CN109046305A - 一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，本发明涉及半导体复合材料的制备方法领域。它是要解决现有的催化剂载流子寿命较短、成本较高的技术问题。本方法：首先将商业化的Ti2O3依次进行水热、酸洗和煅烧处理，即可得到TiO2/Ti2O3纳米复合材料催化剂。其中，通过对商业化的Ti2O3进行处理，可以在Ti2O3纳米颗粒表面原位生长出具备锐钛矿和金红石混合相的TiO2纳米管。本发明原位合成的TiO2/Ti2O3纳米复合材料用于光解水制氢的催化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及半导体复合材料的制备方法领域。
背景技术
随着社会的不断发展，一些在人类生活中起着重要作用的不可再生能源如煤炭、天然气和石油等这些，正在不断的减少，甚至濒临枯竭。同时这些化石燃料在燃烧使用的过程中，会释放很多氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物等空气污染物，使全球气候发生变化，严重影响着人类的健康问题。因此，寻找可再生、清洁的能源，成了当今世界迫在眉睫的任务和使命。通过光催化水分解产生大量的氢，在这个催化过程中，只涉及到质子、能量和水之间的转化，并没有产生任何的副产物和污染物。因此，光催化过程对于能量和环境方面做出了极大的贡献。而制备催化剂，有效的吸收太阳光，促进水分解成为了具有挑战的任务。二氧化钛由于其稳定、无毒和价格低廉的优势备受研究者们的关注，但由于其带隙较宽，载流子寿命较短，很大程度上限制了其应用。Ti3+自掺杂获得的TiO2虽然在一定程度上增强了TiO2在可见光区域的吸收，并且促进了光生电子和空穴的分离。但是它在制备的过程中，通常会使用高温高压和其它的还原剂等条件。因此，将几种具备不同带隙的钛的氧化物复合在一起，使材料更好的吸收太阳能光谱，并且促进电子空穴分离，缩短载流子的寿命，是一项比较有意义的工作。
发明内容
本发明要解决现有的催化剂载流子寿命较短、成本较高的技术问题，而提供一种TiO2/Ti2O3纳米复合材料的原位合成方法。
一种TiO2/Ti2O3纳米复合材料的原位合成方法，具体按以下步骤进行：
一、将Ti2O3纳米颗粒分散在NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140～180℃保持48～60h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；
二、将步骤一得到的钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中，搅拌2h～10h，清洗干燥，装入真空管中，在温度为400～600℃煅烧2～6h，即可得到所述TiO2/Ti2O3纳米复合材料。
本发明的有益效果是：本发明以商业化的Ti2O3纳米颗粒为前躯体，通过对其进行水热、酸洗和煅烧处理，就可以得到催化性能优异的TiO2/Ti2O3纳米复合材料催化剂。
本发明得到的TiO2/Ti2O3纳米复合材料，是通过对商业化的Ti2O3进行处理，在Ti2O3纳米颗粒表面原位生长出具备锐钛矿和金红石混合相的TiO2纳米管，并且两种半导体之间交错的能带更好的促进了电子和空穴的分离，使之作为光催化产氢催化剂时，在没有贵金属等助催化剂存在的条件下，产氢速率可以达到1440μmol·g-1·h-1，并且这种纳米复合材料的催化剂具有很好的重复利用性。
本材料对商业化的Ti2O3进行处理，在Ti2O3纳米颗粒表面原位生长出具备锐钛矿和金红石混合相的TiO2纳米管，并且两种半导体之间交错的能带很好的促进了电子和空穴的分离，降低了反应成本，为制备具有高效率的Ti基催化剂提供了新思路。
本发明原位合成的TiO2/Ti2O3纳米复合材料用于光解水制氢的催化反应中。
附图说明
图1是实施例一步骤一中商业化的Ti2O3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的低倍率扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的高倍率扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图5是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图6是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的N2吸附脱附图谱；
图7是实施例一步骤一中商业化的Ti2O3纳米颗粒的氮气吸附脱附图谱；
图8是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的XRD谱图；其中A是TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B是Ti2O3纳米颗粒，C是Ti2O3纳米颗粒的PDF卡片，D是锐钛矿PDF卡片，E是金红石PDF卡片，◆代表特征峰Ti2O3，代表金红石特征峰，★代表特征峰锐钛矿；
图9是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的EPR图；
图10是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的Raman图；A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3；
图11～13是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的X射线光电子能谱图；图11为全谱图，图12为Ti谱图，图13为O谱图；
图14是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的UV-Vis谱图；A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3，C代表TiO2纳米带；
图15是对比实验制备的TiO2纳米带的照片；；
图16是实施例一制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的照片；
图17是Ti2O3纳米颗粒的照片；
图18是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的PC谱图；A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3，C代表TiO2纳米带；
图19是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的Mott-schottky谱图；△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带；
