CN109012608A - 木质素纳米微球的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素纳米微球的制备方法及应用。通过微波乙酰化的方法先对木质素进行疏水性改性，然后把乙酰化后的木质素溶于四氢呋喃溶剂中，最后通过溶剂交换及超声辅助的方法，制备出木质素纳米微球。通过调节木质素/四氢呋喃溶液浓度和超声强度，制备出具有外表均匀、形状规整、分散性好、单孔分布且得率较高等优点的纳米微球，该木质素纳米微球抗紫外效果优异，可用于防晒霜等领域。木质素改性过程中避免了采用大量溶剂和催化剂的传统改性方法，同时在纳米微球制备过程中采用超声辅助的方法，避免了采用透析等耗时且分离困难的方法，有效降低了制备成本并简化了制备流程。

Description

木质素纳米微球的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种纳米碳微球的制备方法，具体涉及一种生物炼制木质素纳米微球的制备方法和应用。

背景技术

木质素主要是由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟苯基(H)结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的无定形芳香族聚合物。其中，木质素的功能性官能团主要包括甲氧基、酚羟基、脂肪族羟基和羧基。在制浆和生物炼制行业中每年总计超过5千万吨的木质素作为废料产生，然而仅有2-5％的木质素得以利用，其它主要被用于燃烧和填埋，不仅造成了严重的资源浪费而且给环境带了沉重的压力。因此，如何拓展工业木质素的高附加值利用途径成为了当今研究的难点。

近年来，纳米木质素的制备引起了众多学者的高度关注。由于纳米木质素具有较大的比表面积以及优异的分散性和兼容性，且其表面可修饰，，因此在众多领域中具有潜在的应用价值。CN105819426公开了一种碱木质素碳纳米微球及其制备方法和应用，其先将木质素溶解在N,N-二甲基甲酰胺或冰醋酸溶液中，通过静电喷法得到木质素微球，然后在250-280℃温度下进行氧化处理，最后在400-900℃温度下碳化得到碱木质素微球。

CN105293488公开了一种木质素基活性炭微球的制备方法，通过木粉与苯酚混合后在酸性催化剂条件下进行液化，然后通过加入稳定剂和表面活性剂制备微球，再将制备的微球在高温下进行固化及碳化，制备出活性炭微球。

CN106582549公布了一种单分散木质素微球的制备方法，通过向木质素溶液中加入交联剂和调节剂配制分散相溶液，再将一定量的表面活性剂加入到有机溶液中配制连续相溶液，最后通过毛细管经连续相的剪切，形成油包水的木质素单分散液滴，然后再在一定温度下反应既定时间形成木质素微球。

上述方法以木质素微球的制备方法，需要在高温下固化及碳化或者需要大量的化学试剂，不仅制备过程繁琐、能耗大而且还需要大量的化学试剂，制备成本较高且环境污染严重。此外，制备的木质素微球尺寸均一性较差，一般在10nm-10μm之间

发明内容

基于以上现有技术存在工艺复杂、能耗较大且制得的木质素微球尺寸均一性和分散性差等不足之处，本发明的目的在于提供一种绿色且简单的生物炼制木质素微球的制备方法。

本发明提出的目的通过以下技术方案实现：

1)将木质素和醋酸酐于反应罐中混合均匀，在微波体系中进行乙酰化处理，反应完成后滴入5-10倍体积的pH＝2酸水中，过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素。

2)微球制备：将步骤1)得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶液中，然后均匀滴加水至该溶液中并使用超声辅助处理得到木质素微球分散液。

3)将2)制备的木质素微球分散液用超低温高速离心机离心后冷冻干燥得到木质素微球。

4)将3)制备的木质素微球与商用面霜混合以增强其抗紫外能力。

前述的方法，步骤1)木质素与醋酸酐的质量比为1:5。

前述的方法，步骤1)升温时微波功率为400W时间2min，保温功率200W，时间10min。

前述的方法，步骤2)制备的木质素/四氢呋喃溶液浓度为1-4mg/mL。

前述的方法，步骤2)超声功率的0-200W。

前述的方法，步骤3)木质素添加量为1-5％。

与现有技术相比本发明的制备方法和所得的产物具有以下有益效果：

本发明所用木质素为生物炼制木质素，但不仅限于工业木质素，所用制备方法绿色环保、操作简单，能源消耗低，化学药品用量较少，且制备的木质素微球具有得率较高，分散性较好、尺寸均一性以及抗紫外性能优异等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的木质素微球扫描电镜图。

图2是本发明实施例1所制备的木质素微球透射电镜图。

具体实施方式：

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g木质素与50g醋酸酐于反应罐中混合均匀后放入微波中，然后以400W功率加热2min升温至110℃，然后在200W功率下保温10min，反应结束后将木质素混合液滴入10倍体积的pH＝2的酸水中，最后过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素。

