜的参数为体系的交联度，其取决于溶液中GO的浓度、交联剂的浓度以及溶液的混合。高度交联的GO在其水合状态下非常稳定，但是产生多孔泡沫。真空过滤的GO在没有完全交联时表现出非常平坦的形态，但是溶胀到其原始的约两倍。膜覆盖优化不仅在交联期间而且在膜组装期间都取决于交联剂的浓度和GO过程的稀释，如图14所示。图14示出就SEM中的平面形态而言所示的交联度范围内的参数优化结果。当在浓缩溶液中反应时，氧化石墨烯片产生泡沫状的聚集结构，其在湿润时保持其层间距。当在真空过滤过程中反应时，片被组装成更加平面的构型，但是证明在潮湿时是溶胀的。当在施加过滤之前立即反应时，可以形成稳定的膜。图15说明交联度可以通过膜在暴露于水时的溶胀的相对量(如左侧的XRD光谱所示)以及在右侧示出的XPS光谱中的288cV附近的C-O峰的强度二者来量化。当用XPS分析时，这两种方法均示出增加共价键、一些残余氯(1％)和经还原的氧官能。泡沫证明了较高百分比的C＝＝C键(284.5cV)以及较低的氧含量，膜中残留的第二峰归因于环氧基。所制备的膜的碳与氧的比率为2:1，这对于氧化石墨烯而言是典型的。在优化的膜为5.8:1的同时泡沫减少到6.5:1。结果，似乎交联度可以与样品中的氧还原程度相关。
使用X射线衍射(XRD)测量薄片的层间层间距。XRD中的2-θ峰对应于间距。当所制备的GO在用水饱和时从7A溶胀到12A时，对于交联样品4至6，2-θ峰仅从
Figure BDA0001858199530000341
移动到
Figure BDA0001858199530000342
图16示出交联样品即使在用水饱和时也保持亚纳米层间间距。在湿润时，它从
Figure BDA0001858199530000343
溶胀到
Figure BDA0001858199530000344
这对膜在水中的稳定性是重要的。相比之下，泡沫在水合时保持6.5A的间距，而低交联度的样品从7A溶胀到10A。交联度似乎影响溶胀的事实表明出现该反应的多种机理。
拉曼光谱提供了由于交联过程引起的化学变化和结构变化的证据。光谱示出在1120cm-1和1500cm-1处的氧化石墨烯的特征D峰和G峰上的肩部的演变，这可能代表连接基团中的碳单键。该数据可以用作测量GO膜中交联的便宜方法。
使用死端搅拌单元用氮气加压至30psi测试膜的渗透性和选择性。使用kapton胶带将膜在不可渗透的Parafilm支撑体上悬浮并缩放，并且测试泄漏。实验装置如图17、18A和18B所示。图17示出用于测量GO膜的通量和截留率的搅拌单元装置的示意图。图18A示出GO膜在45mm直径真空过滤设备中形成。然后使用干净且锋利的刀片将其切割成小面积以测试，并且悬浮在如图18B所示的搅拌单元装置中的Parafilm的狭缝片上，Kapton胶带用于密封膜。将Parafilm直接置于搅拌单元的不锈钢支撑体上。
在收集截留率数据以控制吸附之前，所有膜在压力(30psi)下经受溶液2小时。使用台式计数秤收集通量测量结果，并且直到通量达到线性稳态才考虑通量测量值。通过电导率测量检测离子的截留率，其与盐度相关。使用Cary紫外-可见分光光度计确定有机染料的截留率以测量在590纳米处进料和渗透溶液的透光率。图19示出完整收集的光谱的实例。图19示出进料和渗透物的紫外-可见光谱是在200纳米至800纳米范围内收集的以产生稳定的零背景。溶液中MB的量由在590nm处的吸光度确定。在这种情况下，具有32％的截留率。
将膜还暴露于4ppm(饮用水标准)的次氯酸钠形式的游离氯24小时，然后评估截留性能。如图20所示，聚合物RO膜(Dow SWHR30)在暴露于4ppm氯约8小时后没有示出盐截留。此外，进行了与亚甲基蓝截留的基线比较。聚合物RO膜证明截留率降低50％，从24％降至13％。氧化石墨烯膜实际上使截留率从32％增加到54％。为了考虑对膜的吸附，在压力下将两个膜在MD下运行1小时然后测量截留。GO膜的截留率增加可以归因于由氯引起的较慢的吸附速率，其中截留的一部分是由于吸附造成的。
为了实现稳定膜(无裂缝)的完全覆盖(无针孔)，使用真空过滤在温和搅拌下添加胺之后立即沉积薄片。图21示出仅在乙醇浸泡之后显现的潜在缺陷并且不会有助于在渗透物中截留。针孔和裂纹是由于不完全膜形成引起的而不会引起截留的缺陷。使用慢过滤组装的此样品和其他样品倾向于证明更大的缺陷特征。过滤体积、浓度和交联剂的量对于形成不太脆但保持平面薄片沉积的膜是至关重要的。
总之，开发了可靠地交联GO膜以保持亚纳米层间间距的方法，该亚纳米层间间距可以被调整从溶液中截留溶质。证明了
Figure BDA0001858199530000351
至
Figure BDA0001858199530000352
的层间间距，其转化为约30％的亚甲基蓝截留率，并且其水合直径为1.5μm。这些结果表明，交联度和薄膜组装可以进一步优化以确保没有溶胀和增加的截留。在理论和实践中，
Figure BDA0001858199530000353
间距应足以截留水合氯化钠离子，但是必须完全消除较大的通道。交联度和薄膜覆盖的相反作用有助于限定参数空间以在此评估。最重要地，氯似乎不会使氧化石墨烯膜的分离性能劣化，这为其进一步开发以截留盐提供了重要的性能参数。
