CN109065834B - 一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，涉及锂离子电池负极材料的制备和研究等技术领域。利用真空热沉积工艺，依次蒸发前驱材料溴化铅和溴化铯，并沉积到负极集流体铜箔上，通过后续加热烘烤，得到均匀致密的负极材料。本发明利用化学固相反应及热蒸发气相沉积原理，以无机溴化铅和溴化铯为原材料，采用真空加热方式，通过加热蒸发将其沉积到集流体铜箔基底上，并调控反应过程中前驱体材料蒸发速率、沉积厚度和厚度比例，经后续退火处理，制备出致密均匀的纯无机钙钛矿材料。将其用于锂离子电池负极材料，展现出良好的热力学稳定性和优异的物理化学性能，工艺简单。

Description

一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种无机钙钛矿衍生相负极材料的方法。
背景技术
随着现代科技和经济的飞速发展，人们对化石燃料的依赖越来越严重，而随着化石能源的逐渐枯竭以及它们的燃烧所带来的环境污染等问题日益严峻，能源短缺和环境恶化日益成为威胁人类生存和发展的核心问题，开发新能源则成为人们亟待解决的重大课题。近年来，随着太阳能、风能、核能等可再生清洁能源的大力发展，能进行能量转换和存储的可充电电池展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，越来越受到人们的重视。其中，锂离子电池因其较高的工作电压、较高的储能密度、较长的循环寿命等诸多优点，已广泛应用于各种便携式电子产品和仪器设备中。特别是在能源危机和环境恶化的双重压力下，节能环保的新能源汽车在政府的大力扶持下，驶入了飞速发展的快车道，目前已被广泛应用于城市的公共交通领域，并将会成为未来汽车工业发展的重要方向。随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的需求越来越迫切，要求也越来越高。
而目前商用化的锂离子电池负极材料主要集中在石墨类的碳材料，如石墨颗粒、碳包覆石墨颗粒负极，以及钛酸锂和硅碳材料等，其存储量大，易开发，循环性能较好，已经广泛应用在各类锂电池产品中，如手机、数码相机等3C类电子消费产品以及新能源汽车、储能***。但石墨类材料本身的理论比容量较低，并且在高倍率条件下放电性能差。此外，石墨负极的脱嵌锂电位与锂电位相近，容易析出锂形成锂枝晶，从而引发短路等缺点。这些方面将制约其在低成本、高能量密度的应用。而钛酸锂负极材料具有长寿命、高安全性、可快速充电，循环性能好等优点；但也存在电子导电率较低，产气导致电池膨胀，成本高等缺点。硅材料尽管具有很高的理论比容量，但是其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极表现出较差的循环性能，这将对其实际应用提出了更高的挑战和要求。
发明内容
基于前期技术存在的相关问题，本发明提出了一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，工艺简单，制备的该材料具有良好的热力学稳定性和优异的物理化学性能。
本发明提出的一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，是在低真空条件下，将溴化铅、溴化铯通过热蒸发工艺依次或同时沉积到集流体铜箔基底上，再在加热烘烤，即得均匀致密的负极材料。
优选地，包括以下步骤：
S1、将溴化铅、溴化铯粉末分别置于真空***的两个加热装置上，并将集流体铜箔粘贴在加热装置上方的托盘上；
S2、对蒸发***进行抽真空，依次或同时加热盛有溴化铅、溴化铯的加热装置，进行热蒸发，蒸镀过程中采用膜厚仪对膜厚进行监控；
S3、反应结束后，关闭蒸发***，将铜箔取出放在加热台上，在空气中于150-200℃退火20-40min，即得均匀致密的无机钙钛矿衍生相负极材料。
优选地，所述S1中，抽真空至真空度为10-3~10-4Pa。
优选地，所述S2中，依次或同时沉积的溴化铅和溴化铯的厚度分别为5μm和10μm。
优选地，所述S2中，热蒸发速率为10~20Å/s，沉积时间3~4h，溴化铅厚度和溴化铯的厚度比例为1:2。
优选地，所述S3中，退火温度为180℃，退火时间为30min。
优选地，所述S3中，所得钙钛矿负极材料为Cs4PbBr6或者CsPbBr3- Cs4PbBr6的混合相。
