CN109054538B - 一种含氟阻尼涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟阻尼涂料及其制备方法，涉及阻尼涂料技术领域。一种含氟阻尼涂料，其原料包括：丙烯酸乳液10～65份、含氟丙烯酸酯乳液0.5～10份、环氧树脂乳液0.5～25份、膨胀石墨0.5～15份，云母0.8～20份、氟碳表面活性剂0.5～8份、中和剂0.1～30份、成膜助剂0.5～30份、颜填料5～70份以及水3～50份。其制备方法为将云母和膨胀石墨混合后加入水中，混合后加入颜填料，得到填料浆料；而后在填料浆料加入丙烯酸乳液、含氟丙烯酸酯乳液、环氧树脂乳液、氟碳表面活性剂、中和剂和成膜助剂进行混合，得到涂料。该涂料，由于兼具含氟的抗油污、耐候性好特性和减震降噪的阻尼特性，适用于工业化生产。

Description

一种含氟阻尼涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻尼涂料技术领域，尤其涉及一种含氟阻尼涂料及其制备方法。

背景技术

在高速行驶的车辆和运作的机械设备中，振动容易导致结构材料疲劳，严重时会导致材料断裂、零件脱落将可能影响材料的使用寿命，为机车的安全运行留下安全隐患。处于频繁振动的环境中工作的精密仪器、仪表，其精度易受到影响，长期处于振动及噪声环境中的工作人员，更容易产生疲劳、烦躁、情绪，且易诱发严重安全事故。阻尼涂料是一种兼具减振降噪和隔声消音功能的涂料。可通过直接喷涂于振动部件表面而对振动抑制与噪声治理，易于施工且易于维护，因而应用广泛。氟材料因分子内的C-F 键的高键能与低极化性而具有优异的耐高温、耐化学介质、防水防油性能而广泛用于航空航天、石油化工、医药、电力、能源领域。含氟涂料是一种新兴的功能性涂料，有优良的耐候、耐腐蚀和突出的耐油污性能，对聚酯薄膜等极性塑料的两相界面黏结，强度高，柔韧性好，耐候性强，是理想的建筑、机械设备仪器用氟涂料。阻尼涂料由高分子树脂加入适量的填料以及辅助材料配制而成，是一种可涂覆在各种金属板状结构表面上，具有减振降噪和一定密封性能的特种涂料，可广泛地用于飞机、船舶、车辆和各种机械的减振。含氟阻尼涂料是结合了含氟丙烯酸乳液的耐候、耐腐蚀、防油污特性和功能性阻尼特性，是一种功能性阻尼涂料。

专利CN107603367A公开了一种功能性水性含氟涂料及其制备方法，该专利中公开的水性含氟涂料表观性能好，综合性能优异，兼具抗菌、保温、隔热、环保等性能。但基体树脂的相容性较差，阻尼效果差。专利 CN107400429A公开了一种石墨烯水性阻尼涂料及其制备方法，具有耐冲击，耐盐雾性及阻尼性能好的特点。但是，石墨烯是氧化石墨还原剥离成少数片层的纳米材料，目前工业化程度低，成本高，且随着科技的发展，对飞机、船舶、车辆和各种机械设备仪器及建筑材料在各种复杂条件下使用的耐候、防油污、耐冲击性，耐盐雾性及减震降噪阻尼性能有更高的要求。因此，设计出一种成本低，且阻尼性能强的涂料是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟阻尼涂料，此涂料兼具抗油污、耐候性好和减震降噪的阻尼特性。

本发明的另一目的在于提供一种含氟阻尼涂料的制备方法，制备方法简单、成本低，易于操作，且制备工艺易于工业化，环境友好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种含氟阻尼涂料，按照重量份计，所述含氟阻尼涂料的原料包括：

丙烯酸乳液10～65份、含氟丙烯酸酯乳液0.5～10份、环氧树脂乳液 0.5～25份、膨胀石墨0.5～15份，云母0.8～20份、氟碳表面活性剂0.5～ 8份、中和剂0.1～30份、成膜助剂0.5～30份、颜填料5～70份以及水3～50 份。

本发明还提出一种含氟阻尼涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将所述云母和所述膨胀石墨加入水中进行混合，然后加入所述颜填料，混合后进行分散，得到填料浆料；

