CN113429858A - 一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用，所述隔热涂瓷材料包括两次改性复合陶瓷中空颗粒、聚氨酯改性丙烯酸乳液、纳米纤维素、流平剂和增稠剂的组合，通过添加四种不同粒径范围的陶瓷颗粒的组合，得到了一种保温效果好、施工工艺简单，且具有优越的机械加工性能的隔热涂瓷材料；该隔热涂瓷材料可应用于客车隔热板，具有隔热效率高，不易产生粉尘和病菌污染，使用寿命长，机械加工性能优越和易于清洁的优点，可以大大提高客车的车内环境品质和保温效果。

Description

一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，客车的保温材料主要采用无机石棉材料或者有机低密度聚乙烯发泡材料。其中，无机石棉材料由于脆性比较高，经过挤压或者碰撞后容易破碎形成许多微小的粉尘，这些粉尘具有致癌性，当人体吸入后容易导致肺癌，不利于人体的健康；有机低密度聚乙烯隔热棉虽然没有无机隔热棉致癌的风险，但是随着客车使用年限的增长，隔热棉表面很容易形成灰尘积聚，并且隔热棉与铝型材接触的空隙位置，也容易积累灰尘，这些灰尘清理比较麻烦，遇到潮湿天气，这些有灰尘表面便形成了细菌繁殖的温床，对车内乘客造成二次污染伤害，依然不是一种理想的保温材料。

隔热涂料是一种的功能性涂料，它能够有效地阻止热传导，降低表面涂层和内部环境的温度，从而达到改善工作环境,、降低能耗的目的，因而广泛应用于建筑外墙、船舶甲板、汽车外壳、油罐外壁和军事航天等领域。通过喷涂的方式在金属型材表面直接喷涂一层保温层，直接避免了可能出现的致癌以及细菌滋生的问题，有别于传统无机隔热材料和有机高分子发泡材料，不仅节约能耗，使用寿命长，不会粉化，机械加工性能优越等特性，而且易清洁，可使用消毒液擦拭和喷淋，大大提高了车内环境品质。

隔热涂料按照机理来区分有4种类型，分别是阻隔型隔热涂料，反射型隔热涂料，辐射型隔热涂料以及复合型隔热涂料，隔热涂瓷属于性能最好的复合隔热涂料，复合型隔热涂料综合了三种隔热涂料的优缺点，扬长避短，隔热效果更佳出色。

CN111793402A公开了一种内墙保温涂料及其制备方法，包括以下重量份的原料：改性苯丙乳液30～40份、硅丙乳液15～30份、磷酸二氢铝5～10份、空心陶瓷微珠10～18份、硅酸铝纤维5～9份、石墨烯3～6份、硅藻土4～8份、硅酸锆3～6份、电气石粉2～5份、麦饭石1～4份、硅烷偶联剂0.8～2份、分散剂1～3份、增稠剂0.5～1.2份、消泡剂0.5～1份、防腐剂0.4～0.8份、水18～32份。解决了内墙保温涂料功能单一，仅具备保温隔热效果，附着力不足等问题，同时赋予涂层保健的功效。CN104212285A公开了一种车窗用混合型隔热涂料，由下列重量份的原料制成：丙烯酸乳液10～40份、消泡剂1～5份、分散剂1～5份、增稠剂1～10份、流平剂1～10份、钛白粉10～20份、中空二氧化硅1～10份、氧化铝1～10份、陶瓷微珠1～10份、成膜助剂10～20份和水20～0份。该发明所述的车窗用混合型隔热涂料具有较好的隔热性能，在工业应用上具有广阔的前景。CN102504664A公开了一种含纳米金属氧化物的溶剂型车辆隔热涂料，它由以下组分组成，除溶剂外，以固体计各组分含量如下：含纳米金属氧化物的丙烯酸树脂17～48wt％，氨基树脂7～21wt％，着色颜料0～20wt％，填料0～4wt％，助剂1～6wt％，余量为溶剂；其含纳米金属氧化物的丙烯酸树脂是在纳米金属氧化物、硅烷偶联剂和溶剂形成的纳米金属氧化物溶胶中，滴加含乙烯基单体和引发剂的混合液进行自由基聚合反应制得的。该发明含纳米金属氧化物的溶剂型车辆隔热涂料在具有良好的隔热效果的同时，其涂膜机械性能，各种耐介质性能仍能达到用普通丙烯酸树脂的车辆涂料的水平，实现了隔热性、装饰性及防腐蚀性能兼顾的目的。

