CN108997755B - 耐高温阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温阻燃电缆料及其制备方法，采用聚苯硫醚（PPS）/热塑性弹性体（TPE）共混物为基材，采用磷/氮/硅三元复合阻燃剂，通过添加阻燃协同剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、光稳定剂，经熔融共混方法而制备。本发明中采用的有机次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、DOPO衍生物、聚硅氧烷、纳米氧化锌的阻燃复合体系具有无卤、无毒、耐高温、高效的优点。制备的耐高温电缆料阻燃性能优异，押出制备的阻燃电线可以通过美标的UL1581 VW‑1级，电线表观光滑细腻、无析出、耐高温性能显著，达到125℃的耐温等级，可以满足热源环境和高温场合下的无卤阻燃电缆的使用要求。

Description

耐高温阻燃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料共混及阻燃技术领域，尤其涉及一种新型耐高温无卤阻燃电缆料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚树脂具有优异的综合性能，它尺寸稳定性好，耐水解性佳，耐高温和电绝缘性一流，且本体具有一定的阻燃性能，作为一种典型的特种工程塑料被人们所熟悉。通过聚苯硫醚树脂与其它树脂的共混改性技术，材料可以被用来增加强度和刚性，也可以被用来改善耐化学性、阻燃性以及耐热性能。作为重要的特种高分子工程材料，聚苯硫醚树脂的共混合金可以广泛应用于电子接线盒、汽车零部件、管道固定器、电线电缆保护层等许多领域。

当前，由于经济高速发展伴随的工业污染问题日益严峻，人类环境保护意识不断加强，传统的含卤高分子材料如聚氯乙烯(PVC)、氟塑料等受到许多挑战。特别是在电子电气领域，各国纷纷制定相关法律法规，呼吁并规定使用环境友好型材料减少污染，替代含卤、含毒、含重金属元素等污染严重的高分子材料。PVC和氟塑料作为当前应用于电线电缆领域的主要高分子材料，由于本身含有卤素，燃烧时会释放出剧毒的卤化氢气体，加之PVC材质本身耐热性较低，因此在许多密闭空间或高温环境中的使用受到局限。因此，开发和使用新型环保的无卤、低毒、耐高温、寿命长的电缆材料显得非常必要和迫切。

添加各种阻燃剂是高分子材料常规的阻燃方法，然而，传统阻燃方式赋予材料阻燃性能的同时，也常常伴随降低材料诸多其它物性的代价。例如，添加大量金属氢氧化物阻燃剂会使材料的强度和柔性大大降低，硬度明显增加，同时加工性也变得很差；而许多磷酸酯类液体阻燃剂的大量加入，会增加阻燃剂析出到表面的风险，不仅造成材料表面容易粘附灰尘而被污染，而且降低了材料后续实际使用中的阻燃性能。因此，综合现有技术当中存在的以上诸多问题，本技术发明拟采用聚苯硫醚/热塑性弹性体共混物为基材，利用阻燃剂复配及协同阻燃技术，对耐高温阻燃电线材料的配方进行优化设计，力求达到兼具优异的阻燃性能、力学性能、耐老化性能、表观性能和加工工艺的平衡。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术存在的问题，而提供一种新型耐高温阻燃电缆料及其制备方法。制备的电缆材料不仅具有无卤阻燃、耐磨损、耐高温、使用寿命长的特点，而且具有流动性好、加工工艺简单、容易押出成线等优点。

本发明的技术解决方案是：

一种耐高温阻燃电缆料，其特征是：由以下重量份的成分制成：

聚苯硫醚树脂的重均分子量(凝胶色谱法)在2～5万之间，拉伸强度≥60MPa，热变形温度≥250℃，优选的聚苯硫醚树脂的重均分子量为3.2～5万，拉伸强度≥75MPa，热变形温度≥260℃。以上所述的聚苯硫醚树脂，可以采用如下的分子结构式来表示：

其中，n为100～1000之间的正整数，优选的聚苯硫醚树脂，其分子结构式中的n为300～800之间的正整数。

本发明中上述的热塑性弹性体材料采用充油的氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)，或充油的SEBS与聚酯弹性体(TPEE)、聚氨酯弹性体(TPU)材料的二元或三元混合物。其中优选的SEBS，其分子量≥30万，苯乙烯/丁二烯的比例≥3:7；优选的TPEE，其邵氏硬度为55～75D；优选的TPU，其分子链硬段部分的组成为聚碳酸酯型结构，邵氏硬度≥95A。

