CN109012613A - 一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料及其制备方法。所述多孔材料的原料包括乙酰乙酸纤维素溶液、纤维素悬浮液及硅烷偶联剂。制备方法为：将硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，得到纤维素‑硅烷混合悬浮液，将乙酰乙酸纤维素溶液加入到纤维素‑硅烷混合悬浮液中，得到纤维素‑硅烷混合凝胶；将纤维素‑硅烷混合凝胶冷冻，得到纤维素‑硅烷冰凝胶，真空冷冻干燥、烘焙固化，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。本发明利用硅烷水解交联来制备纤维素多孔材料，该多孔材料表面含有大量乙酰乙酸官能团，为甲醛吸附提供丰富的活性位点，通过化学共价反应的方式吸附甲醛。该制备方法条件温和，工艺简单，操作安全，绿色环保。

Description

一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料及其制备方法，属于甲醛吸附材料技术领域。
背景技术
甲醛作为一种重要的有机原料，长期以来广泛用于化工、建筑装饰等领域。但甲醛是一种有较高危害的物质，对人眼、鼻等产生刺激作用。研究表明，近几年来白血病以及一些癌症的发病率升高都与空气中甲醛浓度超标有关。2017年环保部、工信部、卫纪委联合发布了《优先控制化学品名录(第一批)》，“甲醛”也被列入其中。当前人们生活中甲醛污染的来源很多，其中最主要的就是各种家居装饰材料。随着人们健康和环保意识的增强，如何高效的去除甲醛越来越引起人们的重视。目前广泛使用的甲醛吸附材料是活性炭，虽然有一定的吸附能力，但其仅仅依靠物理吸附，存在甲醛吸附量低与解吸附等问题。因此，寻找一种高效的甲醛吸附材料具有十分重要的意义。
纤维素作为自然界中重要的天然材料，具有来源广，生物相容性好，可生物降解等优点。纤维素结晶度高，存在大量氢键，使其不溶于常规溶剂，限制了纤维素的加工与应用。研究表明，在特定的溶解体系中，如离子液体，DMAc/LiCl等，通过对纤维素进行均相酯化改性，可以引入功能性的乙酰乙酸基团。乙酰乙酸基团具有高反应活性，可以赋予纤维素水溶性以及发生一系列的化学反应，例如乙酰乙酸基团中亚甲基活性很高，易于与氨基、醛基形成共价交联，同时还可发生迈克尔加成反应以及与金属离子形成螯合作用。利用乙酰乙酸基团中亚甲基对甲醛分子形成共价吸附，使改性后纤维素具有良好的甲醛吸附能力。多孔材料具有相对密度低，比表面积和比强度高等优点，其优良的特性使其具有广泛的应用。而现有的甲醛吸附多孔材料，如改性活性炭，改性过程中易破坏材料的微孔结构，从而影响其吸附能力；石墨烯类多孔材料中存在较强的化学作用力影响其有效的吸附面积，并且这些材料本身都不具有纤维素材料可生物降解等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料及其制备方法，该多孔材料制备方法是：
为了解决上述问题，本发明提供了一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，原料包括乙酰乙酸纤维素溶液、纤维素悬浮液及硅烷偶联剂。
优选地，所述乙酰乙酸纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维素、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉和乙酰乙酸葡聚糖中的任意一种或几种。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷KH-902和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792中的至少一种。
优选地，所述纤维素悬浮液为木浆纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素、棉花纤维素和羧基改性纤维素中的至少一种。
优选地，所述纤维素悬浮液的形态为纤维素纳米线、纤维素纳米晶或纤维素微米线。
更优选地，所述纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；纤维素纳米晶的直径为3～20nm，长度为50～250nm；纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。
本发明提供了一种上述高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH值为6～8，常温搅拌，得到纤维素-硅烷混合悬浮液，将乙酰乙酸纤维素溶液加入到纤维素-硅烷混合悬浮液中，常温二次搅拌，静置凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶；其中，乙酰乙酸纤维素与纤维素浮液的固含量的质量比为1:0.5～1:2，两者的质量之和与硅烷偶联剂的质量比为1:0.04～1:0.25；
步骤2)：将纤维素-硅烷混合凝胶置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，对其依次进行真空冷冻干燥、烘焙固化，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。
优选地，所述步骤1)中纤维素悬浮液的固含量为0.5～2％；乙酰乙酸纤维素溶液的固含量为0.5～3％；pH值的调节剂为盐酸、醋酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，其质量浓度为5～20％。
优选地，所述步骤1)中第一次搅拌的时间为1.5～6h；二次搅拌的时间为10～30min，搅拌温度均为20～40℃；静置凝胶化的时间为1～3h，温度为20～40℃。
优选地，所述步骤2)中的冷冻时间为5～25min；真空冷冻干燥的时间为20～60h，温度为-30～-60℃，压力为8～50Pa；烘焙固化的温度为90～120℃，时间为15～40min。
本发明以自然界来源丰富、绿色环保的纤维素为原料，通过对其进行乙酰乙酸化改性，在温和的条件下，与纤维素悬浮液、硅烷偶联剂共混反应，利用硅烷水解交联来制备纤维素多孔材料。该制备方法条件温和，工艺简单，操作安全，绿色环保，得到的纤维素多孔材料机械性能良好，比表面积高。该多孔材料表面含有大量乙酰乙酸官能团，为甲醛吸附提供丰富的活性位点，通过化学共价反应的方式吸附甲醛，后期不存在甲醛解吸的问题，是一种高效环保的甲醛吸附材料，能够实现对甲醛分子的高效去除。
附图说明
图1为本发明提供的多孔材料的甲醛吸附作用的原理图；
图2为实施例1制得的乙酰乙酸纤维素及纤维素多孔材料的红外表征图；
图3为实施例1制得的纤维素多孔材料的表面扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制得的纤维素多孔材料甲醛吸附穿透曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法：
(1)称取1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液3g，加入硅烷偶联剂KH-792，用盐酸调节pH＝7，室温下磁力搅拌2h，使硅烷偶联剂KH-792上的甲氧基充分水解缩合，得到混合悬浮液；称取1wt％乙酰乙酸纤维素溶液3g加入上述悬浮液中，常温二次搅拌，静置2h凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中纤维素总的固含量(纤维素纳米线与乙酰乙酸纤维素)与硅烷偶联剂的质量比为1:0.09。
(2)将(1)制得的混合凝胶置于液氮中进行快速冷冻，得到冰冻的凝胶，放入真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥结束后置于105℃烘箱中固化30min，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。
在甲醛浓度为4ppm时，该多孔材料甲醛吸附量为137mg/g。
图1为本发明提供的纤维素多孔材料的甲醛吸附作用的原理图，材料中的乙酰乙酸基团能够通过化学交联的方式将甲醛小分子转化为亚甲基基团。图2的红外表征图中，乙酰乙酸纤维素在1700cm-1和1750cm-1处具有β-二羰基的吸收峰，本发明实施例1制备的纤维素多孔材料在1600cm-1和1650cm-1处出现新的烯胺键的峰，证明了硅烷偶联剂成功交联了乙酰乙酸纤维素分子。图3为本发明实施例1制备的纤维素多孔材料的扫描电镜图，表明材料具有均匀的三维网络结构。图4为本发明实施例1制备的纤维素多孔材料的甲醛吸附穿透曲线，纵坐标为甲醛出口处与入口处的浓度比。以4ppm浓度的甲醛进行测试，开始多孔材料吸附效率高，出口处甲醛浓度几乎为零，从400min开始出口处甲醛浓度开始增加，最终吸附穿透时间达到970min，甲醛吸附量经积分计算为137mg/g。
实施例2
一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法：
(1)称取1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液3g，加入硅烷偶联剂KH-792，用盐酸调节pH＝7，室温下磁力搅拌2h，使硅烷偶联剂KH-792上的甲氧基充分水解缩合，得到混合悬浮液；称取2wt％乙酰乙酸纤维素溶液3g加入上述悬浮液中，常温二次搅拌，静置2h凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中纤维素总的固含量(纤维素纳米线与乙酰乙酸纤维素)与硅烷偶联剂的质量比为1:0.06。
(2)将(1)制得的混合凝胶置于液氮中进行快速冷冻，得到冰冻的凝胶，放入真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥结束后置于110℃烘箱中固化30min，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。
实施例3
一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法：
(1)称取1.2wt％的木浆纤维素纳米线悬浮液3g，加入硅烷偶联剂KH-540，用盐酸调节pH＝7，室温下磁力搅拌2h，使硅烷偶联剂KH-540上的甲氧基充分水解缩合，得到混合悬浮液；称取1wt％乙酰乙酸纤维素溶液3g加入上述悬浮液中，常温二次搅拌，静置2h凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中纤维素总的固含量(纤维素纳米线与乙酰乙酸纤维素)与硅烷偶联剂的质量比为1:0.09。
(2)将(1)制得的混合凝胶置于液氮中进行快速冷冻，得到冰冻的凝胶，放入真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥结束后置于110℃烘箱中固化30min，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。