实施例2
该实施例描述了交联氧化石墨烯膜在多种环境中的相容性。发现交联氧化石墨烯膜与氯化溶剂、水性溶剂中升高的温度、非极性溶剂中升高的温度，氧化剂和高pH相容。
可以使用化学上耐久的连接基团制备耐久性的氧化石墨烯膜。例如，这些氧化石墨烯膜可以在纯二氯甲烷(DCM)中浸泡过夜。相比之下，商业的聚醚砜膜仅与几滴DCM接触就立即降解。
即使在水中，现在的聚合物NF膜的额定温度通常为25℃，并且报道最高操作温度为50℃。然而，在升高的温度下证明了稳固交联的氧化石墨烯膜的温度和溶剂耐受性。简而言之，使用X射线衍射数据给出氧化石墨烯的片之间的面间距，当溶剂或水在层之间流动时，其可以用于截留较大尺寸的物质。图22示出在收集衍射图之前立即用水漂洗的膜。未交联的GO膜广泛膨胀，意指没有一致的截留间距并且表明膜完整性的损失。相比之下，即使暴露于高温溶剂己烷和甲苯15小时之后，交联氧化石墨烯膜也溶胀小于
Figure BDA0001858199530000361
这表明层交联剂保持薄片紧密间距的效果。
氧化剂是用于化学品、食品加工和制药设备的重要清洁剂。氯和过氧化物(如果游离氯是不期望的)是成本最低并且效果最好的卫生化学品，但是现在的膜工艺不能利用这一价值。即使对卫生至关重要的水处理，水在预处理期间也被氯化，对于膜步骤(通常用亚硫酸氢钠)进行脱氯，然后在传输到市政供水***之前再氯化。存在这一额外的步骤是为了保护膜。然后用盐酸或苛性碱洗涤物而不是氯清洁膜(尽管进行了所有预处理其仍然结垢)。聚合物膜制造商报道了过氧化物的有限耐受性(通常在整个膜寿命中为20ppm或500ppm小时)，并且对氯没有耐受性。
对于更高的污垢流，更频繁地发生并且必须更彻底地清洁。例如，乳制品分离通常每天将膜清洁4次：一次是由食品和药物管理局(FDA)强制执行的卫生，另外三次是为了保持足够的渗透物流动。化学品代表和医药代表都对这样的结垢和清洁表示担忧。氧化剂(例如过氧化物和次氯酸盐(漂白剂)中发现的游离氯)将解决该限制。
此外，基于图23中的X射线衍射数据，通过使用抗氧化化学交联剂(即，酯连接)，暴露于远高于大多数商业聚合物膜的极限的浓度下的氧化条件过夜的交联氧化石墨烯膜示出保持层间间距和薄片结构，这表明对这些化学条件的稳健性。
最后，为了说明膜在使用合适的连接基团时的pH耐受性，图24和25示出酯连接基团向醚连接基团的转化和这样的膜的稳健性。作为可用的合成路线的实例，可以使用由Okazoe开发的钛-锌甲基化方法和Tebbe试剂。图24中示出的X射线光电子(XPS)能谱示出大部分C 1s信号强度从对应于羰基结构的结合能移动到对应于与氧原子的单键的较低结合能。具体地，XPS能谱示出羰基信号减少和保持醚连接。对应于酯x-连接基团的信号强度随着一些(可能残留的酸基团)不变的而减小。来自C-O和C＝O结构的中心峰移动到较低的能量，显示出来自醚连接的单独键合到氧的碳以及氧化石墨烯中存在的任何醛和酮的甲基化增加。
通过两种方法甲基化的膜在暴露于pH 13溶液过夜后的超声处理期间也示出抗分层。与氧化石墨烯不同，交联膜对超声处理有弹性。然而，如图25所示，在暴露于高pH过夜之后，酯交联被切断并且膜再次易经由超声处理破坏。通过Tebbe和Okazoe方法甲基化的膜均未崩解，因为新的醚连接不水解。图25示出在暴露于pH 13溶液过夜之后包含不同氧化石墨烯膜的小瓶。
因此，可以形成具有广泛相容性的交联氧化石墨烯膜。
实施例3
该实施例描述了实施例1中形成并且示出在图14中的高度交联的泡沫。
通过用酰基氯使GO片官能化形成高度交联的泡沫。简而言之，使20mg GO、20mL二甲基甲酰胺和1mL草酰氯反应4小时。将所得溶液通过旋转蒸发30分钟干燥一些盐酸副产物，并且进一步用80mL DMF稀释。在搅拌的同时添加1mL NEt3以引发交联。在3分钟之后，通过聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯过滤器将混合物真空过滤，并且用甲醇洗涤以去除残余物并沉淀出三乙基铵盐酸盐(白色盐)。分层的GO膜具有大孔。
实施例4
该预示性实施例描述了酰胺连接的形成。
为了形成酰胺化学连接，通过暴露于二氯甲烷中过量的三甲基甲硅烷基氯使GO氯化。洗涤并回收GO。通过在过量甲基胺的存在下回流进行使氯化物转化为仲胺的SN2反应。使用草酰氯和DMF使羧酸转化为酰基氯，并且在旋转蒸发后，使用过量的吡啶溶液使氧化石墨烯片中的胺官能团去质子化并且引发交联。
实施例5
该实施例描述了使用Tebbe方法和使用以下试剂形成醚连接：Zn、TiCl4和四甲基乙二胺(TMEDA)。
对于Tebbe方法，在室温下将2mL 0.5M Tebbe甲苯溶液添加至12.5mL甲苯中。向溶液中添加GO膜。在30分钟之后，添加12.5mL THF。在3小时之后，用25mL 1M NaOH在10-20分钟内使混合物淬灭。将溶液滗析(decant)，并且用1M HCl、水和醚洗涤GO膜。
对于Zn、TiCl4和TMEDA，将0.25mL TiCl4小心地添加至2mL二氯甲烷中。滴加5mLTHF。然后，添加0.6mL TMEDA并搅拌10分钟。添加0.3g锌粉并搅拌30分钟。添加0.1mL马来酸二丁酯，然后立即添加GO膜。将混合物搅拌2小时，然后在冰上或缓慢添加1mL饱和的K2CO3(1.1g/mL溶液)。将混合物轻轻打旋15分钟，然后滗析并用1M HCl、水和醚洗涤。
