CN109019647B - 一种浸渍扩散阴极用铝酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种浸渍扩散阴极用铝酸盐的制备方法，采用室温固相反应法制备铝酸盐前驱体。该方法适用于电真空器件用活性物质612、411、532等铝酸盐的制备，所制备的铝酸盐具有较高的发射电流密度。相对机械混合法而言，采用了不同的原料，在球磨过程中不仅起到混合的作用，还通过化学反应生成新的物质；相对液相沉淀法而言，不使用水溶液，大大减轻环境污染。该方法制备产率高、污染少、成本低，环境友好，且不需要溶剂，是一种简单、环保型、易于工业化的方法。

Description

一种浸渍扩散阴极用铝酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及浸渍扩散阴极用铝酸盐的制备方法，特别是在制备铝酸盐前驱体时采用一种室温固相法的制备方法。
背景技术
真空电子器件在广播、电视、无线电通讯、空间导航、电子对抗、现代工业感应加热等国民经济领域中发挥着重要的作用。阴极作为真空器件的电子发射源，它的性能对器件的功率输出、稳定性、可靠性和寿命等性能有着至关重要的影响。目前钡钨阴极是真空电子器件中最常用的热阴极，但我国的钡钨阴极材料发射性能与国外相比仍存在较大差距，主要体现在铝酸盐的制备工艺上。而制备铝酸盐前驱体的方法不同，最终生成的铝酸盐的物相结构及其发射性能也有很大不同。
常用的铝酸盐前驱体的制备方法主要有机械混合法和液相共沉淀法。其中机械混合法是采用BaCO3、CaCO3和Al(OH)3为原材料，利用球磨法将原料混合后得到铝酸盐前驱体的一种方法，混合过程中原料不发生化学反应，即球磨后前驱体组成与原料相同；该方法主要缺点是原料很难混合均匀；而液相共沉淀法是将Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O等原材料溶于水中制成溶液，并加入过量的沉淀剂反应后得到铝酸盐前驱体的一种方法；该方法反应条件温和，易控制，但大量使用各类盐的水溶液，环境污染严重。
本发明提出了一种新型的制备铝酸盐前驱体的方法，该方法适用于电真空器件用活性物质 612、411、532等铝酸盐的制备，所制备的铝酸盐具有较高的发射电流密度。相对机械混合法而言，采用了不同的原料，在球磨过程中不仅起到混合的作用，还通过化学反应生成新的物质；相对液相沉淀法而言，不使用水溶液，大大减轻环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何使用室温固相法制备出混合均匀的铝酸盐前驱体，使前驱体经烧结后所获得的铝酸盐适用于大功率真空电子器件中阴极的制备。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
第一步：按摩尔比BaO:CaO:Al2O3＝6:1:2或5:1:4或5:3:4或4:1:2的比例计算出原料 Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量，然后按摩尔比Ba(NO3)2：(NH4)2CO3＝0.2～0.25的比例计算出碳酸铵的质量。
第二步：将第一步中所有原材料放入玛瑙罐中，并在玛瑙罐中加入10～20ml酒精，利用行星球磨机充分球磨混合。
第三步：球磨结束后，将所得的样品用去离子水进行过滤5～8次，使溶液PH＝6.5～7.5。
第四步：将过滤后的前驱体样品放入烘箱中烘干。
第五步：前驱体样品充分烘干后，用压片机将其压制成圆饼状。
第六步：将圆饼状前驱体放入刚玉坩埚中，置于高温马弗炉内烧结，烧结温度1200℃，保温时间200分钟以上。
第七步：烧结结束后，将得到的铝酸盐样品取出，用玛瑙研钵将样品研磨成粉末并密封保存。
本发明的有益效果：本发明涉及的浸渍阴极用铝酸盐前驱体的制备方法属于室温固相反应法。该方法制备产率高、污染少、成本低，环境友好，且不需要溶剂，是一种简单、环保型、易于工业化的方法。
