CN101831134B - 电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物，该组合物由以下重量份数各组分制备：聚苯醚树脂100，苯乙烯系弹性体50～200，聚烯烃树脂20～100，无卤阻燃剂80～150，阻燃增效剂0～30，相容剂0～50，其它添加剂0.5～50。本发明所提供的电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物能满足电线电缆UL使用标准，所制产品具有健康、环保、能有效防止阻燃剂成份渗透析出，同时具有成本低以及良好的加工性能等优点。

Description

电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物。

背景技术

作为人类工业文明的重要发明之一，电线电缆已被广泛应用于各类电能和信号的传输。与其他材料相比，聚合物由于具有比重轻、易于成型、良好的综合力学性能以及电绝缘性能优良等特点，是各类电线电缆覆盖物的首选基体材料。

根据美国安全检测实验室(Underwriters Laboratories Inc.)所制定的关于电线电缆质量的UL标准，电线电缆外层覆盖物须满足如下基本性能要求：(1)具有优良的阻燃性能，该性能通常以垂直燃烧试验(VW-1)方法进行评价，是UL标准中最严格的要求之一；(2)优良的电绝缘性能；(3)良好的耐热性能，要求电线电缆在较高的工作温度下不发生显著的热变形；(4)良好的耐低温性能，确保电线电缆在低温环境下不脆化开裂；(4)良好的耐老化性能，根据电线电缆实际使用环境，要求其能较好地抵御光、热老化，该性能通常以老化前后覆盖材料的拉伸性能保持率进行评价；等等。除上述UL标准规定以外，从保护环境和人体健康角度考虑，要求所用电线电缆覆盖材料必须满足各类环保要求。

由于聚氯乙烯(PVC)体系(含稳定剂、增塑剂、填充剂等各类助剂)具有必要的力学强度、优异的挠性、相对低廉的价格以及成熟的加工工艺，目前仍是电线电缆覆盖材料最典型和常用的树脂体系，被广泛用作各类电线电缆的绝缘和外被材料。然而，由于PVC树脂结构中含有卤素，当通过燃烧工艺对PVC废旧电线电缆进行处理时，会产生大量氯化氢甚至二噁英等有毒有害排放物；其次，PVC树脂的加工流动性和耐热稳定性能较差，需借助类别繁多的各类助剂进行改性，以致不得不引入部分非环保型添加成份，这不利于开发环保型电线电缆产品。因此，从长远看，PVC不是电线电缆覆盖材料的理想聚合物树脂体系。

考虑上述UL标准以及PVC系电线电缆所存在的不足，如何开发无卤阻燃电线电缆(即：覆盖材料中没有含卤聚合物基体及含卤阻燃成份)已成为该领域的焦点和主要方向。一般，无卤阻燃电线电缆覆盖材料通常由聚烯烃树脂和金属水合物复合而得，为使样品满足阻燃性能要求(即：通过UL的垂直燃烧试验(VW-1))，通常需将大量的金属水合物与聚烯烃树脂进行复合，结果导致覆盖材料的断裂伸长率明显下降，同时使其成型加工性能急剧变差。虽然在很多公开的专利中，已报道了对上述体系进行弥补的一些方法，例如通过对阻燃剂表面进行处理、引入协同阻燃剂以减少阻燃剂用量、对树脂进行交联改性等，在一定程度上实现了该体系在机械性能、加工性能和阻燃性能之间的平衡，但所得覆盖材料的表面耐刮性能、耐热老化性能、耐热变形性能等仍难以满足UL标准。

此外，部分低分子无卤阻燃剂的渗透析出问题也是上述领域急需解决的技术难点之一。在中国专利CN1711317中，公开了一种“用于电线和电缆覆盖材料的树脂组合物”，该组合物由聚苯醚树脂、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和磷酸酯类无卤阻燃剂共同组成。尽管该组合物具有优异的力学和良好的耐老化性能，但由于所采用的磷酸酯阻燃剂中磷含量较低，必须加入大量的磷酸酯阻燃剂才能满足电线电缆UL标准所规定的阻燃性能要求，大量加入一方面增加生产成本，另一方面由于磷酸酯属小分子液体阻燃剂，很容易从该组合体系中渗透迁移出来，从而导致电线电缆表面发粘而易于粘尘，除了严重影响制品的使用和外观外，还会影响电线电缆的防水、电绝缘性等重要性能。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种健康、环保，而且既能有效防止阻燃剂成份渗透析出，又能降低产品成本，同时具有良好加工性能且能满足电线电缆UL使用标准用求的电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物。

为解决上述问题，本发明所提供的电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物，由聚苯醚树脂(PPO或PPE)、苯乙烯系弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、阻燃增效剂、相容剂和其它添加剂共同组成，具体技术方案如下：一种电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物，该组合物由以下重量份数的各组分制备而成：