虽然本文已经描述和说明了本发明的多个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行本文描述的功能和/或获得本文描述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方式和/或结构，以及每一个这样的变型和/或改变都被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和配置旨在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于具体应用或使用本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识到或仅使用常规的实验就能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例的方式呈现，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以具体描述和要求保护的那些之外的方式实施。本发明涉及本文所述的各单独的特征、***、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果这样的特征、***、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、***、制品、材料、套件和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。
除非明确地指出相反，否则如本文在说明书和权利要求书中使用的未用明确数量词限定的名词应理解为意指“至少一个”。
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的要素中的“任一者或两者”，即在一些情况下要素同时存在，而在另一些情况下要素分别存在。除非明确地指出相反，否则可以任选地存在除了通过“和/或”连词明确指出的要素之外的其他要素，无论其与明确指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如“包括”结合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以是指A而没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以是指B而没有A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以是指A和B二者(任选地包括其他要素)；等等。
如本文在说明书和权利要求书中使用的“或”应理解为具有与以上所限定的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或者“和/或”应当被解释为包含性的，即，包含多个要素或要素列表中的至少一个，而且包含多于一个，并且任选地包含另外的未列出的项目。只有明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者当在权利要求中使用时的“由……组成”是指包含多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般地，在当被排他性术语(例如“任一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”)修饰时，如本文所使用的术语“或”应当仅理解为排他性替代方案(即，“一个或另一个，但不是二者”)。在权利要求中使用时，“基本上由……组成”应当具有其在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在说明书和权利要求书中使用的，在提及一个或更多个要素的列表时，短语“至少一个”应理解为意指选自要素列表中的任一个或更多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表中明确列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”提及的要素列表中明确指出的要素之外的要素，无论其与这些明确指出的要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以是指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以是指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以是指至少一个A，任选地包括多于一个A，以及至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等等。