2)将步骤1)得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶剂中配制成浓度为1mg/mL的木质素溶液，然后将70mL水以0.2mL/min的速度均匀滴加到配制好的木质素/四氢呋喃溶液中并伴随功率为200W的超声处理，得到木质素纳米微球分散液。

3)将步骤2)得到的木质素微球分散液用超低温高速离心机以10000r/min的转速离心10min，最后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜和透射电镜图分别如图1(a x 5000，e x 20000)和图2(a)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态：实心、尺寸较小且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例2

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g木质素与50g醋酸酐于反应罐中混合均匀后放入微波中，然后以400W功率加热2min升温至110℃，然后在200W功率下保温10min，反应结束后将木质素混合液滴入10倍体积的pH＝2的酸水中，最后过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素。

2)将步骤1)得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶剂中配制成浓度为2mg/mL的木质素溶液，然后将70mL水以0.2mL/min的速度均匀滴加到配制好的木质素/四氢呋喃溶液中并伴随功率为200W的超声处理，得到木质素纳米微球分散液。

3)将步骤2)得到的木质素微球分散液用超低温高速离心机以10000r/min的转速离心10min，最后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜和透射电镜图分别如图1(b)x 5000、(f)x 20000和图2(b)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，出现单一的孔结构，尺寸较实施例1增大且均一性较好，同时具有良好的分散性能。

实施例3

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g木质素与50g醋酸酐于反应罐中混合均匀后放入微波中，然后以400W功率加热2min升温至110℃，然后在200W功率下保温10min，反应结束后将木质素混合液滴入10倍体积的pH＝2的酸水中，最后过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素。

2)将步骤1)得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶剂中配制成浓度为3mg/mL的木质素溶液，然后将70mL水以0.2mL/min的速度均匀滴加到配制好的木质素/四氢呋喃溶液中并伴随功率为200W的超声处理，得到木质素纳米微球分散液。

3)将步骤2)得到的木质素微球分散液用超低温高速离心机以10000r/min的转速离心10min，最后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜和透射电镜图分别如图1(c)x 5000、(g)x 20000和图2(c)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，开始出现单一的孔结构，尺寸较实施例2进一步增大且均一性较好，同时具有良好的分散性能。

实施例4

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将10g木质素与50g醋酸酐于反应罐中混合均匀后放入微波中，然后以400W功率加热2min升温至110℃，200W功率下保温10min，反应结束后将木质素混合液滴入10倍体积的pH＝2的酸水中，最后过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素。

2)将步骤1)得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶剂中配制成浓度为4mg/mL的木质素溶液，然后将70mL水以0.2mL/min的速度均匀滴加到配制好的木质素/四氢呋喃溶液中并伴随功率为200W的超声处理，得到木质素纳米微球分散液。

3)将步骤2)得到的木质素微球分散液用超低温高速离心机以10000r/min的转速离心10min，最后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜和透射电镜图分别如图1(d)x 5000、(f)x 20000和图2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，具有单一的孔结构、尺寸达到最大且均一性较好，同时具有良好的分散性能。

实施例5

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将实施例4)中制备木质素纳米微球以质量分数5％的比例添加到商用面霜中，配制成木质素纳米微球—面霜混合物。

2)将步骤1)中制备的木质素纳米微球—面霜混合物在避光条件下用磁力搅拌以400r/min的转速搅拌过夜使其混合均匀。

3)将步骤2)中制备的混合物均匀涂至紫外测试台上，使其厚度为1毫米左右，然后在带有积分球的紫外光谱中测试。

本实施例制备的木质素纳米微球-面霜混合物较未商用面霜抗紫外能力提高4倍之多。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。因此，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、替代与简化，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.制备木质素微球的方法。其特征在于，主要包括以下步骤：

1)将木质素与醋酸酐混合，在微波中进行乙酰化反应，待反应完成后将混合物滴入5-10倍体积的酸水(pH＝2)中，经过滤、洗涤、冷冻干燥得到乙酰化木质素；

2)将1)中得到的乙酰化木质素溶于四氢呋喃溶剂中，待完全溶解后均匀滴加入7-10倍水，并伴随超声处理；

3)将2)得到的微球水溶液在8000-10000r/min下进行离心、过滤、冷冻干燥得到木质素纳米微球；

4)将3)得到的木质素微球与商用面霜进行混合，用于抗紫外能力测定。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤1)中使用的微波乙酰化方法，其木质素与醋酸酐比为1:5-1:10，时间为10min。

3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤2)中滴加水的速度是0.2mL/min，木质素浓度为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL和4mg/mL，超声强度为0、100W和200W。

4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤3)中采用的是离心分离。

5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤4)中木质素添加量为1-5％。

6.根据权利要求书1-3任一项所述的方法制备的木质素纳米微球。

7.根据权利要求书6所述方法制备的木质素纳米微球，其特征在于，所述木质素纳米微球的得率高，球径分布均匀，粒径在100-800nm，具有单一的孔结构且分散性好。

8.根据权利要求书6或7所述的木质素纳米微球在制备抗紫外材料中的应用。