本发明可用于各类微波电真空器件，如：速调管、行波管、回旋管和磁控管等，也可在空间离子推进器中的浸渍扩散阴极使用。
附图说明
图1室温固相法合成的612铝酸盐粉末X射线衍射谱及其1100℃B的伏安特性曲线。
图2室温固相法合成的512铝酸盐粉末X射线衍射谱及其1100℃B的伏安特性曲线。
图3室温固相法合成的532铝酸盐粉末X射线衍射谱及其1100℃B的伏安特性曲线。
图4室温固相法合成的411铝酸盐粉末X射线衍射谱及其1100℃B的伏安特性曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1：室温固相法制备的612铝酸盐及其电子发射性能
实验条件：先称量30g的Ba(NO3)2，按Ba(NO3)2：Ca(NO3)2·4H2O：Al(NO3)3·9H2O 的摩尔比6:1:4计算并称量出Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量；然后计算出使Ba2+、Ca2+和Al3+等阳离子完全沉淀的(NH4)2CO3沉淀剂的质量(摩尔比Ba(NO3)2：(NH4)2CO3＝0.2)。为保证后续研磨、洗涤、过滤过程中Ba2+、Ca2+和Al3+阳离子全部沉淀，在本实施例中(NH4)2CO3的实际称量质量为43.5g。将上述原料放入玛瑙罐中，并加入15ml酒精；利用行星球磨机充分球磨混合和反应；球磨过程中，球料比为20:1，自转转速为200转/分钟，球磨时间为1小时。球磨结束后，将所得的样品用去离子水进行过滤6次，使溶液PH＝7。过滤后将玛瑙球和样品分离，将样品放入烘箱中烘干获得铝酸盐前驱体；烘箱温度设置为120℃，烘烤2小时。烘干后的样品置于高温马弗炉中烧结，烧结最高温度为1200℃，升温速率为10℃/分钟，保温时间200分钟，最后形成612铝酸盐。
将制成的铝酸盐研磨成粉末，进行粉末X射线衍射物相分析。衍射数据采集的条件为：采样时间1秒，采样步宽0.02°，布拉格衍射角范围为15°～60°。X射线衍射数据如附图1。经过物相分析软件对比可知，铝酸盐中只含Ba3CaAl2O7相。Ba3CaAl2O7是有效的电子发射活性物质。
试验阴极的制备：阴极基体采用25％孔度的钨海绵体，阴极基体与钼支撑筒采用钼钌钎料进行高温钎焊(1980℃)，将热子放入钼支撑筒内，填充氧化铝粉末，高温烧结(1700℃)；将阴极基体倒置于612铝酸盐中，在氢炉中升温至1680℃进行浸渍。浸渍结束后除去表面残余剩盐，制成测试用阴极。
电子发射性能的测量：阴极在水冷铜阳极二极管装置中进行电子发射能力测试，测试模式采用直流模式(未补偿)，测试温度为1100℃B(亮度温度)。测试前将阴极在1150℃B激活 2小时以上，待发射稳定后开始测量并记录数据。附图1插图为浸渍6:1:2铝酸盐阴极的直流发射电流密度(单位A/cm2)与电压(单位V)的双对数坐标图。按偏离空间电荷限制区的方法确定的电流密度为5.4A/cm2。
实施例2：室温固相法制备的512铝酸盐及其电子发射性能
实验条件与例1相同，区别在于Ba(NO3)2：Ca(NO3)2·4H2O：Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为5:1:4。X射线衍射数据如附图2。经过物相分析软件对比可知，铝酸盐中只含Ba5CaAl4O12相。其中Ba5CaAl4O12是有效的电子发射活性物质。
试验阴极的制备：阴极基体采用25％孔度的钨海绵体，阴极基体与钼支撑筒采用钼钌钎料进行高温钎焊(1980℃)，将热子放入钼支撑筒内，填充氧化铝粉末，高温烧结(1700℃)；将阴极基体倒置于512铝酸盐中，在氢炉中升温至1680℃进行浸渍。浸渍结束后除去表面残余剩盐，制成测试用阴极。