在权利要求中以及在上述说明书中，所有过渡性短语例如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等均被理解为开放式的，即意指包括但不限于。只有过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应当分别是封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所阐述的。

Claims (48)

1.一种膜，包含：
交联氧化石墨烯片，所述交联氧化石墨烯片包含第一氧化石墨烯片、第二氧化石墨烯片和将所述第一氧化石墨烯片附接至所述第二氧化石墨烯片的化学连接，其中所述化学连接包含醚基，其中所述膜的厚度大于或等于0.2微米，所述膜中的氧化石墨烯的重量百分比大于或等于70重量％，以及
其中所述膜为自支撑膜。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述交联氧化石墨烯片为自支撑的。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述交联氧化石墨烯片是共价交联的。
4.根据权利要求1所述的膜，包含：
交联氧化石墨烯片，其中在pH 7下所述膜的ζ电位的大小为小于或等于9mV。
5.根据权利要求1所述的膜，包含：
共价交联的氧化石墨烯片，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000011
6.一种膜，包含：
第一氧化石墨烯片；
第二氧化石墨烯片；以及
将所述第一氧化石墨烯片附接至所述第二氧化石墨烯片的化学连接，其中所述化学连接包含醚基，以及
其中所述膜为自支撑膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述化学连接共价地附接至所述第一氧化石墨烯片和所述第二氧化石墨烯片。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述化学连接不易通过取代反应和/或消除反应而断裂。
9.根据权利要求1至4和6中任一项所述的膜，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000021
10.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000022
11.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度大于或等于1微米。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度大于或等于10微米。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的截止分子量大于或等于250g/mol。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜与一种或更多种氧化剂相容。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜与一种或更多种包含氯的氧化剂相容。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜与一种或更多种非质子溶剂相容。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜与一种或更多种氯化溶剂相容。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜与一种或更多种非极性溶剂相容。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的相容pH范围为至少5至8。
20.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的最大相容pH大于或等于9。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜的最小相容pH小于或等于5。
22.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述膜在pH 7的水中的最高操作温度大于或等于65℃且小于或等于300℃。
23.一种过滤介质，包括：
膜，其包含交联氧化石墨烯片且所述膜中氧化石墨烯的重量百分比大于或等于70重量％，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000031
其中所述过滤介质的最大相容pH大于或等于8和/或最小相容pH小于或等于5，以及其中所述膜为自支撑膜。
24.根据权利要求23所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最大相容pH大于或等于8。
25.根据权利要求23所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最小相容pH小于或等于5。
26.一种过滤介质，包括：