本发明中上述的SEBS填充油为高闪点石蜡油，其闪点≥230℃，其运动粘度(40℃)≥80cSt，优选的石蜡油闪点≥240℃，运动粘度(40℃)≥85cSt。

本发明中上述所采用的阻燃剂为磷、氮、硅的三元复合体系。其中，含磷阻燃剂可以是有机次磷酸盐、三聚氰胺盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物等；含硅阻燃剂可以是纳米二氧化硅或聚硅氧烷。上述优选的有机次磷酸盐为有机次磷酸镁，其颗粒尺寸为1～5微米；上述优选的三聚氰胺盐为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，其热分解温度≥300℃；上述优选的DOPO衍生物为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)，其热分解温度≥260℃；上述优选的含硅阻燃剂为聚硅氧烷SFR-1000。含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐或季戊四醇。

以上所述的有机次磷酸盐，可以采用如下分子结构式表示：

其中，R¹、R²为氢原子取代基，可以是甲基、乙基或苯基。M代表金属原子，可以是Al、Mg、Na等，d代表相应化合价，可以是3、2、1等正整数。优选的有机次磷酸镁，其结构式中M代表Mg原子，d代表正整数2。

以上所述的DOPO衍生物，可以采用如下分子结构式表示：其中，

R为氢原子的取代基，可以是烷基或芳香基，优选的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)，R为对苯二酚取代基。

本发明中上述所采用的阻燃协同剂为硼酸锌、环氧树脂或氧化锌的一种，优选的上述阻燃协同剂为表面有机化处理的纳米氧化锌，氧化锌的处理采用乙烯基硅烷偶联剂。

本发明中上述所采用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，优选的偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。

本发明中上述所采用的润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮母粒或有机硅油，优选的润滑剂为聚乙烯蜡，本发明中的实施例与比较例的配方组成选择克莱恩公司的LICOWAX E蜡。

本发明中上述所采用的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626或抗氧剂300的一种，或以上三种物质的二元混合物。优选的抗氧剂为1010和300的二元混合物，二者的比例为2:1。

本发明中上述所采用的光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944的一种，或以上三种物质的二元复合物。优选的光稳定剂为770和944的混合物，混合比例为1:1。

本发明所述的一种新型耐高温阻燃电缆料的制备方法，可以采用目前通用的高分子共混改性设备进行制备，具体有一步法或两步法等方法，现优选以下一步法工艺路线进行示例：

采用气流粉碎技术，预先将以上所述的磷/氮阻燃剂进行超细化处理，控制其颗粒尺寸D₉₀≤3微米，然后采用乙烯基硅烷偶联剂进行表面改性。将优选的苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和白油于高速混合机中高速混合，优选SEBS和白油的混合比例为3:2，待冷却并停放半小时后，使得充油的SEBS被完全浸润，再将上述优选的聚苯硫醚树脂、磷/氮/硅复合阻燃剂、协同剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂等按照比例加入高速混合机中，高速混合4～5min，待所有物料充分混合均匀后，在190～280℃下，经双螺杆挤出机挤出、冷却并切粒。优选的挤出温度为220～250℃，具体工艺详见下表1。冷却方式可以选择水冷和风冷，优选的冷却方式为风冷，切粒方式为风冷磨面热切。

表1：

本发明具有以下3个优点：

优点之1：本发明采用磷/氮/硅三元复合体系为阻燃剂，同时添加表面有机处理的纳米氧化锌为阻燃协同剂，充分发挥了阻燃剂之间的多元协同作用，整个阻燃复合体系不仅分解温度高，而且具有无卤、低毒、高效的特点，避免了以往由于阻燃剂添加量过高带来的材料本体性能恶化和加工困难。同时，由于所选阻燃体系中不含液体类物质，避免了材料长期使用过程中的液体阻燃剂容易析出至表面等问题。

