CN112495444B - 一种TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于TiO2@HKUST‑1复合光催化剂制备方法及应用。制备方法将PVP充分溶解在Cu(NO3)2溶液中，超声分散后迅速加入一定量的TiO2水溶液以及N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌均匀后离心，用乙醇、去离子水洗涤若干次，以Cu2O为牺牲模板剂合成TiO2@Cu2O；利用均苯三甲酸、苯甲醇和乙醇的混合溶液，向其中加入TiO2@Cu2O溶液，反应离心后得到的沉淀物用甲醇洗涤，原位生长法合成TiO2@Cu2O@HKUST‑1；将TiO2@Cu2O@HKUST‑1分散在甲醇溶液中加热，产物离心，甲醇反复洗涤后得到分散在甲醇中的产物TiO2@HKUST‑1。本申请具有成本低、产率高、重复性强、产品性能稳定等特点。
Description
本发明属于可见光下催化降解水中有机污染物领域，具体地说是一种基于 TiO2@HKUST-1复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
环境污染是当今人类社会面临的重大问题，直接关系到生态稳定和人类健康，是当前亟待解决的环境问题。半导体光催化技术是目前研究较多的一项高级催化技术，主要是利用光和催化剂之间的相互作用将有机污染物矿化或者直接降解为小分子如H2O、CO2和无毒害的无机酸的一种技术手段，是一种降解环境污染物的理想方法，它在解决环境污染问题方面具有广阔的应用前景。半导体光催化剂中TiO2是最具有代表性的，其具有很强的氧化性，能够降解水中的有机污染物并使之矿化。然而单组分TiO2纳米催化剂普遍存在降解污染物速度较慢、易发生聚集、难回收利用等问题。近年来，纳米反应器作为一类新型材料，被广泛应用到光学、药物传输和生物材料等领域。
近年来，作为一种多孔材料的纳米反应器MOFs在光催化降解水中污染物的领域中被大量研究和报道。MOFs超大的比表面积、高的孔隙率使其具备良好的吸附性，能够将水中污染物较好的富集，且MOFs化学性质稳定(O.M.Yaghi,M. O'Keeffe,N.W.Ockwig,H.K.Chae,M.Eddaoudi,J.Kim,Nature 2003,423,705；P. Li,N.A.Vermeulen,C.D.Malliakas,D.A.Gómez Gualdrón,A.J.Howarth,B.L. Mehdi,A.Dohnalkova,N.D.Browning,M.O’Keeffe,O.K.Farha,Science 2017, 356,624；A.Corma,H.García,F.X.Llabrés,I.Xamena,Chem.Rev.2010,110, 4606)。HKUST-1是一种典型的具有规则孔道结构的MOFs，如果利用HKUST-1 与TiO2复合形成纳米反应器不仅可以很好地吸附水中污染物分子，同时 HKUST-1与TiO2的复合结构还能有效降低光生电子-空穴复合率(Q.L.Zhu,Q.Xu,Chem.Soc.Rev.2014,43,5468；K.S.Lin,A.K.Adhikari,C.N.Ku,C.L. Chiang,H.Kuo,Int.J Hydrogen.Energ.2012,37,13865)。目前，利用HKUST-1 纳米晶体与TiO2纳米催化剂组装构筑Yolk-Shell构型的纳米反应器还未见报道。
发明内容
针对现有的光催化降解材料来源的问题，本发明的目的是要提供一种基于 TiO2@HKUST-1复合光催化剂的制备方法及应用，使其在保持自身的吸附性质外，又具备了更加良好的催化性质。本发明复合光催化剂的制备方法简单，原料价格低廉，合成的光催化剂具有很好的可见光响应能力。
本发明的技术方案是：
一种基于TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法，利用原位生长技术和水热法成功的将TiO2纳米粒子包在HKUST-1形成的壳层中，合成Yolk-Shell构型的纳米反应器。
一种基于TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的PVP充分溶解在Cu(NO3)2溶液中，超声分散后迅速加入一定量的TiO2水溶液以及N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌均与后离心，用乙醇、去离子水洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在苯甲醇中，得到的产物在低温下保存；
步骤2：将均苯三甲酸加入到苯甲醇和乙醇混合溶液中，超声分散后得到均匀溶液，取一定量的TiO2@Cu2O溶液加入其中，反应离心后得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次，得到产物TiO2@Cu2O@HKUST-1；
步骤3：将一定量的TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中加热，产物在5000rpm/5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，得到分散在甲醇中的产物 TiO2@HKUST-1。
步骤1中，