但是，上述涂料中的各组分相容性较差，且均采用单一的隔热填料；导致最终得到的隔热涂料的隔热效果仍有待提升。

因此，开发一种综合性能优异的隔热涂瓷材料，是本领域所急需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用，所述隔热涂瓷材料包括两次改性复合陶瓷中空颗粒、聚氨酯改性丙烯酸乳液、纳米纤维素、流平剂和增稠剂的组合；通过添加四种不同粒径范围的两次改性复合陶瓷中空颗粒，搭配聚氨酯改性丙烯酸乳液，最终得到了一种保温效果好、施工工艺简单，且具有优越的机械加工性能的隔热涂瓷材料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种隔热涂瓷材料，所述隔热涂瓷材料按照重量份包括如下组分：

所述两次改性复合陶瓷中空颗粒可以为35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份或65重量份等。

所述聚氨酯改性丙烯酸乳液可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份等。

所述纳米纤维素可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

所述流平剂可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。

所述增稠剂可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。

所述两次改性复合陶瓷中空颗粒包含粒径为115～125μm(例如116μm、117μm、118μm、119μm、120μm、121μm、122μm、123μm或124μm等)的第一陶瓷颗粒、粒径为75～85μm(例如76μm、77μm、78μm、79μm、80μm、81μm、82μm、83μm或84μm等)的第二陶瓷颗粒、粒径为55～65μm(例如56μm、57μm、58μm、59μm、60μm、61μm、62μm、63μm或64μm等)的第三陶瓷颗粒以及粒径为25～35μm(例如26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm或34μm等)的第四陶瓷颗粒的组合。

本发明提供了一种隔热涂瓷材料；所述隔热涂瓷材料包括两次改性复合陶瓷中空颗粒、聚氨酯改性丙烯酸乳液、纳米纤维素、流平剂和增稠剂的组合；为了使得单位涂料中能够加入更多的中空陶瓷颗粒，对陶瓷中空颗粒进行的筛选分级，在涂瓷材料中添加了四种不同粒径范围的两次改性中空陶瓷颗粒进行复配，满足一定的数学粒径比例排列，类似于将不同尺寸的小球如何堆积使得缝隙最少，使得到的隔热涂瓷材料隔热性能大幅度提升；且搭配聚氨酯改性丙烯酸乳液，并对乳液进行各种助剂的调节，保证所制备的涂瓷材料能够拥有良好的性能从而均匀、牢固的附着在金属型材上，并通过加入纳米纤维素保持涂瓷材料的悬浮性，以及聚氨酯改性丙烯酸乳液在自交联的过程中可以和纳米纤维素一起交联固化形成独特的IPN交叉体系，使得最终得到的涂瓷材料和金属基的结合力更强，涂层更加密实，且硬度更高。

本发明提供的这种隔热涂瓷材料可以喷涂至客车铝板，作为客车隔热板，可没有致癌物和细菌的风险，大大提高了车内的整体舒适性。

本发明提供的两次改性复合陶瓷中空颗粒可将购买得到的陶瓷中空颗粒经改性、粉碎、筛选和分级，然后挑选合适的粒径的中空陶瓷颗粒进行复配得到。

优选地，所述两次改性复合陶瓷中空颗粒通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

(A1)将复合陶瓷中空颗粒与偶联剂溶液混合，干燥，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(A2)将步骤(A1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、改性碳酸酯和三氯甲烷溶液混合，干燥，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

作为本发明的优选技术方案，本发明提供的两次改性复合陶瓷中空颗粒经过两次化学改性，使其能够与聚氨酯改性丙烯酸乳液进行很好的相容以及浸润，且不会影响其本身的隔热性能。

优选地，步骤(A1)所述混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。

优选地，步骤(A1)所述混合的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。

优选地，步骤(A1)所述干燥的温度为100～110℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃或109℃等。

优选地，步骤(A1)所述干燥的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。

优选地，步骤(A1)所述偶联剂包括硅烷偶联剂550和/或硅烷偶联剂570。

优选地，步骤(A2)所述混合的时间为1～4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。

优选地，步骤(A2)所述混合的温度为40～60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃等。

优选地，步骤(A2)所述干燥的温度为100～110℃例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃或109℃等。

优选地，步骤(A2)所述干燥的时间为3～4h，例如3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等。

优选地，步骤(A2)所述改性聚碳酸酯包括环氧改性聚碳酸酯和/或聚酯改性聚碳酸酯。

优选地，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的数量比为1:(1.5～2)，例如1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75、1:1.8、1:1.85、1:1.9或1:1.95等。