优点之2：本发明采用的基材，聚苯硫醚树脂/热塑性弹性体共混物，其组分具有非常类似的分子结构，彼此之间可以形成很好的“海岛相结构”，所制备的高分子合金充分利用了聚苯硫醚本体具有的耐高温、耐腐蚀、高刚度、高耐磨以及阻燃等特性，同时又发挥了热塑性弹性体具有的柔性好和易加工等特点。

优点之3：本发明采用阻燃剂的超细化和预处理技术，避免了阻燃剂的表面能过高导致分散困难的缺点，材料制备方法为一步法工艺，挤出后采用风冷磨面热切，避免了水冷方法的材料容易吸湿受潮的缺点，整个加工工艺简单高效。

具体实施方式

本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但本发明并不局限于以下提出的具体实施例。

实施例1～4和比较例5～7的配方组成，如下表2所示：

表2：

上述各配方的样品均采用优选的[0032]中所述的配方与工艺，经一步挤出的方法进行制备。制备的复合材料在通用型电线挤出机上押出成线，优选的电线押出温度在220～250℃。电线的壁厚为0.3±0.05mm，电线的直径为4.0±0.1mm。

制备出的材料样品测试结果列于如下表3中：

表3：

押出制备的电线样品的测试结果列于如下表4中：

表4：

以上所述的实施例1～4和比较例5～7中，其样品的性能测试采用如下方法或标准进行：力学性能测试采用ASTM D638-89标准，拉伸速度选择500mm/min；阻燃性测试采用美国UL94或UL1581测试标准；热老化性能采用GB/T 2951.2测试标准，老化条件为158±1℃老化168小时。

实施例1：采用聚苯硫醚树脂、充油SEBS组成的二元复合体系为基材，采用甲基乙基次磷酸镁、MPP、SFR-1000组成的三元复合体系为阻燃剂，采用有机化改性的纳米氧化锌为协同剂，其它各组分的组成可以见表2的实施例1中。由表3和表4中实施例1的测试结果可见：所制备的复合材料和押出电线具有良好的力学性能和耐热性能，电线拉伸强度达14.2Mpa，断裂伸长率为482％；150℃下热冲击后无开裂现象，经158℃老化168小时后，其拉伸强度保持率为89％，断裂伸长率保持率为96％，远远大于UL标准规定的大于等于75％的要求；电线阻燃测试达到VW-1级，表观光滑无胶粒、无析出，综合性能优异，可以很好地满足125℃下长期使用的要求。

实施例2：采用聚苯硫醚树脂、充油SEBS、聚酯弹性体(TPEE)组成的三元复合体系为基材，采用MPP、ODOPB、MCA、SFR-1000组成的磷/氮/硅复合体系为阻燃剂，采用有机化改性的纳米氧化锌为协同剂，其它各组分的组成与实施例1相同。测试结果表明：与实施例1相比，其硬度和强度均有所增加，伸长率略有降低，电线的拉伸强度达到16.7Mpa，制备的复合材料和电线样品综合性能优异，可以满足电线125℃长期使用的要求。

实施例3：采用聚苯硫醚树脂、充油SEBS、聚碳酸酯型TPU组成的三元复合体系为基材，采用MPP、ODOPB、MCA、SFR-1000组成的磷/氮/硅复合体系为阻燃剂，其它各组分的组成与实施例1和例2均相同。测试结果表明：与实施例1相比，其硬度、密度和强度均略有增加，伸长率略有降低，熔融指数由8.5g/10min增加为12.6g/10min，制备的复合材料和电线样品综合性能优异，挤出加工性能进一步改善，各项性能指标均能满足要求。

实施例4：采用聚苯硫醚树脂、充油SEBS、聚酯弹性体(TPEE)、聚碳酸酯型TPU组成的复合体系为基材，其它各组分的组成与实施例2和例3均相同(具体见表2，实施例4)。测试结果表明：与实施例2和例3相比，其各项性能指标基本介于二者之间，制备的复合材料和电线样品综合性能优异，满足阻燃电线125℃长期使用的要求。