所述的PVP的量为1-2g，Cu(NO3)2溶液为50-200mL、0.01mol/L。
所述的TiO2水溶液为50-100mL，N2H4 .H2O溶液为60-300μL。
所述的超声分散时间为30-90分钟，搅拌时间2-20分钟。
所述的乙醇、去离子水比例为1:1～3洗涤若干次，分散在苯甲醇中的量为 2.5-10mL，低温保存温度为0～4℃。
步骤2中，
所述均苯三甲酸为0.01-0.21g，苯甲醇为1.5-15mL，乙醇为0.1-10mL；
所述的超声分散时间为30-90分钟，TiO2@Cu2O溶液为0.5-10mL。
步骤3中，所述的TiO2@Cu2O@HKUST-1用量为0.5-1g，加热温度为80-100 ℃，加热时间为12-15小时。
由上述制备方法得到一种TiO2@HKUST-1复合光催化剂。
一种TiO2@HKUST-1复合光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
本发明的有益效果：
1.本发明利用原位生长技术和水热法合成了Yolk-Shell构型的纳米反应器TiO2@HKUST-1，对TiO2光催化剂进行修饰改性，给光生电子和空穴提供了有效的分离平台，有效抑制电子空穴的复合，进一步提高了半导体的可见光催化性能；
2.本发明所制备的材料与现有材料具有本质的区别，本发明所制备的纳米反应器具有较大的比表面积、丰富且规则的孔隙结构、高分散的活性位点以及快速降解有机污染物等优点；
3.本发明所制备的TiO2@HKUST-1对污染物有很好的催化活性，且便于从溶液中分离，在处理废水中的难降解有机物领域有广阔的应用前景；
4.本发明工艺简单，重复性好，产率较高，符合绿色化学要求。该合成方法具有重复性好、产率高、产品性能稳定的优点。
附图说明
图1(a)为TiO2@HKUST-1的XPS全谱。
(b)为TiO2@HKUST-1的Ti 2p3/2谱。
(c)为TiO2@HKUST-1的Cu 2p谱。
(d)为TiO2@HKUST-1的O1s谱。
(e)为TiO2@HKUST-1的C1s谱。
图2(a)为HKUST-1晶体的扫描电子显微镜图。
(b,c)为TiO2@HKUST-1的扫描电子显微镜图。
(d)为TiO2@HKUST-1的透射电子显微镜图。
图3为TiO2@HKUST-1的荧光光谱图。
图4为可见光条件下本申请光催化降解罗丹明B的效果图。
图5为可见光条件下本申请光催化降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
本发明涉及半导体材料TiO2与金属有机骨架材料(MOFs)，特指用原位生长技术以及水热法合成TiO2@HKUST-1复合材料，用于可见光下催化降解水中有机污染物。以PVP、Cu(NO3)2、均苯三甲酸为原料，利用原位生长技术以及水热法合成Yolk-Shell构型的复合光催化剂TiO2@HKUST-1。
本发明提供的一种可见光响应的TiO2@HKUST-1复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的PVP充分溶解在50～100～200mL，0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液中，超声分散后迅速加入一定量的TiO2水溶液以及60～100～300μLN2H4 .H2O 溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌2～10～20分钟，产物在8000rpm/10min 的条件下离心，用乙醇、去离子水洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在2.5～5～10 mL苯甲醇中，在0～4℃下保存。
(2)将均苯三甲酸(0.05～0.5～1.0mmol，0.01～0.1～0.21g)加入到1.5～10～15mL苯甲醇和0.1～5～10mL乙醇混合溶液中，超声分散30～100分钟得到均匀溶液，取0.5～5～10mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，反应离心后得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次，得到产物TiO2@Cu2O@HKUST-1。
(3)将一定量的TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中80～100℃加热 12-15小时，产物在5000rpm/5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，得到分散在甲醇中的产物TiO2@HKUST-1。
本发明中TiO2@HKUST-1复合材料的组成由X-射线光电子能谱(XPS)确定，XPS谱图中出现了Ti、Cu、O和C的特征峰；该图谱表明，由上述方法合成所制备的TiO2@HKUST-1复合材料含有其所具有的所有元素。
通过透射电子显微镜(TEM)我们可以清晰看到HKUST-1形成的壳层已经成功的将TiO2纳米粒子包在其中，HKUST-1纳米晶体粒径均匀，并且TiO2纳米粒子与HKUST-1纳米晶体形成的壳结构之间存在一定的空隙，证明Yolk-Shell 构型的TiO2@HKUST-1纳米反应器被成功合成。