电子发射性能的测量：阴极在水冷铜阳极二极管装置中进行电子发射能力测试，测试模式采用直流模式(未补偿)，测试温度为1100℃B(亮度温度)。测试前将阴极在1150℃B激活 2小时以上，待发射稳定后开始测量并记录数据。附图2插图为浸渍512铝酸盐阴极的直流发射电流密度(单位A/cm2)与电压(单位V)的双对数坐标图。按偏离空间电荷限制区的方法确定的电流密度为3.6A/cm2。
实施例3：室温固相反应法的532铝酸盐及其电子发射性能
实验条件与例1相同，区别在于Ba(NO3)2：Ca(NO3)2·4H2O：Al(NO3)3·9H2O的摩尔比5:3:4。X射线衍射数据如附图3。经过物相分析软件对比可知，铝酸盐中含Ba5CaAl4O12相和少量CaO相。其中Ba5CaAl4O12是有效的电子发射活性物质。
试验阴极的制备：阴极基体采用25％孔度的钨海绵体，阴极基体与钼支撑筒采用钼钌钎料进行高温钎焊(1980℃)，将热子放入钼支撑筒内，填充氧化铝粉末，高温烧结(1700℃)；将阴极基体倒置于532铝酸盐中，在氢炉中升温至1680℃进行浸渍。浸渍结束后除去表面残余剩盐，制成测试用阴极。
电子发射性能的测量：阴极在水冷铜阳极二极管装置中进行电子发射能力测试，测试模式采用直流模式(未补偿)，测试温度为1100℃B(亮度温度)。测试前将阴极在1150℃B激活 2小时以上，待发射稳定后开始测量并记录数据。附图3插图为浸渍532铝酸盐阴极的直流发射电流密度(单位A/cm2)与电压(单位V)的双对数坐标图。按偏离空间电荷限制区的方法确定的电流密度为3.5A/cm2。
实施例4：室温固相反应法的411铝酸盐及其电子发射性能
实验条件与例1相同，区别在于Ba(NO3)2：Ca(NO3)2·4H2O：Al(NO3)3·9H2O的摩尔比4:1:2。。X射线衍射数据如附图4。经过物相分析软件对比可知，铝酸盐中含Ba4Al2O7和Ba5CaAl4O12相。其中Ba4Al2O7和Ba5CaAl4O12都是有效的电子发射活性物质。
试验阴极的制备：阴极基体采用25％孔度的钨海绵体，阴极基体与钼支撑筒采用钼钌钎料进行高温钎焊(1980℃)，将热子放入钼支撑筒内，填充氧化铝粉末，高温烧结(1700℃)；将阴极基体倒置于411铝酸盐中，在氢炉中升温至1680℃进行浸渍。浸渍结束后除去表面残余剩盐，制成测试用阴极。
电子发射性能的测量：阴极在水冷铜阳极二极管装置中进行电子发射能力测试，测试模式采用直流模式(未补偿)，测试温度为1100℃B(亮度温度)。测试前将阴极在1150℃B激活 2小时以上，待发射稳定后开始测量并记录数据。附图4插图为浸渍6:1:2铝酸盐阴极的直流发射电流密度(单位A/cm2)与电压(单位V)的双对数坐标图。按偏离空间电荷限制区的方法确定的电流密度为5.8A/cm2。

Claims (1)

1.一种浸渍阴极用铝酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按摩尔比BaO:CaO:Al2O3＝6:1:2或5:1:4或5:3:4或4:1:2的比例计算出原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量，然后按摩尔比Ba(NO3)2：(NH4)2CO3＝0.2～0.25的比例计算出碳酸铵的质量；
第二步：将第一步中所有原料放入玛瑙罐中，并在玛瑙罐中加入10～20mL 酒精，利用行星球磨机充分球磨混合；
第三步：球磨结束后，将所得的样品用去离子水进行过滤5～8次，使溶液pH ＝6.5～7.5；
第四步：将过滤后的前驱体样品放入烘箱中烘干；
第五步：前驱体样品烘干后，用压片机将其压制成圆饼状；
第六步：将圆饼状前驱体样品放入刚玉坩埚中，置于高温马弗炉内烧结，烧结温度1200℃，保温时间200分钟以上；
第七步：烧结结束后，将得到的铝酸盐样品取出，用玛瑙研钵将铝酸盐样品研磨成粉末并密封保存。
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