CN107630184A

CN107630184A - 一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法

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Publication number: CN107630184A
Application number: CN201710792127.5A
Authority: CN
Inventors: 牛亚然; 翟翠红; 黄利平; 李红; 郑学斌; 孙晋良; 丁传贤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: CN107630184B

Abstract

本发明涉及一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法，以硅粉为原料，采用等离子体喷涂技术在铌或铌合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在基体表面形成硅化铌涂层。本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种硅化物涂层的制备方法，特别涉及一种在铌或铌合金表面制备具梯度结构的硅化铌涂层的方法，属于高温涂层技术领域。

背景技术

铌(Nb)是一种高熔点(2468℃)的难熔金属，密度适中，耐腐蚀，抗辐射，同时高温强度大，具有良好的高温机械性能。铌与铌合金的优良特性使其成为航空、航天与核工业中高温结构件的重要候选材料之一，可用来制造火箭发动机、核反应堆等关键部件。然而，其氧化性能较差，纯铌在600℃就发生“pest”氧化现象，且随着温度的升高，氧化程度加剧，最终导致其高温性能的失效，这一缺点严重制约了铌与铌合金的应用。为了改善其高温抗氧化性能，表面涂层保护是兼顾铌与铌合金高温力学性能与抗氧化性能切实有效的途径。

二硅化铌(NbSi₂)氧化时表面能够形成SiO₂氧化膜，该氧化膜致密且具备自愈合能力，具有良好的高温抗氧化能力，从而使得NbSi₂成为铌与铌合金高温防护涂层的主要选择。Suzuki等人采用熔盐法在铌基体表面沉积一层NbSi₂涂层【1.R.Suzuki,M.Ishikawa,K.Ono,NbSi₂coating on niobium using molten salt,Journal of Alloys andCompounds 336(2002)280–285】，将熔盐混合物36.58NaCl-36.58KCl-21.95NaF-4.89Na₂SiF₆(mol％)和硅粉放入Al₂O₃坩埚中，在900K的高温下，Nb基体表面形成硅化铌涂层，具有外层为NbSi₂，过渡层为三硅化五铌(Nb₅Si₃)的结构特征。但是熔盐体系复杂，且涂层结构受熔盐成分影响较大，形成的涂层厚度不均匀，一定程度上影响涂层的抗氧化能力。Wang等人采用包埋法将铌合金包裹在16Si-8Ge-5NaF-71Al₂O₃(wt.％)混合粉末中制备了Ge改性的NbSi₂涂层【2.W.Wang,Formation and oxidation resistance of germaniummodified silicide coating on Nb based in situ composites,Corrosion Science 80(2014)164–168】，但是包埋法中粉末混合物导热性较差，同时该方法受重力影响，会导致涂层厚度和结构不均匀。NbSi₂涂层的制备方法需要进一步改善。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法，以硅粉为原料，采用等离子喷涂技术在铌或铌合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在基体表面形成硅化铌涂层。

本发明采用等离子体喷涂和热处理相结合的方法制备硅化铌涂层。具体来说，以金属铌或铌合金为基体，硅粉为喷涂原料，采用等离子体喷涂技术制备一定厚度的硅涂层，然后经过惰性气氛保护热处理(在1000～1500℃下热处理1～10小时，即元素扩散反应)，使得基体中Nb元素与硅涂层中Si元素发生互扩散形成硅化铌涂层，该涂层具有NbSi₂外层和Nb₅Si₃过渡层的梯度结构。该制备方法获得的硅化铌涂层结构致密且厚度均匀，同时与基体间形成牢固的化学冶金结合。此外，等离子体喷涂技术是制备涂层常用的方法，具有沉积效率高、涂层成分和厚度可控、快捷修复失效涂层、易于实现工业化生产等特点，使其在涂层制备中更具商业潜力。本发明同时具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。

较佳地，所述硅粉的粒径为10～120μm，纯度大于98wt.％。

较佳地，所述铌或铌合金基体经过表面喷砂预处理，所述喷砂预处理的压强为0.1～0.5MPa。

较佳地，所述等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H₂：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。

较佳地，所述硅涂层的厚度为30～300μm。

较佳地，所述惰性气氛为氩气。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法在基体表面制备的硅化铌涂层，包括NbSi₂外层、以及位于所述基体和NbSi₂外层之间的Nb₅Si₃过渡层。较佳地，所述Nb₅Si₃过渡层的厚度为5～30μm。较佳地，所述NbSi₂外层的厚度为20～100μm。

本发明的有益效果：

(1)该发明获得的硅化铌涂层具有NbSi₂外层和Nb₅Si₃过渡层的梯度结构，与基体之间形成牢固的化学冶金结合，降低了表面涂层与Nb基体材料的热膨胀系数失配问题；

(2)由于硅涂层的厚度可精确控制，即可以精确控制硅源的量，从而较容易实现硅化铌涂层厚度的控制，不存在残余硅、表面难以清理等问题，同时可以实现部件表面局部区域硅化铌涂层的制备；

(3)该制备方法具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中等离子体喷涂硅涂层的XRD图谱，表明等离子体喷涂硅涂层主要由立方相的Si组成；

图2为实施例1中Nb基体表面硅涂层经氩气保护热处理后的XRD图谱，热处理温度为1300℃，时间为3小时，表明硅涂层与Nb基体发生扩散反应形成了六方相NbSi₂和六方相Nb₅Si₃，其中以NbSi₂为主；

