CN109023220B

CN109023220B - 一种反应等离子喷涂制备Ti-SiC-C复合涂层的方法

Info

Publication number: CN109023220B
Application number: CN201811117684.8A
Authority: CN
Inventors: 章凡勇; 李超; 闫姝; 何继宁; 殷福星; 丁一
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109023220A

Abstract

本发明为一种等离子喷涂制备Ti‑SiC‑C复合涂层的方法。该方法包括以下步骤：向Ti粉、SiC粉、石墨粉中加入去离子水、凝胶、分散剂，得到混合浆料；将混合浆料通过喷雾干燥法制备出团聚的复合粉体；通过等离子喷涂装置中，喷涂在粘结层上面，再在真空或气氛保护炉中进行退火热处理；退火热处理温度为400℃‑1400℃，加热时间为0.5‑4小时，随炉加热冷却。本发明所制备涂层，整体更加均匀，致密度提高、孔隙率降低，整个操作过程简单，简化了工艺流程，成本也相对较低。

Description

一种反应等离子喷涂制备Ti-SiC-C复合涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种喷涂涂层的制备和涂层质量优化的方法，尤其涉及一种具有高硬度、高耐磨性、抗高温氧化的等离子喷涂涂层的制备优化方法。

背景技术

在普通材料表面制备钛与钛的化合物涂层，使之成为材料保护的特种用材，成为目前表面科学工程的重要研究内容。例如TiC金属陶瓷材料，是一种由金属或合金同TiC陶瓷相所组成的非均质的复合材料，它既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性，高温抗氧化性能仅低于碳化硅[陈怡元.邹正光.龙飞.碳化钛基金属陶瓷的合成及其应用研究现状.钛工业进展，2007，24(3)：5-9]，是硬质合金的重要原料，因此在结构材料中作为硬质相而被广泛用于制作耐磨材料、切削刀具材料、机械零件等，正是由于这些优良的物理化学性能使得碳化钛基金属陶瓷备受关注。

SiC陶瓷是用碳化硅粉，用粉末冶金法经反应烧结或热压烧结工艺制成。SiC陶瓷最大特点是高温强度大、热稳定性好、耐磨抗蠕变性好。适用于浇注金属用的喉嘴、热电偶套管、燃气轮机的叶片、轴承等零件。同时由于它的热传导能力高，还适用于高温条件下的热交换器材料，也可用于制作各种泵的密封圈。

等离子喷涂具有工艺简单、灵活方便、工件无需重新设计的特点。反应等离子喷涂集等离子喷涂和自蔓延技术于一身，其制备效率高成本低，适用于各种尺寸零件表面。因此制备一种含有Ti，SiC以及C的适合喷涂用的粉体，，将复合粉送入等离子焰流，借助焰流的高温点燃Ti、C、SiC间的自蔓燃反应形成TiC、SiC、Ti3SiC2、Ti5Si3等产物形成涂层。通过调控复合粉成分配比、粉末制备工艺及喷涂工艺，获得不同含量的纳米晶TiC、SiC、Ti3SiC2等复合组织，实现涂层的组织调控，通过等离子喷涂技术使复合涂层既同时兼备一定的强度、塑韧性、耐高温氧化等性能优点，成为实验的首要重点。

退火热处理可以改善或消除钢铁在铸造、锻压、轧制和焊接过程中所造成的各种组织缺陷以及残余应力，防止工件变形、开裂；软化工件以便进行切削加工；化晶粒，改善组织以提高工件的机械性能等。在适当的温度和条件下对涂层进行热处理，可以弥补等离子喷涂涂层不均匀、孔洞致密度不足等问题，有助于涂层内部释放应力、增加其延展性和韧性、产生特殊显微结构，从而提升涂层质量和性能。

虽然有多种方式可制备SiC陶瓷材料，但仍改变不了SiC韧性差，脆性高的特点，且不能用于复杂零件的烧结，极大的约束了SiC陶瓷的应用范围。多项复合结构制备改善SiC材料尤其TiC和SiC复合材料如今备受重视。本发明的技术目的在于针对TiC与SiC涂层各自的不足，通过反应等离子喷涂制得到一种多项复合陶瓷涂层，但是受喷涂工艺的影响，涂层中不可避免存在大量的孔隙或孔洞，对涂层的性能质量等产生较大影响。