膜，其包含交联氧化石墨烯片且所述膜中氧化石墨烯的重量百分比大于或等于70重量％，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000032
所述过滤介质在pH 7的水中的最高操作温度大于或等于65℃且小于或等于300℃，以及其中所述膜为自支撑膜。
27.一种过滤介质，包括：
膜，其包含交联氧化石墨烯片且所述膜中氧化石墨烯的重量百分比大于或等于70重量％，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000033
其中所述过滤介质与一种或更多种氧化剂相容，以及其中所述膜为自支撑膜。
28.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质具有至少5至8的所述过滤介质的相容pH范围。
29.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最大相容pH大于或等于9。
30.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最大相容pH大于或等于11。
31.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最小相容pH小于或等于4。
32.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质的最小相容pH小于或等于2。
33.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质在pH7的水中的最高操作温度大于或等于100℃且小于或等于300℃。
34.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000034
35.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述膜在用水饱和时的平均层间距小于或等于
Figure FDA0003321073030000041
36.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质与一种或更多种包含氯的氧化剂相容。
37.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质与一种或更多种非质子溶剂相容。
38.根据权利要求26或27所述的过滤介质，其中所述过滤介质与一种或更多种氯化溶剂相容。
39.一种方法，包括：
通过官能团互变反应使第一氧化石墨烯片上的第一官能团转化为活化的官能团；以及
使所述活化的官能团与第二氧化石墨烯片上的第二官能团反应以在所述第一氧化石墨烯片与所述第二氧化石墨烯片之间形成化学连接，以及
其中所述氧化石墨烯片为自支撑的。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述官能团为羧酸、羟基或环氧。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述活化的官能团为磺酸酯、卤化物、胺、酰基氯、硫醇、醛、酸酐、酯或酰胺。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述官能团互变反应为取代反应、加成反应、消除反应、氧化反应或还原反应。
43.根据权利要求39所述的方法，其中所述官能团互变反应为取代反应。
44.一种方法，包括：
使第一氧化石墨烯片上的化学部分活化；以及
使所述化学部分与第二氧化石墨烯片上的第二官能团反应以在所述第一氧化石墨烯片与所述第二氧化石墨烯片之间形成化学连接，以及
其中所述氧化石墨烯片为自支撑的。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述化学部分为羰基。
46.一种方法，包括：
将包含第一氧化石墨烯片、第二氧化石墨烯片和第一化学连接的膜暴露于官能团互变反应条件，所述第一化学连接将所述第一氧化石墨烯片附接至所述第二氧化石墨烯片；以及
将所述第一化学连接转化为第二化学连接，其中所述第二化学连接将所述第一氧化石墨烯片附接至所述第二氧化石墨烯片，所述第二化学连接的化学结构与所述第一化学连接的化学结构不同，
其中所述膜为自支撑膜。
47.一种方法，包括：
提供第一氧化石墨烯片和第二氧化石墨烯片，所述第一氧化石墨烯片包含第一可电离的官能团；
将至少一部分所述第一可电离的官能团转化为第一不可电离的基团；以及
形成包含所述第一氧化石墨烯片和所述第二氧化石墨烯片的膜，其中所述膜在转化步骤之后的ζ电位的大小小于所述膜在转化步骤之前的ζ电位的大小，以及其中所述膜为自支撑膜。
48.一种制品，包括：
包含交联氧化石墨烯片的多孔材料，其中所述多孔材料的平均孔尺寸大于或等于0.002微米，所述多孔材料中的氧化石墨烯的重量百分比大于或等于70重量％，以及
其中所述交联氧化石墨烯片为自支撑的。
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