本发明的另一个目的：将复合材料TiO2@HKUST-1作为光催化材料用于可见光下催化降解水中有机污染物。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
TiO2@Cu2O的制备：将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解在50mL，0.01 mol/L，Cu(NO3)2溶液中，磁力搅拌，超声分散30分钟，迅速加入50mL TiO2水溶液以及60μL N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌2分钟，产物在8000rpm，10min的条件下离心，用乙醇、去离子水(1:1)洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在2.5mL苯甲醇中，在4℃下保存。
TiO2@Cu2O@HKUST-1的制备：将均苯三甲酸(0.05mmol，0.01g)加入到1.5mL苯甲醇和0.1mL乙醇混合溶液中，超声分散30分钟得到均匀溶液，取0.5mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，手摇使之彻底混合，反应约2小时，在室温下继续反应约1小时后离心分离，沉淀用甲醇洗涤若干次，得到产物 TiO2@Cu2O@HKUST-1。
TiO2@HKUST-1纳米反应器的制备：将0.5g TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中80℃加热12小时，产物在5000rpm，5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，产物TiO2@HKUST-1分散在甲醇中。
实施例2：
TiO2@Cu2O的制备：将1g PVP充分溶解在90mL，0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液中，磁力搅拌，超声分散40分钟，迅速加入70mL TiO2水溶液以及90μL N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌8分钟，产物在8000rpm，10min 的条件下离心，用乙醇、去离子水(1:1.5)洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在5mL苯甲醇中，在2℃下保存。
TiO2@Cu2O@HKUST-1的制备：将均苯三甲酸(0.3mmol，0.063g)加入到7.5mL苯甲醇和0.5mL乙醇混合溶液中，超声分散40分钟得到均匀溶液，取4.5mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，手摇使之彻底混合，反应约2小时，在室温下继续反应约1小时后离心分离，沉淀用甲醇洗涤若干次，得到产物 TiO2@Cu2O@HKUST-1。
TiO2@HKUST-1纳米反应器的制备：将0.6g TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中80℃加热12小时，产物在5000rpm，5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，产物TiO2@HKUST-1分散在甲醇中。
实施例3：
TiO2@Cu2O的制备：将1.5g PVP充分溶解在120mL，0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液中，磁力搅拌，超声分散50分钟，迅速加入80mL TiO2水溶液以及120μL N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌10分钟，产物在8000rpm，10 min的条件下离心，用乙醇、去离子水(1:2)洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在7.5mL苯甲醇中，在1℃下保存。
TiO2@Cu2O@HKUST-1的制备：将均苯三甲酸(0.5mmol，0.105g)加入到9mL苯甲醇和4.5mL乙醇混合溶液中，超声分散60分钟得到均匀溶液，取 7mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，手摇使之彻底混合，反应约2小时，在室温下继续反应约1小时后离心分离，沉淀用甲醇洗涤若干次，得到产物 TiO2@Cu2O@HKUST-1。
TiO2@HKUST-1纳米反应器的制备：将0.8g TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中85℃加热13小时，产物在5000rpm，5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，产物TiO2@HKUST-1分散在甲醇中。
实施例4：
TiO2@Cu2O的制备：将2g PVP充分溶解在150mL，0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液中，磁力搅拌，超声分散60分钟，迅速加入80mL TiO2水溶液以及200μL N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌15分钟，产物在8000rpm，10 min的条件下离心，用乙醇、去离子水(1:2)洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在10mL苯甲醇中，在1℃下保存。