发明内容

本发明的目的为针对现有技术的不足，提供了一种等离子喷涂制备钛-碳化硅-碳陶瓷复合涂层的方法。本发明采用SiC粉、石墨粉、Ti粉混合后通过喷雾干燥法造粒获得石墨粉包覆SiC和Ti的团聚粉；通过反应等离子喷涂制得的多项复合陶瓷涂层具有较高的硬度，良好的耐磨性和抗高温氧化性，致密度、孔隙率较好；再经过真空退火热处理，可以弥补等离子喷涂涂层均匀性不够、孔洞多、致密度低的缺点，进一步提升涂层的质量和性能。

本发明的技术方案为：

一种等离子喷涂制备Ti-SiC-C复合涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一、按质量百分比称量原料粉，其中，其中，原料粉中各组分的比例为：50％～85％为Ti粉，10％～45为SiC粉，5％～15％为石墨粉；

步骤二、向称量好的原料粉中加入去离子水、凝胶、分散剂，机械搅拌3～5小时后得到混合浆料；

其中，凝胶由去离子水和羧甲基纤维素钠混合制得，质量比为去离子水：羧甲基纤维素钠＝70～120:1；，所用分散剂为PVP；质量比为原料粉：去离子水：凝胶＝2：0.8～3.0：1，加入的分散剂PVP质量为原料粉总质量的0.5％-3.5％；

步骤三、将混合浆料通过喷雾干燥法制备出团聚的复合粉体；其中，喷雾造粒器的入口温度为260～290℃，出口温度为110～125℃；

步骤四、将团聚的复合粉体进行干燥、分筛，得到100目～300目的团聚颗粒，作为等离子喷涂喂料粉；

步骤五、对基体表面进行粗化处理；

步骤六、在粗化的基体表面预先喷涂Ni-10wt％Al自熔性合金粉末，得到厚度为50～120μm的粘结层；

步骤七、将步骤四中获得的喷涂喂料粉加入到等离子喷涂装置中，喷涂在粘结层上面，获得钛-碳化硅-碳复合涂层，厚度为200～300μm。

步骤八、将步骤七中制得的复合涂层在真空或气氛保护炉中进行退火热处理；退火热处理温度为400℃-1400℃，加热时间为0.5-4小时，随炉加热冷却。

所述步骤一中Ti粉的粒度为325目～500目，SiC粉的粒度为300～600目，石墨粉的粒度为8000目～15000目。

所述步骤五中的基体粗化处理具体为：先用砂纸打磨，然后进行表面喷砂。

所述步骤五基体具体为碳素钢、钛合金、高温合金等金属材料。

所述步骤七中采用步骤四筛选的团聚粉作为喷涂喂料，利用等离子喷涂在基体表面制备钛-碳化硅-碳陶瓷复合涂层，其中，等离子喷涂工艺参数为：工作电压为55～75V，工作电流为400～500A，氩气流量为20～40L/min，氢气流量为20～30L/min，送粉速度为2～5L/min、喷涂距离为80～120mm，其中氩气同时作为送粉气和保护气。

本发明的实质性特点为：

本发明采用SiC粉作为硅源，石墨粉作为碳源，与Ti粉以不同比例混合后通过喷雾干燥法造粒获得石墨粉包覆SiC和Ti的团聚粉，粒度合适，包覆均匀性好，非常适合作为等离子喷涂喂料，克服了传统直接机械混合带来的粉体不均匀性问题，有利于粉体在等离子喷涂过程中充分反应；通过反应等离子喷涂制得的多相复合陶瓷涂层具有较高的硬度，良好的耐磨性和抗高温氧化性，致密度、孔隙率较好；真空退火热处理，可以弥补等离子喷涂涂层均匀性不够、孔洞多、致密度低的缺点，进一步提升涂层的质量和性能。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的Ti-SiC-C涂层主要由TiC、Ti5Si3和Ti3SiC2组成，其中高硬TiC相为基体，Ti5Si3相作为复合增强相，Ti3SiC2作为增韧减磨相，涂层的硬度高、耐磨性好。