Claims (10)

1.一种高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，原料包括乙酰乙酸纤维素溶液、纤维素悬浮液及硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的所述高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，所述乙酰乙酸纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维素、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉和乙酰乙酸葡聚糖中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的所述高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷KH-902和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792中的至少一种。
4.如权利要求1所述的所述高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素悬浮液为木浆纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素、棉花纤维素和羧基改性纤维素中的至少一种。
5.如权利要求1所述的所述高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素悬浮液的形态为纤维素纳米线、纤维素纳米晶或纤维素微米线。
6.如权利要求5所述的所述高效甲醛吸附纤维素多孔材料，其特征在于，所述纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；纤维素纳米晶的直径为3～20nm，长度为50～250nm；纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH值为6～8，常温搅拌，得到纤维素-硅烷混合悬浮液，将乙酰乙酸纤维素溶液加入到纤维素-硅烷混合悬浮液中，常温二次搅拌，静置凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶；其中，乙酰乙酸纤维素与纤维素浮液的固含量的质量比为1:0.5～1:2，两者的质量之和与硅烷偶联剂的质量比为1:0.04～1:0.25；
步骤2)：将纤维素-硅烷混合凝胶置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，对其依次进行真空冷冻干燥、烘焙固化，得到高效甲醛吸附纤维素多孔材料。
8.如权利要求7所述的高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素悬浮液的固含量为0.5～2％；乙酰乙酸纤维素溶液的固含量为0.5～3％；pH值的调节剂为盐酸、醋酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，其质量浓度为5～20％。
9.如权利要求7所述的高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一次搅拌的时间为1.5～6h；二次搅拌的时间为10～30min，搅拌温度均为20～40℃；静置凝胶化的时间为1～3h，温度为20～40℃。
10.如权利要求7所述的高效甲醛吸附纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的冷冻时间为5～25min；真空冷冻干燥的时间为20～60h，温度为-30～-60℃，压力为8～50Pa；烘焙固化的温度为90～120℃，时间为15～40min。
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