优选地，所述第一陶瓷颗粒和第三陶瓷颗粒的数量比为1:(2～4)，例如1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6或1:3.8等。

优选地，所述第一陶瓷颗粒和第四陶瓷颗粒的数量比为1:(0.25～0.75)，例如1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65或1:0.7等。

作为本发明的优选技术方案，本发明所述复合陶瓷中空颗粒包含质量比为1:(1.5～2):(2～4):(0.25～0.75)的第一颗粒、第二颗粒、第三颗粒和第四颗粒；控制质量比为上述比例范围内，能够使的其提供最佳的隔热性能，使得最终得到的隔热涂瓷材料的隔热效果最为优异。

优选地，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：双丙酮丙烯酰胺1～20重量份、丙烯酸5～30重量份、乳化剂2～10重量份、丙烯酸丁酯5～30重量份、甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯2～20重量份、丙烯酰胺或者叔碳酸乙烯酯2～20重量份、引发剂1.1～4.5重量份、己二酸二酰肼1～10重量份和封端聚氨酯预聚物5～30重量份。

所述双丙酮丙烯酰胺可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

所述丙烯酸可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、16重量份、19重量份、23重量份、26重量份或29重量份等。

所述乳化剂可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

所述丙烯酸丁酯可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、16重量份、19重量份、23重量份、26重量份或29重量份等。

所述甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

所述丙烯酰胺或者叔碳酸乙烯酯2～20重量份可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。

所述引发剂可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

所述己二酸二酰肼可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

所述封端聚氨酯预聚物可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、16重量份、19重量份、23重量份、26重量份或29重量份等。

本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括：在装有回流冷凝器的反应釜中按照需要加入蒸馏水、乳化剂、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯、丙烯酰胺或者叔碳酸乙烯酯进行混合，将混合后的单体30％(质量百分含量)加入至反应釜中，将反应釜加热至80℃，加入引发剂，将剩下的70％单体(质量百分含量)在2h内滴加入反应釜中，每半小时加入0.1～1.5份引发剂，随后升温至90℃保温1h，降温后50℃加入己二酸二酰肼和封端聚氨酯预聚物。

优选地，所述乳化剂包括聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和/或十二烷基苯磺酸钠。

在本发明中，乳化剂为复合乳化剂，其制备方法包括：将聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基苯磺酸钠以及硅烷偶联剂按照4:3:1质量比在50℃-80℃混合30分钟后制成复合乳化剂。

优选地，所述引发剂包括过硫酸铵。

优选地，所述纳米纤维素的长径比为(50～100):1，例如55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1或95:1等。

优选地，所述增稠剂包括聚丙烯酰胺和/或中性聚丙烯酸。

优选地，所述隔热涂瓷材料还包括稳定剂、防橘皮剂或触变剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述隔热涂瓷材料中稳定剂的含量为0.5～5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

优选地，所述隔热涂瓷材料中防橘皮剂的含量为0.5～5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

优选地，所述隔热涂瓷材料中触变剂的含量为0.5～5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。优选地，所述触变剂为气相二氧化硅。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述隔热涂瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯改性丙烯酸乳液、流平剂、增稠剂、任选地稳定剂、任选地防橘皮剂和任选地触变剂混合，得到混合乳液；

(2)将步骤(1)得到的混合乳液、纳米纤维素和两次改性复合陶瓷中空颗粒混合，得到所述隔热涂瓷材料。

优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。

优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步在转速为2000～4000rpm(例如2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm、3200rpm、3400rpm、3600rpm或3800rpm等)的搅拌条件下进行。

优选地，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步在转速为500～1500rpm(例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm或1400rpm等)的搅拌条件下进行。