(2)采用等离子喷涂的高热值放热反应，自蔓延原位合成Ti-SiC-C复合涂层，能获得比熔覆涂层更加均匀的组织，并且晶粒更加细小。

(3)本发明将Ti粉，SiC粉和石墨粉通过机械搅拌和喷雾造粒方式获得团聚粉，有助于各元素粉在喷涂焰流中的充分反应，避免了金属Ti的残留。

(4)本发明中的团聚粉含有SiC，其化学稳定性高，耐高温抗氧化，有助于提高涂层耐高温性能，是一种经济环保的原始材料。

(5)本发明的涂层制备技术操作简单，生产效率高，涂层厚度易控制。

(6)本发明对涂层进行真空退火热处理，使得涂层孔洞缩小减少、致密度提高涂层质量得以优化，硬度大幅度升高，韧性提高，耐磨性增强性能得以提升。

综上所述，本发明所制备Ti-SiC-C陶瓷复合涂层，制得的等离子喷涂用粉末具有粒径大小统一均匀，球形度高，流动性强的特点，适宜等离子喷涂使用，并且制得的Ti-SiC-C陶瓷复合涂层经过退火热处理后具有比原涂层更高的硬度，更高的韧性和更好耐磨性，涂层整体更加均匀，致密度提高、孔隙率降低，整个操作过程简单，简化了工艺流程，成本也相对较低。

附图说明

图1是本发明实施例2中喷雾造粒后粉体的SEM图；

图2是本发明实施例2中45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的XRD图谱；

图3是本发明实施例2中45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层表面SEM图；

图4是本发明实施例2中45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层截面SEM图；

图5是本发明实施例1、2中45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层在HV0.2载荷下热处理前后显微硬度平均值。

图6是本发明实施例2中45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层热处理前后断裂韧性均值比较。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用

实施例1：

本实施例基于一种等离子喷涂制备及优化Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一、按照Ti粉81.8wt％、SiC粉11.4wt％、石墨粉6.8wt％分别称取原料，纯度均为99.9％；其中，Ti粉的粒度为325目～500目，SiC粉的粒度为300～600目，石墨粉的粒度为8000目～15000目。

步骤二、向原料粉中加入去离子水和凝胶(凝胶是按照质量比水：羧基纤维素钠＝100：1混合而得。以下实施例中凝胶组成同)，再加入原料粉总质量的1％PVP为分散剂，进行混合，机械搅拌3h获得浆料；其中，质量比原始粉、去离子水，凝胶＝2：2：1；

步骤三、喷雾干燥：将混合浆料喷入干燥室内雾化，迅速干燥形成团聚颗粒，其中喷雾干燥器的入口温度为260℃，出口温度为110℃；

步骤四、利用筛子选出尺度在100目～300的团聚颗粒作为喷涂喂料；

步骤五、将45#钢基体用砂纸打磨干净，然后进行喷砂粗化处理，并固定在工作台上；

步骤六、利用等离子喷涂在粗化的45号钢基体喷涂Ni-10wt％Al作为粘结层，厚度控制在50～120μm；

步骤七、再将筛选好的团聚复合粉体喂料喷涂在粘结层上，获得厚度为200～300μm的Ti-SiC-C陶瓷复合涂层。

所述的等离子喷涂参数为：工作电压为70V，工作电流为500A，氩气流量为30L/min，氢气流量为20L/min，送粉速度为2L/min、喷涂距离为100mm，其中采用氩气同时作为送粉气和保护气。

步骤八、将步骤七中制得的复合涂层在氩气气氛保护炉中进行退火热处理，加热温度为800℃，加热时间为1小时，随炉加热冷却。

对上述制得的述喷雾造粒后粉体的SEM图类似图1所示。可以看出经过喷雾造粒后，粉体团聚效果明显，基本呈现球形或椭球型，流动性较好。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示。可以看出，主要物相为TiN和Ti5Si3，含有一定量的Ti3SiC2，未检测到单质物相和SiC相，这说明本发明制备的团聚粉适合喷涂，并且反应充分。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的表面SEM图类似图3所示。可以看出，涂层表面较为致密，存在少量孔洞。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的截面SEM图类似4所示。可以看出，涂层由外侧灰色的Ti-SiC-C涂层和内层白色的NiAl过渡层组成，Ti-SiC-C涂层呈现明显的层片状结合，层与层之间的致密度较高。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试，本实验施加载荷时间为15s，载荷大小选用200g，为了对比起见，对实施例1中热处理前后制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层进行与实施例2完全相同的实验。得到的涂层硬度平均均值为1700HV0.2。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层进行断裂韧性检测类似图6所示。测量结果显示热处理后涂层表面韧性提高了百分之六十左右。