有益效果：本发明根据化学固相反应及热蒸发气相沉积的原理，以无机溴化铅和溴化铯为原料，通过加热蒸发将其沉积到集流体铜箔基底表面，并通过调控蒸发速率、沉积厚度和厚度比例，并经后续加热烘烤，制备出致密均匀的纯无机钙钛矿衍生相材料，将其用于锂离子电池负极材料，展现出良好的热力学稳定性和优异的物理化学性能，解决了锂离子电池石墨负极材料在制备过程中需要添加有机溶剂和粘结剂，以及需要在高温条件下进行石墨化、碳包覆等处理，简化了工艺，降低了生产成本。同时原材料溴化铅和溴化铯原材料易获得，价格低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无机钙钛矿衍生相材料的SEM图；
图2为本发明实施例1和2制备的无机钙钛矿衍生相材料的XRD图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于真空***的两个加热装置上，并将集流体铜箔粘贴在加热装置上方的托盘上；
S2、待蒸发***真空度抽至10-3 Pa时，开始热蒸发沉积。首先打开膜厚仪，并加热盛有溴化铯的烧舟（加热源），开始监控膜厚。反应数小时后，关闭溴化铯加热源，开启溴化铅加热源，同时转换膜厚仪参数，开始监控溴化铅膜厚。经数小时加热蒸发后，关闭溴化铅加热源；或者首先打开膜厚仪，并加热盛有溴化铅的烧舟（加热源），开始监控膜厚。反应数小时后，关闭溴化铅加热源，开启溴化铯加热源，同时转换膜厚仪参数，开始监控溴化铯膜厚。经数小时加热蒸发后，关闭溴化铯加热源。其中溴化铯的厚度约为10 μm，溴化铅的厚度约为5 μm。
S3、待反应结束后，关闭真空***，取出样品，并放到加热台上，在180oC条件下加热烘烤30 min，即可得到均匀致密的无机钙钛矿衍生相负极材料。
如图1所示，通过气相沉积调控前驱材料CsBr和PbBr2比例，得到致密均匀的无机钙钛矿衍生相负极材料。
实施例2
本发明提出的一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于真空***的两个加热装置上，并将集流体铜箔粘贴在加热装置上方的托盘上；
S2、待蒸发***真空度抽至10-3 Pa时，开始热蒸发沉积。首先打开膜厚仪，并同时加热盛有溴化铯和溴化铅的烧舟（加热源），开始监控溴化铯和溴化铅膜厚。反应5小时后，关闭溴化铯和溴化铅加热源；其中蒸发出的溴化铯的厚度约为10 μm，溴化铅的厚度约为5μm。
S3、待反应结束后，关闭蒸发***，取出样品，并放到加热台上，在180oC条件下加热烘烤30 min，即可得到均匀致密的无机钙钛矿衍生相负极材料。
如图2所示，在气相沉积过程中，实施例1和2均首先生成无机钙钛矿CsPbBr3，随着前驱材料CsBr和PbBr2比例的变化可以得到CsPbBr3-CsPb2Br5和CsPbBr3-Cs4PbBr6的无机钙钛矿衍生相材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于：在低真空***中，将前驱物溴化铅、溴化铯通过气相法依次或同时沉积到铜箔基底上，再通过加热烘烤，得到均匀致密的负极材料，具体包括以下步骤：
S1、将溴化铅、溴化铯粉末分别置于真空***中的两个加热装置上，并将集流体铜箔放置在加热装置上方的托盘上；
S2、对真空***进行抽真空，依次或同时开启载有溴化铅、溴化铯的加热装置，进行热蒸发沉积，热蒸发过程中采用温控***和膜厚仪分别对加热温度和膜厚进行监控；
S3、待蒸发反应结束后，缓慢关闭蒸发***，并将集流体铜箔取出放在加热台上，在空气中于150-200℃退火20-40min，即得均匀致密的无机钙钛矿衍生相负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，抽真空至真空度为10-3～10-4Pa。
3.根据权利要求1所述的锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，依次或同时沉积的溴化铅和溴化铯的厚度分别为5μm和10μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，热蒸发速率为
Figure FDA0003009947800000011
沉积时间3～4h，溴化铅厚度和溴化铯的厚度比例为1:2。
5.根据权利要求1所述的锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，退火温度为180℃，退火时间为30min。
6.根据权利要求1所述的锂离子用无机钙钛矿衍生相作负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，所得无机钙钛矿衍生相负极材料为Cs4PbBr6或者CsPbBr3-Cs4PbBr6的混合相。
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