优选地，步骤(2)所述混合具体包括：将两次改性复合陶瓷中空颗粒按照粒径分批次与步骤(1)得到的混合乳液和纳米纤维素进行混合。

在本发明中，作为优选技术方案，步骤(2)在将混合乳液和纳米纤维素混合后，搅拌10min后开始依次缓慢加入第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒、第三陶瓷颗粒和第四陶瓷颗粒，加入一种粒径后搅拌30～40min再开始加入下一个粒径，搅拌转数控制在500～1500rpm，搅拌结束后即可得到所述隔热涂瓷材料；按照这样的方式加入复合陶瓷中空颗粒，可以使其与乳液相容性更好，混合的更均匀，进而提升涂瓷材料的隔热性能。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述隔热涂瓷材料在汽车或房屋建筑中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的隔热涂瓷材料包括两次改性复合陶瓷中空颗粒、聚氨酯改性丙烯酸乳液、纳米纤维素、流平剂和增稠剂的组合；通过添加四种不同粒径范围的陶瓷颗粒，搭配聚氨酯改性丙烯酸乳液以及纳米纤维素，使得最终得到的隔热涂瓷材料具有保温效果好的优点，可以喷涂至客车铝板作为客车隔热板来使用，相较于传统的隔热棉材料具有环保、没有致癌风险、隔热效率高、不易产生粉尘和病菌污染、使用寿命长、机械加工性能优越以及易于清洁等优先，可以大大提高客车的车内环境品质和保温效果，具有重要研究意义。

(2)具体而言，本发明提供的隔热涂瓷材料的铜加速乙酸盐雾试验测试均合格，铅笔硬度为HB～2H，高低温交变试验均合格，耐酸性测试均合格，耐碱性测试均合格，耐油性0#柴油试验合格或只出现轻微变色，抗腐蚀性(中性盐雾试验)法测定漆膜硬度均合格，耐水性试验合格或出现轻微变白，导热系数为0.0692～0.0723W/(m·K)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种两次改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)真空以及50℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂570在乙醇溶液中混合3h，100℃下干燥4h，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(2)将步骤(1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、环氧改性聚碳酸酯(科思创聚合物有限公司、1803型号)和三氯甲烷溶液在40℃下混合1h，100℃下干燥3h，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

制备例2

一种两次改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)真空以及50℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为115μm、75μm、55μm和25μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂550在乙醇溶液中混合1h，100℃下干燥2h，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(2)将步骤(1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、环氧改性聚碳酸酯(沙特基础工业公司、945A-116)和三氯甲烷溶液在40℃下混合4h，100℃下干燥4h，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

制备例3

一种两次改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)真空以及60℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为125μm、85μm、65μm和35μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂550在乙醇溶液中混合3h，100℃下干燥4h，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(2)将步骤(1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、环氧改性聚碳酸酯(沙特基础工业公司、945A-116)和三氯甲烷溶液在40℃下混合4h，100℃下干燥3h，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

制备例4

一种两次改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)真空以及60℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂550在乙醇溶液中混合2h，100℃下干燥3h，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(2)将步骤(1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、环氧改性聚碳酸酯(韩国三星、SC-1220R)和三氯甲烷溶液在50℃下混合3h，100℃下干燥3h，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

制备例5

一种两次改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)真空以及50℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂550在乙醇溶液中混合1h，100℃下干燥3h，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(2)将步骤(1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、环氧改性聚碳酸酯(韩国三星、SC-1220R)和三氯甲烷溶液在40℃下混合4h，100℃下干燥3h，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒。

制备例6

一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：双丙酮丙烯酰胺1重量份、丙烯酸5重量份、乳化剂2重量份、丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、叔碳酸乙烯酯5重量份、过硫酸铵、己二酸二酰肼5重量份、封端聚氨酯预聚物5重量份和蒸馏水50重量份；

本制备例提供的聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将双丙酮丙烯酰胺、蒸馏水、丙烯酸、乳化剂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和叔碳酸乙烯酯混合，得到混合单体；

(2)将质量百分含量为30％的步骤(1)得到的混合单体和3重量份过硫酸铵在反应釜混合，将反应釜升温至80℃，将剩下的70％质量百分含量的步骤(1)得到的混合单体在2h内滴加到反应釜，在2h内滴加四次1.5重量份过硫酸铵，升温至90℃，保温1h，降温至50℃，加入己二酸二酰肼和封端聚氨酯预聚物(陶氏Dow、MDI预聚体异氰酸酯NE466)，得到所述聚氨酯改性丙烯酸树脂。

对比制备例1

一种改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括：真空以及50℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1)与硅烷偶联剂570在乙醇溶液中混合3h，100℃下干燥4h，得到所述改性复合陶瓷中空颗粒。

对比制备例2

一种改性复合陶瓷中空颗粒，其制备方法包括：真空以及50℃下将复合陶瓷中空颗粒(粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1)与环氧改性聚碳酸酯(科思创聚合物有限公司、1803型号)和三氯甲烷溶液在40℃下混合1h，100℃下干燥3h，得到所述改性复合陶瓷中空颗粒。