S2，在所述填料浆料加入所述丙烯酸乳液、所述含氟丙烯酸酯乳液、所述环氧树脂乳液、所述氟碳表面活性剂、所述中和剂和所述成膜助剂进行混合，得到所述含氟阻尼涂料。

本发明实施例的一种含氟阻尼涂料及其制备方法的有益效果是：

1、本发明通过丙烯酸乳液、环氧树脂、含氟丙烯酸酯共混，通过含氟表面活性剂调控三者的相容性而拓宽阻尼涂料的阻尼温域，可以制备出宽阻尼温域的涂料。

2、本发明所述的含氟阻尼涂料全过程均在常温下进行，节能环保，以水为溶剂，环境友好，且制备工艺易于工业化，与石墨烯相比成本显著下降。膨胀石墨由于石墨层片间距增大，空间位阻效应不仅提升了涂料的阻尼性能，还充分发挥石墨提高涂料导热性能的作用。

3、本发明所述的含氟阻尼涂料，由于兼具含氟的抗油污、耐候性好特性和减震降噪的阻尼特性，可以在各种复杂环境和条件下保护仪器、机械设备等的运转使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的一种含氟阻尼涂料的制备流程图；

图2为本发明实施例用微波膨胀法制备的膨胀石墨的SEM图片；

图3为本发明实施例5提供的含氟阻尼涂料的水接触角测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种含氟阻尼涂料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的本发明提出一种含氟阻尼涂料，按照重量份计，所述含氟阻尼涂料的物料包括：

丙烯酸乳液10～65份、含氟丙烯酸酯乳液0.5～10份、环氧树脂乳液 0.5～25份、膨胀石墨0.5～15份，云母0.8～20份、氟碳表面活性剂0.5～ 8份、中和剂0.1～30份、成膜助剂0.5～30份、颜填料5～70份以及水3～50 份。

含氟阻尼涂料是结合了含氟丙烯酸乳液的耐候、耐腐蚀、防油污特性和功能性阻尼特性，是一种功能性阻尼涂料。含氟阻尼涂料还添加了云母和膨胀石墨。云母具有极高的点绝缘性，抗酸、抗碱、具有较佳的弹性、韧性和滑动性等性能外，还具备耐热，隔音，形态规则，附着力强等特点。膨胀石墨由于石墨层片间距增大，空间位阻效应不仅提升了涂料的阻尼性能，还充分发挥石墨提高涂料导热性能的作用。上述优点，使得本发明制备的含氟阻尼涂料兼具含氟的抗油污、耐候性好特性和减震降噪的阻尼特性，可以在各种复杂环境和条件下保护仪器、机械设备等的运转使用。

进一步地，在本发明较佳实施例中，按照重量份计，所述丙烯酸乳液为30～60份、所述含氟丙烯酸酯乳液2～9份、所述环氧树脂乳液10～20份、所述膨胀石墨为3～10份，所述云母为8～16份、所述氟碳表面活性剂为1～ 5份、所述中和剂为5～25份、所述成膜助剂为5～25份、所述颜填料为20～60份以及所述水为20～40份。在该比例下，各原料的配比更为科学合理，达到更好的抗污、减震降噪的效果。

更为优选地，在本发明较佳实施例中，按照重量份计，所述丙烯酸乳液40～60份、所述含氟丙烯酸酯乳液6～9份、所述环氧树脂乳液15～20份、膨胀石墨3～7份，云母8～16份、氟碳表面活性剂1～5份、中和剂5～15 份、成膜助剂5～15份、颜填料30～50份以及水为30～40份。在此比例下，所制备的含氟阻尼涂料的疏水能力更强，抗污染能力和阻尼系数佳。

进一步地，所述丙烯酸乳液选自纯丙乳液、苯丙乳液和硅丙乳液中的一种或多种。

进一步地，所述纯丙乳液是由丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，及其它丙烯酸酯类中的一种或多种形成的共聚乳液。这种乳液粒径细，高光泽。并且具有优良的耐候性，优良的抗回粘性，尤其耐老化性和保色保光及耐粘性能优势突出，具有广泛的适用性。

进一步地，所述苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得的共聚乳液。苯丙乳液的附着力好，漆膜透明，耐水、耐老化性、耐水性、耐碱性能良好。

进一步地，所述硅丙乳液由含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体加入合适的助剂聚合而成的乳液。硅丙乳液结合了有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性，疏水、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂的高保色性、柔韧性、附着性。

在本发明的较佳实施例中，丙烯酸乳液选用苯丙乳液，苯丙乳液价格相较于纯丙乳液和硅丙乳液价格更低，使得制备出的含氟阻尼涂料成本降低，但还是具备耐水、耐老化性、耐水性、耐碱性能。

