CN105175723A - 一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法 - Google Patents

一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法 Download PDF

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王松
刘习奎
杨伟
吴时彬
任戈
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Abstract

本发明涉及一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，本发明所述薄膜制备工艺简单易控制，具有刚直线性主链结构和氢键作用，所以具有超高模量(8GPa～12GPa)以及超低且可调节的热膨胀系数(-5ppm/℃～20ppm/℃)，其优异的尺寸稳定性、力学性能及耐温性能使其可应用于微电子甚至光电等领域。

Description

一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法。
背景技术
聚酰亚胺因其优异的物理及化学性能作为一种特种工程材料已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、光学等领域。随着聚酰亚胺应用范围的拓展，对聚酰亚胺薄膜材料性能也提出了更高要求，比如高集成化和轻薄化的柔性线路板(FPC)就是在聚酰亚胺薄膜上复合铜箔，形成铜线路的产品。但普通聚酰亚胺薄膜由于热膨胀系数与铜基板有较大的差异，会引起剥离、开裂、翘曲等问题，所以作为该用途的聚酰亚胺薄膜，必须具备和铜接近的热膨胀系数及高模量的特性；另外在光学领域，光学***也逐渐要求轻量化、小型化，而考虑与无机石英玻璃的高模量及低热胖胀系数相匹配的聚酰亚胺薄膜为其重要技术解决手段。
有研究表明热处理双轴拉伸可以有效提高聚酰亚胺薄膜的力学性能并且降低热膨胀系数，典型的有UpilexS，通过热处理双轴拉伸成型后力学性能得到大幅提升，拉伸强度达到400MPa，弹性模量达到3～4GPa，但是热处理双轴拉伸工艺对设备要求非常苛刻，国内还未现成熟的热处理双轴拉伸薄膜生产线。另外也有研究显示纳米粒子杂化、添加填料等方法也能对聚酰亚胺薄膜材料的力学性能进行改进并且降低热膨胀系数，但是此类方法部分牺牲薄膜的拉伸强度，且杂化量或者添加剂量有限，对性能改进有局限性，而且工艺控制也比较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜材料。本发明涉及的聚酰亚胺薄膜无需双轴拉伸等成膜工艺及杂化处理等手段即可得到超高的弹性模量(8GPa～12GPa)及超低且可调的热膨胀系数(-5ppm/℃～20ppm/℃)，而且所述聚酰亚胺薄膜成膜性能好，生产成本低。因其优异的尺寸稳定性、力学性能及耐温性能，使其作为特种材料应用于某些特殊领域。
为解决上述技术问题，发明人从分子设计角度出发，发现聚酰亚胺主链还有氢键作用时，宏观力学性能上表现更加优异，而且通过选择和共聚不同芳香二胺或二酐，调节主链的刚直线性程度，可以实现热膨胀系数的调节，从而达到本发明。
具体技术方案如下：
一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下，在非质子极性有机溶剂中，加入含酰胺键的芳香二胺单体，搅拌15～30分钟后，加入芳香二酐单体，搅拌反应4～8小时，其中，二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.01，得到的聚酰胺酸胶液固含量为5％～20％。
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液过滤并进行1～2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的胶液膜，在红外均匀烘烤装置下以60～120℃干燥30～120分钟，制得极性有机溶剂重量含量在20～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，置于高温炉中300～400℃下亚胺化60～80分钟，冷却，剥离制得所述聚酰亚胺薄膜。
其中，所述的非质子极性有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或者DMSO(二甲基亚砜)中的任意一种或几种任意比例的混合物，最优选择DMAc。
其中，所述的含酰胺键的芳香二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯酰肼、3-氨基苯酰肼、2-氨基苯酰肼、N,N'-双(对氨基苯酰)肼、2,2'-二氨基苯酰替苯胺、N,N-乙烯基-双(4-氨基)苯酰胺，最优选择4,4'-二氨基苯酰替苯胺。
其中，所述的芳香二酐单体为均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐，最优选择联苯四羧酸二酐。其中，所制备的超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜，膜的厚度为10～50um，该厚度范围的薄膜易于流延均匀涂布且能满足自支撑机械性能。
其中，所制备的超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为-5ppm/℃～20ppm/℃，且可调，弹性模量为8GPa～12GPa。
本发明所具有的积极效果：本发明从分子结构出发，使聚酰亚胺主链富含氢键作用，有效的大幅提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能，获得了超低热膨胀系数并且可以简易调节热膨胀系数实现复合板材的系数匹配。相比同类产品，成本得到较大降低，制备工艺简单，具有较高的工业应用价值和社会经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
称取154mg的4,4'-二氨基苯酰替苯胺，常温下溶解于4ml的非质子极性有机溶剂中，搅拌15分钟后，加入200mg的联苯四甲酸二酐，密闭搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸胶液，过滤并进行2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的胶液膜，在红外均匀烘烤装置下以60℃干燥120分钟，制得极性有机溶剂重量含量在20～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，置于高温炉中350℃下亚胺化60分钟，冷却，剥离制得所述聚酰亚胺薄膜，厚度是30um。
实施例2
称取264mg的4,4'-二氨基苯酰替苯胺，常温下溶解于6ml的非质子极性有机溶剂中，搅拌15分钟后，加入254mg的均苯四甲酸二酐，密闭搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸胶液，过滤并进行2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的胶液膜，在红外均匀烘烤装置下以60℃干燥120分钟，制得极性有机溶剂重量含量在20～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，置于高温炉中350℃下亚胺化60分钟，冷却，剥离制得所述聚酰亚胺薄膜，厚度是30um。
实施例3
称取152mg的4,4'-二氨基苯酰替苯胺，常温下溶解于5ml的非质子极性有机溶剂中，搅拌15分钟后，加入118mg的联苯四甲酸二酐和58mg的均苯四甲酸二酐，密闭搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸胶液，过滤并进行2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的胶液膜，在红外均匀烘烤装置下以60℃干燥120分钟，制得极性有机溶剂重量含量在20～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，置于高温炉中350℃下亚胺化60分钟，冷却，剥离制得所述聚酰亚胺薄膜，厚度是30um。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。
各实施例制备得到的薄膜的测试结果见表1。
表1
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)常温下，在非质子极性有机溶剂中，加入含酰胺键的芳香二胺单体，搅拌15～30分钟后，加入芳香二酐单体，搅拌反应4～8小时，其中，二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.01，得到的聚酰胺酸胶液固含量为5％～20％；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液过滤并进行1～2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的胶液膜，在红外均匀烘烤装置下以60～120℃干燥30～120分钟，制得极性有机溶剂重量含量在20～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，置于高温炉中300～400℃下亚胺化60～80分钟，冷却，剥离制得所述聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或者DMSO(二甲基亚砜)中的任意一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述含酰胺键的芳香二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,3'-二氨基苯酰替苯胺、2,2'-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯酰肼、3-氨基苯酰肼、2-氨基苯酰肼、N,N'-双(对氨基苯酰)肼、2,2'-二氨基苯酰替苯胺、N,N-乙烯基-双(4-氨基)苯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二酐单体为均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐。
5.根据权利要求1所述的一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所制备的超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～50um。
6.根据权利要求1所述的一种超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所制备的超低热膨胀系数、超高模量的聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为-5ppm/℃～20ppm/℃，且可调，弹性模量为8GPa～12GPa。
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