对比制备例3

一种复合陶瓷中空颗粒，其粒径分别为120μm、80μm、60μm和30μm、质量比为2:4:7:1。

对比制备例4

一种改性陶瓷中空颗粒，其与制备例1的区别仅在于，步骤(1)采用粒径为120μm的陶瓷颗粒替换其中四种粒径的复合陶瓷中空颗粒。

对比制备例5

一种改性陶瓷中空颗粒，其与制备例1的区别仅在于，步骤(1)采用粒径为80μm的陶瓷颗粒替换其中四种粒径的复合陶瓷中空颗粒。

对比制备例6

一种改性陶瓷中空颗粒，其与制备例1的区别仅在于，步骤(1)采用粒径为60μm的陶瓷颗粒替换其中四种粒径的复合陶瓷中空颗粒。

对比制备例7

一种改性陶瓷中空颗粒，其与制备例1的区别仅在于，步骤(1)采用粒径为30μm的陶瓷颗粒替换其中四种粒径的复合陶瓷中空颗粒。

实施例1

一种隔热涂瓷材料，其按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯改性丙烯酸乳液(制备例6)、流平剂(德国毕克化学BYK346)、聚丙烯酰胺、稳定剂(德国熊牌热稳定剂、BAEROSTABNT 340RF)、防橘皮剂(广州易通高分子材料有限公司EFKA6700)和气相二氧化硅在转速为2000rpm的条件下混合3h，得到混合乳液；

(2)将步骤(1)得到的混合乳液和纳米纤维素混合10min，加入两次改性复合陶瓷中空颗粒(制备例1)在转速为500rpm的条件下混合2h，得到所述隔热涂瓷材料。

实施例2

一种隔热涂瓷材料，其按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯改性丙烯酸乳液(制备例6)、流平剂(德国毕克化学BYK346)、聚丙烯酰胺、稳定剂(德国熊牌热稳定剂BAEROSTABNT 340RF)、防橘皮剂(广州易通高分子材料有限公司、EFKA6700)和气相二氧化硅在转速为2000rpm的条件下混合3h，得到混合乳液；

(2)将步骤(1)得到的混合乳液和纳米纤维素混合10min，加入两次改性复合陶瓷中空颗粒(制备例2)在转速为500rpm的条件下混合2h，得到所述隔热涂瓷材料。

实施例3

一种隔热涂瓷材料，其按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯改性丙烯酸乳液(制备例6)、流平剂(德国毕克化学BYK346)、聚丙烯酰胺、稳定剂(德国熊牌热稳定剂BAEROSTABNT 340RF)、防橘皮剂(广州易通高分子材料有限公司、EFKA6700)和气相二氧化硅在转速为2000rpm的条件下混合3h，得到混合乳液；

(2)将步骤(1)得到的混合乳液和纳米纤维素混合10min，加入两次改性复合陶瓷中空颗粒(制备例3)在转速为500rpm的条件下混合2h，得到所述隔热涂瓷材料。

实施例4

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例4得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例5得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例1得到的改性复合陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例2得到的改性复合陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例3得到的复合陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例4得到的改性陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例5得到的改性陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例6

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例6得到的改性陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例7

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例7得到的改性陶瓷中空颗粒替换制备例1得到的两次改性复合陶瓷中空颗粒，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例8

一种隔热涂瓷材料，其与实施例1的区别仅在于，采用未改性的丙烯酸乳液替换制备例6得到的聚氨酯改性丙烯酸乳液，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：测试项目、测试标准、方法以及判定依据如表1所示；

表1

按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～8提供的涂瓷材料进行测试，测试结果如表2和表3所示：

表2：

表3

根据表2和表3数据可以看出：本发明提供的隔热涂瓷材料综合性能优异，具体而言，实施例1～5得到的隔热涂瓷材料的铜加速乙酸盐雾试验测试均合格，铅笔硬度为HB～2H，高低温交变试验均合格，耐酸性测试均合格，耐碱性测试均合格，耐油性0#柴油试验合格或只出现轻微变色，抗腐蚀性(中性盐雾试验)法测定漆膜硬度均合格，耐水性试验合格或出现轻微变白，导热系数为0.0692～0.0723W/(m·K)。

比较实施例1和对比例1～3可以发现，添加一次改性或者未改性的复合陶瓷中空颗粒得到的隔热涂瓷材料铜加速乙酸盐雾试验均不合格，铅笔硬度仅为B，高低温交变试验、耐酸性以及耐碱性均不合格，耐油性0#柴油试验出现变色，抗腐蚀性(中性盐雾试验)法测定漆膜硬度不合格且耐水性试验变白明显。