图20是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的产氢速率对比图谱；△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带；
图21是实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的循环使用后产氢速率图谱；△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种TiO2/Ti2O3纳米复合材料的原位合成方法，具体按以下步骤进行：
一、将Ti2O3纳米颗粒分散在NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140～180℃保持48～60h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；
二、将步骤一得到的钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中，搅拌2h～10h，清洗干燥，装入真空管中，在温度为400～600℃煅烧2～6h，即可得到所述TiO2/Ti2O3纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中NaOH溶液的浓度为8mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中HCl溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中HCl溶液的浓度为0.02mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中煅烧时的升温速率为2～5℃/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中煅烧前采用去离子水和无水乙醇依次清洗。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种TiO2/Ti2O3纳米复合材料的原位合成方法，具体按以下步骤进行：
一、将1.5g商业化的Ti2O3纳米颗粒分散在20mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140℃保持48h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；
二、将步骤一得到的钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到浓度为0.05mol/L的HCl溶液中，搅拌2h，采用去离子水和无水乙醇依次清洗，干燥，装入真空管中，在温度为400℃煅烧2h，即可得到所述TiO2/Ti2O3纳米复合材料。
本实施例步骤一所用商业化Ti2O3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片如图1所示，从图1可以看出，Ti2O3纳米颗粒的表面非常光滑。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的SEM图片如图2和3所示，从图2和图3可以看出，经过水热、酸洗和煅烧处理后，原本光滑的Ti2O3纳米颗粒表面变得非常粗糙，有很多纳米管生成。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的TEM照片如图4所示，从图4可知，经过水热、酸洗和煅烧处理后，TiO2纳米管原位生长在Ti2O3纳米颗粒表面，使得Ti2O3纳米颗粒表面较处理前相比，变得非常粗糙。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料HRTEM照片如图5所示，从图5可以看出，TiO2纳米管的晶面间距为0.352和0.324nm，分别对应着锐钛矿相的(101)晶面和金红石相的(110)晶面；
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的氮气吸附脱附图谱如图6所示，从图6可以看出，TiO2/Ti2O3纳米复合材料比表面积为15.9m2g-1，这为接下来的催化反应提供了很多的活性位点。
商业化的Ti2O3纳米颗粒的氮气吸附脱附图谱如图7所示。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的XRD图谱如图8所示，其中A是TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B是Ti2O3纳米颗粒，C是Ti2O3纳米颗粒的PDF卡片，D是锐钛矿PDF卡片，E是金红石PDF卡片，◆代表特征峰Ti2O3，代表金红石特征峰，★代表特征峰锐钛矿，从图8可以看出，TiO2纳米管的主要晶型是锐钛矿和金红石两种晶型，这也进一步说明了得到的样品是具备锐钛矿和金红石混合晶相的TiO2纳米管生长在Ti2O3纳米颗粒表面。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的EPR图谱如图9所示，从图中可以得知，g＝1.976，1.946和1.915的峰可以归属于Ti3+，这就辅助证明了纳米复合材料中Ti2O3的存在。
本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的Raman图谱如图10所示，其中A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3，可以看出，拉曼位移位于146.2，391.9，509.3和632.4cm-1处的峰归属于TiO2，说明纳米复合材料中有TiO2的存在。获得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料为TiO2纳米管原位生长在Ti2O3纳米颗粒表面，由于拉曼表征手段测试深度的原因，因此检测不到归属于Ti2O3的特征峰。
为了更进一步的分析样品的存在形式，本实施例制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的XPS图谱如图11～13所示，其中图11为全谱图，图12为Ti谱图，图13为O谱图；从全谱中可以看出，该物质内包含Ti和O两种元素。从Ti谱图中可以看出，Ti元素的2p轨道中458.7eV和464.3eV的能级分别对应Ti4+的2p3/2和2p1/2，并没有归属于Ti3+的456.6eV特征峰；O 1s的XPS图谱也表明了在TiO2/Ti2O3纳米复合材料表面TiO2的存在。由于XPS表征手段测试深度的原因，因此检测不到归属于Ti2O3的特征峰。这就进一步证明我们成功获得了TiO2/Ti2O3纳米复合材料，并且具备锐钛矿和金红石混相的TiO2纳米管原位生长在Ti2O3纳米颗粒表面。
对比实验：