比较例5：在实施例1的基础上，保持相同的基材组成，仅改变阻燃剂的种类，采用传统的聚磷酸铵(APP)、MCA、普通硅油组成的复合体系为阻燃剂(详见表2)，测试结果表明：与实施例1相比较，复合材料和电线的力学性能和耐老化性能均有所降低，电线的拉伸强度由14.2Mpa降低为13.5Mpa，断裂伸长率由482％降低为297％，阻燃性能下降明显，UL94测试结果为V-1级，电线UL1581测试结果为Fail，且高温高湿测试后电线表面有明显的白色析出现象。综合性能不能满足阻燃电线的使用要求。

比较例6：在实施例2的基础上，保持相同的基材组成，仅改变阻燃剂和协同剂的种类，采用双酚A双(二苯基)磷酸酯RDP取代MPP和ODOPB，采用普通硅油取代SFR-1000和纳米氧化锌，来组成复合体系(详见表2的比较例6)，测试结果表明：与实施例2相比较，复合材料和电线的力学性能、阻燃性能、耐老化性能均明显降低，UL94测试结果仅为V-2级，燃烧时出现大量熔滴现象，电线UL1581测试结果为Fail，高温高湿测试后有液体阻燃剂析出表面。电线放置一段时间后其表面有发粘和粘附灰尘现象。各项物性指标已不能满足阻燃电线的使用要求。

比较例7：在实施例3的基础上，仅改变基材的种类，即以等量的TPEE和TPU来取代聚苯硫醚树脂(PPS)，保持其它部分基材、阻燃剂和其它各添加剂均不变(详见表2，比较例7)，测试结果表明：与实施例3相比较，复合材料和电线的拉伸强度、耐老化性、阻燃性能均大大降低。电线的拉伸强度下降到7.5Mpa，经158℃热老化168小时后，其拉伸强度和断裂伸长率的保持率仅为45％和51％，远远低于UL标准对70％的下限要求，电线热冲击后出现开裂现象，UL94测试和UL1581测试为Fail，其各物性指标已完全不能满足阻燃耐高温电线的使用要求。

综合以上实施例和比较例的配方组成及测试结果，可以明显的看出：采用的磷/氮/硅复合阻燃体系(甲基乙基次磷酸镁、MPP、SFR-1000或MPP、ODOPB、MCA、SFR-1000)具有耐高温、耐析出、阻燃高效的特点，明显优于传统的聚磷酸铵(APP)、液体双酚A双(二苯基)磷酸酯(RDP)、有机硅油阻燃体系的配方组成。同时，聚苯硫醚树脂(PPS)作为基材，赋予材料耐高温和促进阻燃的作用。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的基础上，对配方、工艺、实施方式等所进行的变化，都应在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐高温阻燃电缆料，其特征是：由以下重量份数的成分制成：100份的聚苯硫醚树脂、100～160份的分子量≥30万的充油SEBS热塑性弹性体、40份或50份的硬度为55-75D的聚酯弹性体TPEE、30份或40份的硬度≥95A的聚氨酯弹性体TPU、50～180份的磷/氮/硅三元复合阻燃剂、0～20份的阻燃协同剂、0～3.0份的偶联剂、1.0～4.0份的润滑剂、0.5～1.5份的抗氧剂、0.5～2.0份的光稳定剂。

2.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电缆料，其特征是：所述的聚苯硫醚为重均分子量在2～5万之间，其拉伸强度≥60MPa，热变形温度≥250℃。

3.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电缆料，其特征是：所述的分子量≥30万的充油SEBS热塑性弹性体，其苯乙烯/丁二烯的比例为3:7；

所述的聚酯弹性体TPEE，其硬度为55-75D；

所述的硬度≥95A的聚氨酯弹性体TPU，其分子链的硬段为聚碳酸酯型结构。

4.根据权利要求1或3所述的耐高温阻燃电缆料，其特征是：所述的SEBS的填充油为高闪点的工业石蜡油，其闪点≥230℃，40℃运动粘度≥80cSt。

5.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电缆料，其特征是：所述的磷/氮/硅三元复合阻燃剂，含磷阻燃剂是有机次磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物中的一种或几种；含硅阻燃剂是纳米二氧化硅或聚硅氧烷SFR-1000；含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

6.根据权利要求1所述的耐高温阻燃电缆料，其特征是：所述的阻燃协同剂为硼酸锌、环氧树脂或氧化锌的一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂；所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮母粒或有机硅油的一种；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626或抗氧剂300的其中一种；所述的光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944的一种。