进一步地，所述的含氟丙烯酸酯乳液可以是全氟烷基乙基丙烯酸酯乳液。也可以是丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的其中的一种或多种共聚形成的乳液。例如含氟丙烯酸酯乳液是由丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸聚合得到的共聚乳液，或者是由丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯聚合得到的共聚乳液。所述全氟烷基乙基丙烯酸酯乳液的分子式为C2F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂，其中，n＝2～6。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，含氟丙烯酸酯乳液为全氟烷基乙基丙烯酸酯乳液，其具有优异的防水、防油和防污功能，并且可使处理的制品保持原有的色泽、手感和透气性等优点。

进一步地，所述氟碳表面活性剂选自阳离子氟碳表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂和甜菜碱型氟碳表面活性剂的一种。

更为优选地，在本发明的较佳实施例中，所述氟碳表面活性剂为六氟环氧丙烷三聚体季铵盐，属于阳离子氟碳表面活性剂，具备独特的抗静电、杀菌等效果，可以改善涂料的流平性。

进一步地，所述膨胀石墨采用如下方法制备：

在天然石墨中加入氧化剂，在常温下进行氧化插层，然后使用微波膨胀法或高温膨胀法进行膨胀，得到膨胀石墨。其中，所述氧化剂包括浓硝酸和高锰酸钾。所述天然石墨、所述浓硝酸和所述高锰酸钾的质量比是1： 1.5～5：1.5～6。

更为优选地，在本发明较佳实施例中，在天然石墨中加入浓硝酸和高锰酸钾，在常温下进行氧化插层20～90min。其中，天然石墨、浓硝酸和高锰酸钾的质量比是1：3：3.5。然后用微波膨胀法进行膨胀，例如在600W 条件下微波60s，得到膨胀石墨。此法制得的膨胀石墨为一种疏松多孔的蠕虫状物质，其形态如图3所示。膨胀石墨制备的全过程均在常温下进行，克服了传统的在高温下氧化过程，节能环保，环境友好，且制备工艺易于工业化，与现有技术当中的石墨烯相比，成本显著下降。膨胀石墨由于石墨层片间距增大，空间位阻效应不仅提升了涂料的阻尼性能，还充分发挥石墨提高涂料导热性能的作用。

进一步地，所述颜填料选自钛白、气相二氧化硅、玻璃微珠、木质纤维、轻钙、滑石粉、重钙和石英砂中的至少一种。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，颜填料包括中空玻璃微珠、气相二氧化硅、轻钙和滑石粉。其中，中空玻璃微珠、气相二氧化硅，轻钙和滑石粉的质量比为0.5～1：2～3：2～5：1～2。

进一步地，所述成膜助剂可以为丙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。在本发明较佳实施例中，成膜助剂选用丙二醇丁醚。

本发明实施例还提供上述含氟阻尼涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将所述云母和所述膨胀石墨加入水中进行混合，然后加入所述颜填料，混合后进行分散，得到填料浆料；

进一步地，所述膨胀石墨和所述云母以1：2～6的质量比混合。更为优先地，膨胀石墨和云母以1：2～4的质量比混合。膨胀石墨的石墨层片间距大，混合后，云母在涂层中形成稳定的阻尼结构，而其又比膨胀石墨致密，能够在此基础上填补石墨空隙，形成强度更大的阻尼层。

在本发明较佳实施例中，将云母、膨胀石墨加入去离子水中，以500 r/min的速率搅拌均匀，然后加入颜填料，先以800r/min的速率搅拌，再在 500W功率下超声分散90min至均匀，得到填料浆料。