再来制备作为对比的材料TiO2纳米带，其制备方法如下：将商业化的1.5g Ti2O3纳米颗粒分散在20mL浓度为10mol/L NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为200℃保持48h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；将钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到浓度为0.05mol/L HCl溶液中，搅拌2h，用去离子水和无水乙醇清洗干燥，装入真空管中，在400℃下煅烧2h，即可得到TiO2纳米带。
将对比实验制备的TiO2纳米带、商业化的Ti2O3纳米颗粒和实施例一制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料三种样品进行吸收光谱测试，得到的吸收光谱图如图14所示，其中A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3，C代表TiO2纳米带，从图14可以看出，TiO2/Ti2O3纳米复合材料较TiO2纳米带相比，在可见光区域有很好的光吸收能力；与Ti2O3纳米颗粒相比，有很好的紫外区吸收能力。
对比实验制备的TiO2纳米带的照片如图15所示；实施例一制得的TiO2/Ti2O3纳米复合材料的照片如图16所示；Ti2O3纳米颗粒的照片如图17所示。
将对比实验制备的TiO2纳米带、商业化的Ti2O3纳米颗粒和实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料三种样品进行光电流测试，得到的光电流图谱如图18所示，其中A代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，B代表Ti2O3，C代表TiO2纳米带。从图18中可以看出，TiO2/Ti2O3纳米复合材料的光电流明显高于TiO2纳米带和Ti2O3纳米颗粒，这是由于复合材料中TiO2和Ti2O3形成的异质结促进了电子和空穴的分离，缩短了光生载流子的寿命。
将对比实验制备的TiO2纳米带、商业化的Ti2O3纳米颗粒和实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料三种样品进行莫特肖特基测试，得到的莫特肖特基图谱如图19所示，其中△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带。从图19中可以看出，TiO2/Ti2O3纳米复合材料、TiO2纳米带和Ti2O3纳米颗粒的载流子密度分别为1.14×1018，5.67×1017和6.14×1016cm-3，这是由于复合材料中TiO2和Ti2O3形成的异质结促进了电子和空穴的分离，缩短了光生载流子的寿命。
将对比实验制备的TiO2纳米带、商业化的Ti2O3纳米颗粒和实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料三种样品应用到光催化分解水制氢的反应中，得到的不同材料的产氢速率图如图20所示，其中△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带，从图20可知TiO2/Ti2O3纳米复合材料有很好的催化性能，产氢速率可以达到1400μmol·g-1·h-1。
图21为对比实验制备的TiO2纳米带、商业化的Ti2O3纳米颗粒和实施例一制备的TiO2/Ti2O3纳米复合材料三种样品应用到光催化分解水制氢的反应中，重复五次实验得到的数据结果，其中△代表TiO2/Ti2O3纳米复合材料，○代表Ti2O3，□代表TiO2纳米带，从图中可以看出，该催化剂具有很好的催化性能和循环稳定性，在重复五次实验后，产氢速率依然很高。
根据上述测试表征结果可以得出，采用本发明技术方案成功地制备了在Ti2O3纳米颗粒表面原位生长具备锐钛矿和金红石混相的TiO2纳米管的复合材料TiO2/Ti2O3。该催化剂在光催化水分解产氢的实验应用中，具有优异的催化性能。
实施例二：本实施例一种TiO2/Ti2O3纳米复合材料的原位合成方法，具体按以下步骤进行：
一、将2g商业化的Ti2O3纳米颗粒分散在20mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为180℃保持48h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；
二、将步骤一得到的钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到浓度为0.02mol/L的HCl溶液中，搅拌10h，采用去离子水和无水乙醇依次清洗，干燥，装入真空管中，在温度为600℃煅烧6h，即可得到所述TiO2/Ti2O3纳米复合材料。
本实施例得到的TiO2/Ti2O3纳米复合材料催化剂应用到光催化分解水制氢的反应中，其产氢速率为1280μmol·g-1·h-1。
Claims (7)
1.一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将Ti2O3纳米颗粒分散在NaOH溶液中，超声均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140～180℃保持48～60h；冷却到室温，得到钛酸盐粉末；
二、将步骤一得到的钛酸盐粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中，搅拌2h～10h，清洗干燥，装入真空管中，在温度为400～600℃煅烧2～6h，即可得到所述TiO2/Ti2O3纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的浓度为8mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤一中HCl溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤一中HCl溶液的浓度为0.02mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤二中煅烧时的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/三氧化二钛纳米复合材料的原位合成方法，其特征在于步骤二中煅烧前采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
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| HAIMEI LIU ET AL.: "Extended visible light response of binary TiO2-Ti2O3 photocatalyst prepared by a photo-assisted sol–gel method", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
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