图3为实施例1中Nb基体表面硅涂层经氩气保护热处理后的截面形貌及元素面扫描图谱，热处理温度为1300℃，时间为3小时；图3表明热处理过程中Si元素与Nb元素发生互扩散反应，形成硅化铌涂层，外层为NbSi₂，过渡层为Nb₅Si₃，涂层结构致密，与基体形成良好的冶金结合。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用等离子体喷涂技术和热处理相结合的方法在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层，从而改善铌或铌合金的高温抗氧化性能。所述硅化铌涂层，包括NbSi₂外层、以及位于所述基体和NbSi₂外层之间的Nb₅Si₃过渡层。所述Nb₅Si₃过渡层的厚度可为5～30μm。所述NbSi₂外层的厚度可为20～100μm。本发明具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。

本发明选择一定粒径分布和纯度的硅粉，采用等离子体喷涂技术在金属铌或铌合金表面制备一定厚度的硅涂层，然后将加有硅涂层的样品放入高温气氛炉中进行热处理，获得与基体冶金结合的硅化铌涂层。以下示例性地说明本发明提供的在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法。

基体的喷砂预处理。所述基体可为金属铌或铌合金，并经过表面喷砂等预处理。作为一个示例，将金属铌或铌合金经过喷砂(喷砂压强为0.1～0.5MPa)处理后，在酒精溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，在100～120℃烘干1～2小时，备用。

硅涂层的制备。具体来说，选用具有一定粒径分布的硅粉，采用等离子体喷涂技术将硅粉喷涂到喷砂处理的铌或铌合金表面形成硅涂层。选用的喷涂粉体是粒径为10～120μm的硅粉，粉体纯度大于98wt.％。在100～120℃烘干1～3小时，备用。其中等离子体喷涂技术的工艺参数可包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；等离子体气体H₂：6～15slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：10～30rpm。本发明通过控制等离子体喷涂技术的工艺参数，将硅粉喷涂在铌或铌合金基体表面形成厚度为30～300μm硅涂层。

将喷涂有硅涂层的基体放置于惰性保护气氛炉中进行热处理，形成与基体冶金结合的硅化铌涂层。其中，热处理温度可为1000～1500℃，热处理时间可为1～10小时。所述惰性气氛可为氩气。

作为一个在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法的示例，其具体工艺如下：1)基体是铌或铌合金，将基体表面经过喷砂(喷砂压强为0.1～0.5MPa)处理后，在酒精溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，在100～120℃烘干1～2小时，备用。2)选用的粉体是粒径为10～120μm的硅粉，粉体纯度大于98wt.％。在100～120℃烘干1～3小时，备用。3)采用等离子体喷涂技术将硅粉喷涂在铌或铌合金表面制备硅涂层，硅涂层的厚度为30～300μm。喷涂工艺参数见表1。4)将喷涂的硅涂层放置于氩气保护气氛炉中进行热处理，热处理温度为1000～1500℃，热处理时间为1～10小时；

表1为真空等离子体喷涂Si涂层工艺参数：

等离子体气体Ar	30～50slpm	粉末载气Ar	2～7slpm
				等离子体气体H₂	6～15slpm	喷涂距离	100～200mm
喷涂功率	30～50kW	送粉速率	10～30rpm

*slpm：标准升/分钟；rpm：转/分钟。

本发明提供的硅化铌涂层具有外层为NbSi₂和过渡层为Nb₅Si₃的结构特征，与基体形成牢固的化学冶金结合。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

一种铌金属表面的硅化铌涂层，该涂层制备包括如下步骤：

1)将Nb基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.4MPa，在无水乙醇溶液中超声2次，每次5分钟，在100℃烘干2小时，备用；

2)选用中位粒径约为30μm、纯度大于98wt.％的硅粉为喷涂原料，在100℃烘干3小时，备用；

3)采用等离子体喷涂***(A-2000，Sulzer Metco AG，Switzerland)，选用表2的工艺参数，将硅粉喷涂到Nb基体表面形成硅涂层，硅涂层厚度约为110μm，图1的XRD结果显示硅涂层为立方相；

表2为等离子体喷涂Si涂层工艺参数：

4)采用氩气保护的真空-气氛烧结炉(ZT-50-22，上海晨华电炉有限公司)，通过热处理使得硅涂层与Nb基体之间发生扩散反应形成硅化铌涂层，热处理温度为1300℃，热处理时间为3h。

经过氩气保护热处理后，硅涂层与Nb基体之间形成了具有一定梯度的涂层体系，由外到内依次为NbSi₂(厚度约为50μm)，Nb₅Si₃(厚度约为5μm)以及Nb基体。涂层与基体之间由于扩散作用形成良好的冶金结合，无裂纹和气孔，如图2的XRD图谱和图3的截面形貌及元素面扫描图谱(图3中a为截面图中方框所示放大图、b为Nb元素的面扫描图谱、c为Si元素的面扫描图谱)所示。

Claims

1.一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法，其特征在于，以硅粉为原料，采用等离子体喷涂技术在铌或铌合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在基体表面形成硅化铌涂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为10～120 μm，纯度大于98 wt.%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基体经过表面喷砂预处理，所述喷砂预处理的压强为0.1～0.5 MPa。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50 slpm；等离子体气体H₂：6～15 slpm；粉末载气Ar：2～7slpm；喷涂距离：100～200 mm；喷涂功率：30～50 kW；送粉速率：10～30 rpm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅涂层的厚度为30～300μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述方法在基体表面制备的硅化铌涂层，包括NbSi₂外层、以及位于所述基体和NbSi₂外层之间的Nb₅Si₃过渡层。

8.根据权利要求7所述的硅化铌涂层，其特征在于，所述Nb₅Si₃过渡层的厚度为5～30 μm。

9.根据权利要求7或8所述的硅化铌涂层，其特征在于，所述NbSi₂外层的厚度为20～100μm。