TiO2@Cu2O@HKUST-1的制备：将均苯三甲酸(0.6mmol，0.126g)加入到12mL苯甲醇和7.5mL乙醇混合溶液中，超声分散80分钟得到均匀溶液，取 8mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，手摇使之彻底混合，反应约2小时，在室温下继续反应约1小时后离心分离，沉淀用甲醇洗涤若干次，得到产物 TiO2@Cu2O@HKUST-1。
TiO2@HKUST-1纳米反应器的制备：将0.8g TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中90℃加热14小时，产物在5000rpm，5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，产物TiO2@HKUST-1分散在甲醇中。
实施例5：
TiO2@Cu2O的制备：将2g PVP充分溶解在200mL，0.01mol/L，Cu(NO3)2溶液中，磁力搅拌，超声分散90分钟，迅速加入100mLTiO2水溶液以及300μL N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌20分钟，产物在8000rpm，10 min的条件下离心，用乙醇、去离子水(1:2)洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在10mL苯甲醇中，在2℃下保存。
TiO2@Cu2O@HKUST-1的制备：将均苯三甲酸(1.0mmol，0.210g)加入到15mL苯甲醇和10mL乙醇混合溶液中，超声分散100分钟得到均匀溶液，取10mL TiO2@Cu2O溶液加入其中，手摇使之彻底混合，反应约2小时，在室温下继续反应约1小时后离心分离，沉淀用甲醇洗涤若干次，得到产物 TiO2@Cu2O@HKUST-1。
TiO2@HKUST-1纳米反应器的制备：将1g TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中100℃加热15小时，产物在5000rpm，5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，产物TiO2@HKUST-1分散在甲醇中。
Claims (5)
1.一种基于TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法，其特征在于：利用原位生长技术和水热法成功的将TiO2纳米粒子包在HKUST-1形成的壳层中，合成Yolk-Shell构型的纳米反应器；
包括以下步骤：
步骤1：将一定量的PVP充分溶解在Cu(NO3)2溶液中，超声分散后迅速加入一定量的TiO2水溶液以及N2H4 .H2O溶液，观察颜色由绿色变为黄色，搅拌均与后离心，用乙醇、去离子水洗涤若干次，最后TiO2@Cu2O分散在苯甲醇中，得到的产物在低温下保存；
步骤2：将均苯三甲酸加入到苯甲醇和乙醇混合溶液中，超声分散后得到均匀溶液，取一定量的TiO2@Cu2O溶液加入其中，反应离心后得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次，得到产物TiO2@Cu2O@HKUST-1；
步骤3：将一定量的TiO2@Cu2O@HKUST-1分散在甲醇溶液中加热，产物在5000rpm/5min的条件下离心，甲醇反复洗涤，得到分散在甲醇中的产物TiO2@HKUST-1；
步骤3中，所述的TiO2@Cu2O@HKUST-1用量为0.5-1g，加热温度为80-100℃，加热时间为12-15小时。
2.根据权利要求1所述的一种基于TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法，其特征在于：步骤1中，
所述的PVP的量为1-2g，Cu(NO3)2溶液为50-200mL、0.01mol/L；
所述的TiO2水溶液为50-100mL，N2H4 .H2O溶液为60-300μL；
所述的超声分散时间为30-90分钟，搅拌时间2-20分钟；
所述的乙醇、去离子水比例为1:1～3洗涤若干次，分散在苯甲醇中的量为2.5-10mL，低温保存温度为0～4℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于TiO2@HKUST-1复合光催化剂制备方法，其特征在于：步骤2中，
所述均苯三甲酸为0.01-0.21g，苯甲醇为1.5-15mL，乙醇为0.1-10mL；
所述的超声分散时间为30-90分钟，TiO2@Cu2O溶液为0.5-10mL。
4.由权利要求1～3任一项所述制备方法得到一种TiO2@HKUST-1复合光催化剂。
5.权利要求4所述的一种TiO2@HKUST-1复合光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
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