实施例2：

步骤一、按照Ti粉74wt％、SiC粉20wt％、石墨粉6wt％分别称取原料，纯度均为99.9％；其中，Ti粉的粒度为325目～500目，SiC粉的粒度为300～600目，石墨粉的粒度为8000目～15000目。

对上述制得的述喷雾造粒后粉体的SEM图如1所示。可以看出经过喷雾造粒后,粉体整体构成为表面C包覆粒度较大的Ti、SiC颗粒，包覆效果明显，球形度高，粉体流动性较好。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的XRD图谱如图2所示。可以看出，主相为TiC、TiN类物质外，Ti3SiC2、Ti5Si3的物相峰值较高，说明反应较为充分，而且真空热处理前后物相种类并未发生变化。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的表面SEM图如图3所示。可以看出，与未真空热处理表面相比，处理后涂层表面孔洞变小，孔洞数量有所减少，表面致密度提升，涂层整体质量有所改善。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的截面SEM图如图4所示。可以看出，虽然截面存在一定孔洞，但整体层与层结合致密，不同元素分布均匀。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试，为了对比起见，对实施例2中热处理前后制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层进行与实施例1完全相同的实验。如图5所示，测得实施例2的涂层硬度平均值为1543HV0.2，与未真空退火处理相比有大幅提升。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层进行断裂韧性检测如图6所示。涂层表面韧性由断裂韧性数值指标K_IC表征，通过测量计算可知，原始涂层K_IC为1.48左右，在进行真空热处理后其K_IC为2.48，提升近百分之七十。

实施例3：

步骤一、按照Ti粉66.7wt％、SiC粉27.8wt％、石墨粉5.5wt％分别称取原料，纯度均为99.9％；其中，Ti粉的粒度为325目～500目，SiC粉的粒度为300～600目，石墨粉的粒度为8000目～15000目。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的XRD图谱类似图2所示。可以看出，主要物相为TiC、TiN和Ti5Si3，含有一定量的Ti3SiC2，反应较为充分。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层的表面SEM图类似图3所示。可以看出，涂层表面较为致密，存在少量孔洞，可通过改进工艺进一步提高致密度。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层用进行如实施例2中的显微硬度测试，得到的涂层硬度平均均值为1414HV0.2。

对上述制得的45#钢基体表面Ti-SiC-C陶瓷复合涂层进行断裂韧性检测类似图6所示，测量结果显示热处理后涂层表面韧性提高了百分之五十左右。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种等离子喷涂制备Ti-SiC-C复合涂层的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

其中，凝胶由去离子水和羧甲基纤维素钠混合制得，质量比为去离子水：羧甲基纤维素钠＝70～120:1；所用分散剂为PVP；质量比为原料粉：去离子水：凝胶＝2：0.8～3.0：1，加入的分散剂PVP质量为原料粉总质量的0.5％-3.5％；

步骤五、对基体表面进行粗化处理；

步骤七、将步骤四中获得的喷涂喂料粉加入到等离子喷涂装置中，喷涂在粘结层上面，获得钛-碳化硅-碳复合涂层，厚度为200～300μm；

步骤八、将步骤七中制得的复合涂层在真空或气氛保护炉中进行退火热处理；退火热处理温度为400℃-1400℃，加热时间为0.5-4小时，随炉加热冷却；

所述步骤一中Ti粉的粒度为325目～500目，SiC粉的粒度为300～600目，石墨粉的粒度为8000目～15000目；

所述步骤五基体具体为碳素钢、钛合金或高温合金；

所述步骤七中采用步骤四筛选的团聚粉作为喷涂喂料，利用等离子喷涂在基体表面制备钛-碳化硅-碳陶瓷复合涂层，其中，等离子喷涂工艺参数为：工作电压为55～75V，工作电流为400～500A，氩气流量为20～40L/min，氢气流量为20～30L/min，送粉速度为2～5L/min、喷涂距离为80～120mm，其中氩气同时作为送粉气和保护气；

所述的分散剂为PVP。

2.如权利要求1所述的等离子喷涂制备Ti-SiC-C复合涂层的方法，其特征为所述步骤五中的基体粗化处理具体为：先用砂纸打磨，然后进行表面喷砂。