S2，在所述填料浆料加入所述丙烯酸乳液、所述含氟丙烯酸酯乳液、所述环氧树脂乳液、所述氟碳表面活性剂、所述中和剂和所述成膜助剂进行混合，得到所述含氟阻尼涂料。

进一步地，在步骤S2中，所述混合步骤为：

将所述丙烯酸乳液、所述含氟丙烯酸酯乳液、所述环氧树脂乳液、所述氟碳表面活性剂混合后，得到混合物；将所述混合物分成3～5批，分批次加入所述填料浆料中，每批次混合物加入所述填料浆料后，均以200～400 r/min的速率搅拌10～30min；待所有批次所述混合物添加完毕后再加入所述中和剂和所述成膜助剂调节pH值至6～8，直至所有物料添加完毕后以 800～1000r/min的速率搅拌混合30～90min。通过丙烯酸乳液、环氧树脂、含氟丙烯酸酯共混，通过含氟表面活性剂调控三者的相容性而拓宽阻尼涂料的阻尼温域，可以制备出宽阻尼温域的涂料。而且，将混合物分批次加入填料浆料，有利于混合物均匀的融入填料浆料中，不产生结块。并且将其涂料的pH调制中性，可以保护将要涂抹机械设备。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述丙烯酸乳液、含氟丙烯酸酯乳液、环氧树脂和氟碳表面活性剂以3～5：0.5～2：1.5～3：0.1～0.5质量比混合，以此比例调配的混合物，具有宽阻尼温域和阻尼性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种含氟阻尼涂料，按照重量份数计，其原料包括：

50份丙烯酸乳液、8份含氟丙烯酸酯乳液、20份环氧树脂乳液、2份氟碳表面活性剂、10份云母、3份膨胀石墨、30份去离子水中、30份的颜填料，10份中和剂和10份成膜助剂。

按如下步骤将上述原料制成含氟阻尼涂料：

(1)将云母、膨胀石墨加入去离子水中，以500r/min的速率搅拌均匀，然后加入颜填料，以800r/min的速率搅拌，再在500W功率下超声分散90min至均匀，得到填料浆料。

(2)将丙烯酸乳液、含氟丙烯酸酯乳液、环氧树脂乳液、氟碳表面活性剂混合后，得到混合物；将所述混合物分成3批，分批次加入所述所述填料浆料中，每批次混合物加入所述填料浆料后，均以300r/min的速率搅拌20min；待所有批次混合物添加完毕后再加入中和剂和成膜助剂调节pH 值至7，直至所有物料添加完毕后以900r/min的速率搅拌混合60min，得到含氟阻尼涂料。

实施例2

本实施例提供的一种含氟阻尼涂料，按照重量份数计，其原料包括：

40份丙烯酸乳液、8份含氟丙烯酸酯乳液、15份环氧树脂乳液、1.5份氟碳表面活性剂、10份云母、5份膨胀石墨、30份去离子水中、35份的颜填料，10份中和剂和10份成膜助剂。

按照实施例1中的方法将上述原料制成含氟阻尼涂料。

实施例3

本实施例提供的一种含氟阻尼涂料，按照重量份数计，其原料包括：

45份丙烯酸乳液、8份含氟丙烯酸酯乳液、20份环氧树脂乳液、1.5份氟碳表面活性剂、15份云母、5份膨胀石墨、40份去离子水中、40份的颜填料，10份中和剂和10份成膜助剂。

按照实施例1中的方法将上述原料制成含氟阻尼涂料。

实施例4

本实施例提供的一种含氟阻尼涂料，按照重量份数计，其原料包括：

50份丙烯酸乳液、6份含氟丙烯酸酯乳液、15份环氧树脂乳液、2份氟碳表面活性剂、15份云母、5份膨胀石墨、40份去离子水中、50份的颜填料，10份中和剂和10份成膜助剂。

按照实施例1中的方法将上述原料制成含氟阻尼涂料。

实施例5

本实施例提供的一种含氟阻尼涂料，按照重量份数计，其原料包括：

60份丙烯酸乳液、9份含氟丙烯酸酯乳液、20份环氧树脂乳液、2.5份氟碳表面活性剂、15份云母、7份膨胀石墨、40份去离子水中、45份的颜填料，10份中和剂和10份成膜助剂。

按照实施例1中的方法将上述原料制成含氟阻尼涂料。

试验例1：

对本发明制得的5个实施例进行表面亲水性能检测，测试接触角结果如下所示：

表1实施例含氟阻尼涂料的接触角

实施例	接触角(°)
		实施例1	120.5
实施例2	119.3
		实施例3	119.8
实施例4	120.5
		实施例5	121.3

涂料的接触角衡量涂料表面防污性能的重要指标。接触角的大小是衡量固体表面浸润性最为常用的标准。一般来说，如果接触角大于90°，固体表面为疏水性的；反之，固体表面为亲水性的。这种疏水结构一般具有防水、雾，防雪、防污染、抗氧化、防腐蚀等重要特点。

如表1所示，本发明提供的实施例1～实施例5的接触角均可达到120°左右，具有良好的疏水性之外，可以防止水分通过涂料进入机械设备内部，对机械设备造成损害，起到了防腐蚀，防污染，抗氧化的作用。其中，按照实施例5的进行配比的涂料，接触角的角度最大，其抗污染能力最好。图3为本发明实施例5水接触角测试图。