比较实施例1和对比例4～7可以发现，天机只含有一种粒径的改性陶瓷中空颗粒的导热系数变大，说明隔热性能下降。而比较实施例1和对比例8可以发现，采用未改性的丙烯酸乳液制备得到的隔热涂瓷材料各项性能均有所下降甚至不合格。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种隔热涂瓷材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种隔热涂瓷材料，其特征在于，所述隔热涂瓷材料按照重量份包括如下组分：

所述两次改性复合陶瓷中空颗粒包含粒径为115～125μm的第一陶瓷颗粒、粒径为75～85μm的第二陶瓷颗粒、粒径为55～65μm的第三陶瓷颗粒以及粒径为25～35μm的第四陶瓷颗粒的组合。

2.根据权利要求1所述的隔热涂瓷材料，其特征在于，所述两次改性复合陶瓷中空颗粒通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

(A1)将复合陶瓷中空颗粒与偶联剂溶液混合，干燥，得到初次改性复合陶瓷中空颗粒；

(A2)将步骤(A1)得到的初次改性复合陶瓷中空颗粒、改性碳酸酯和三氯甲烷溶液混合，干燥，得到所述两次改性复合陶瓷中空颗粒；

优选地，步骤(A1)所述混合的时间为1～3h；

优选地，步骤(A1)所述混合的温度为50～60℃；

优选地，步骤(A1)所述干燥的温度为100～110℃；

优选地，步骤(A1)所述干燥的时间为2～4h；

优选地，步骤(A1)所述偶联剂包括硅烷偶联剂550和/或硅烷偶联剂570；

优选地，步骤(A2)所述混合的时间为1～4h；

优选地，步骤(A2)所述混合的温度为40～60℃；

优选地，步骤(A2)所述干燥的温度为100～110℃；

优选地，步骤(A2)所述干燥的时间为3～4h；

优选地，步骤(A2)所述改性聚碳酸酯包括环氧改性聚碳酸酯和/或聚酯改性聚碳酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的隔热涂瓷材料，其特征在于，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的数量比为1:(1.5～2)；

优选地，所述第一陶瓷颗粒和第三陶瓷颗粒的数量比为1:(2～4)；

优选地，所述第一陶瓷颗粒和第四陶瓷颗粒的数量比为1:(0.25～0.75)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的隔热涂瓷材料，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：双丙酮丙烯酰胺1～20重量份、丙烯酸5～30重量份、乳化剂2～10重量份、丙烯酸丁酯5～30重量份、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯2～20重量份、丙烯酰胺或叔碳酸乙烯酯2～20重量份、发剂1.1～4.5重量份、己二酸二酰肼1～10重量份和封端聚氨酯预聚物5～30重量份。

5.根据权利要求4所述的隔热涂瓷材料，其特征在于，所述乳化剂包括聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和/或十二烷基苯磺酸钠；

优选地，所述引发剂包括过硫酸铵；

优选地，所述纳米纤维素的长径比为(50～100):1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的隔热涂瓷材料，其特征在于，所述增稠剂包括聚丙烯酰胺和/或中性聚丙烯酸；

优选地，所述隔热涂瓷材料还包括稳定剂、防橘皮剂或触变剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述隔热涂瓷材料中稳定剂的含量为0.5～5重量份；

优选地，所述隔热涂瓷材料中防橘皮剂的含量为0.5～5重量份；

优选地，所述隔热涂瓷材料中触变剂的含量为0.5～5重量份；

优选地，所述触变剂为气相二氧化硅。

7.一种如权利要求1～6任一项所述隔热涂瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯改性丙烯酸乳液、流平剂、增稠剂、任选地稳定剂、任选地防橘皮剂和任选地触变剂混合，得到混合乳液；

(2)将步骤(1)得到的混合乳液、纳米纤维素和两次改性复合陶瓷中空颗粒混合，得到所述隔热涂瓷材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1～3h；

优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步在转速为2000～4000rpm的搅拌条件下进行。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步在转速为500～1500rpm的搅拌条件下进行；

优选地，步骤(2)所述混合具体包括：将两次改性复合陶瓷中空颗粒按照粒径分批次与步骤(1)得到的混合乳液和纳米纤维素进行混合。

10.一种如权利要求1～6任一项所述隔热涂瓷材料在汽车中的应用；

优选地，所述汽车为客车。