试验例2：

对本发明制得的5个实施例进行阻尼性能检测，检测结果如表2所示。

表2实施例含氟阻尼涂料在不同温度下的阻尼性能

材料的阻尼性能通常用阻尼系数Tanδ和Tanδ>0.3的温度范围来评价， Tanδ值越大，Tanδ>0.3的温度范围越大，材料的阻尼效果越好。阻尼系数越高，涂料具备的减振降噪和隔声消音功能越好。

从表2可以看出，实施例1～实施例5，在温度-15℃～85℃区间，阻尼系数Tanδ>0.3，说明了本发明制备的含氟阻尼涂料具有的有效阻尼温度范围较宽。而且在0～25℃的时候拥有较高的阻尼系数，说明本发明制备的含氟阻尼涂料在日常温度下，拥有良好的减振降噪和隔声消音的作用。在这5 个实施例之中，实施例5体现的阻尼效果最佳，说明了本发明通过丙烯酸乳液、环氧树脂、含氟丙烯酸酯共混，通过含氟表面活性剂调控三者的相容性而拓宽阻尼涂料的阻尼温域，制备出了宽阻尼温域的涂料。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种含氟阻尼涂料，其特征在于，按照重量份计，所述含氟阻尼涂料的原料包括：

丙烯酸乳液10～65份、含氟丙烯酸酯乳液0.5～10份、环氧树脂乳液0.5～25份、膨胀石墨0.5～15份，云母0.8～20份、氟碳表面活性剂0.5～8份、中和剂0.1～30份、成膜助剂0.5～30份、颜填料5～70份以及水3～50份；所述的含氟丙烯酸酯乳液为全氟烷基乙基丙烯酸酯乳液；或为由丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的其中的一种或多种共聚形成的乳液；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯乳液的分子式为C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂，其中，n＝2～6；所述颜填料选自钛白、气相二氧化硅、木质纤维、轻钙、重钙和石英砂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含氟阻尼涂料，其特征在于，按照重量份计，所述丙烯酸乳液为20～60份、所述含氟丙烯酸酯乳液2～9份、所述环氧树脂乳液10～20份、所述膨胀石墨为3～10份，所述云母为8～16份、所述氟碳表面活性剂为1～5份、所述中和剂为5～25份、所述成膜助剂为5～25份、所述颜填料为20～60份以及所述水为20～40份。

3.根据权利要求1所述的含氟阻尼涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液选自纯丙乳液、苯丙乳液和硅丙乳液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含氟阻尼涂料，其特征在于，所述氟碳表面活性剂选自阳离子氟碳表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂和甜菜碱型氟碳表面活性剂的一种。

5.根据权利要求1所述的含氟阻尼涂料，其特征在于，所述膨胀石墨采用如下方法制备：

在天然石墨中加入氧化剂，在常温下进行氧化插层20-90min，然后使用微波膨胀法进行膨胀，微波功率600W，微波时间60s，得到膨胀石墨；其中，所述氧化剂包括浓硝酸和高锰酸钾；所述天然石墨、所述浓硝酸和所述高锰酸钾的质量比是1：1.5～5：1.5～6。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的含氟阻尼涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将所述云母和所述膨胀石墨加入水中进行混合，然后加入所述颜填料，混合后进行分散，得到填料浆料；

S2，在所述填料浆料加入所述丙烯酸乳液、所述含氟丙烯酸酯乳液、所述环氧树脂乳液、所述氟碳表面活性剂、所述中和剂和所述成膜助剂进行混合，得到所述含氟阻尼涂料。

7.根据权利要求6所述的含氟阻尼涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合步骤为：

将所述丙烯酸乳液、所述含氟丙烯酸酯乳液、所述环氧树脂乳液、所述氟碳表面活性剂混合后，得到混合物；将所述混合物分成3～5批，分批次加入所述填料浆料中，每批次混合物加入所述填料浆料后，均以200～400r/min的速率搅拌10～30min；待所有批次所述混合物添加完毕后再加入所述中和剂和所述成膜助剂调节pH值至6～8，直至所有原料添加完毕后以800～1000r/min的速率搅拌混合30～90min。

8.根据权利要求6所述的含氟阻尼涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述膨胀石墨和所述云母以1：2～6的质量比混合。

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