聚苯醚树脂：                              100

苯乙烯系弹性体：                          50～200

聚烯烃树脂：                              20～100

无卤阻燃剂：                              80～150

阻燃增效剂：                              0～30

相容剂：                                  0～50

其它添加剂：                              0.5～50。

本发明上述的热塑性无卤阻燃弹性体组合物，其中所选用的聚苯醚树脂的特性粘数(特征粘度)为0.10～0.60dl/g(以氯仿为溶剂，在25℃时测量)，优选的特性粘数(特征粘度)范围为：0.38～0.53dl/g。

本发明上述的苯乙烯系弹性体采用含有苯乙烯结构单元的各类嵌段共聚物，包括双嵌段(A-B)以及更常见的三嵌段(A-B-A)类型，可以是苯乙烯、二烯烃的氢化嵌段共聚物，如氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(SEP)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SEPS)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SEBS)(以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)(SEEPS)中的一种或多种混合物，一种或多种混合物是指上述列举的具体的苯乙烯结构单元的各类嵌段共聚物的其中一种，或者一种以上组成的混合物。

本发明上述聚烯烃树脂采用聚乙烯或聚丙烯或由乙烯、丙烯与一种或多种具有3～12碳原子的α-烯烃进行无规共聚而获得的物质，所指的α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等中的一种或多种并用。所采用的聚烯烃树脂可以通过目前工业上所报道的各类方法进行制备，包括：利用行业公知的Ziegler-Natta、茂金属等烯烃聚合催化体系通过气相聚合、溶液聚合等合成方法。

本发明所述无卤阻燃剂优选为采用经表面包覆处理后的氮磷复配型阻燃剂；其包覆材料可以为蜜胺类、硅烷类、环氧树脂类包覆剂，优选蜜胺类包覆的氮磷复配阻燃剂，更优选平均粒径小于2微米的超细化蜜胺类包覆氮磷复配阻燃体系，所采用的包覆工艺为原位包覆工艺，该工艺属于常规包覆工艺，为行业内通用工艺。

所述阻燃增效剂采用季戊四醇基化合物，可用下列分子式表示：

             HO-(CH₂-CR₂-CH₂)_n-OH

其中，R为CH₂OH，n为1～5之间的整数。优选包覆型双季戊四醇或包覆型三季戊四醇(采用大分子成碳剂如聚氨酯(TPU即聚氨酯包覆型双季戊四醇或聚氨酯包覆型三季戊四醇)对上述双季戊四醇或三季戊四醇化合物表面进行包覆，可提高阻燃剂的热稳定性、耐水性和阻燃性，该包覆工艺属于常规的原位包覆工艺。

本发明所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物(EPDM-MAH)、马来酸酐接枝氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SEBS-MAH即马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或称马来酸酐接枝SEBS)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-MAH即马来酸酐接枝POE)中的一种或多种组合，所述的一种或多种组合是指上述列举的具体化合物中的一种或者一种以上的组合。

本发明所述的其他添加剂包括：增塑剂、润滑剂(如有机硅润滑剂)、热稳定剂、抗氧化剂(如抗氧剂1010，抗氧剂168)、光稳定剂、有机染料或无机颜料(如立德粉，氧化锌)、无机填料(如二氧化硅、高岭土和滑石粉)等，根据产品要求可选择添加。

本发明所述热塑性无卤阻燃弹性体组合物可通过现有的各类电缆料加工方法进行制备，优选以下两种工艺路线：

方法一：首先对部分助剂进行预处理(如对无机颜料进行预碾磨、对无机填充剂表面进行有机化预处理)，然后按上述配比将聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、阻燃增效剂、相容剂和其它添加剂一起加入预混合设备内，持续混合搅拌1-10min，然后在塑化温度范围内经挤出机挤出、冷却，最终经切粒成型(图2)。所述预混合设备可以采用高速混机、转鼓式混合器或其他塑料混合机械设备，优选高速混合机；所述塑化温度范围应根据所用的聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃树脂的实际牌号进行合理选择，推荐范围为200-250℃；所述冷却方式可以是水冷或风冷，推荐采用水冷工艺。

方法二：类似于方法一所述，首先对部分助剂进行预处理(如对无机颜料进行预碾磨、对无机填充剂表面进行有机化预处理)，然后按上述配比将聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、阻燃增效剂、相容剂和其它添加剂一起加入预混合设备内，持续混合搅拌1-10min，然后在塑化温度范围内分别经密炼、双辊开炼、水冷却，最终切粒成型(图3)。所述的密炼环节可以在封闭式塑料密炼机或单螺杆挤出机内进行。所述塑化温度范围的选择参照方法一。

本发明的优点：

1.本发明的组合物中同时采用聚苯醚树脂和苯乙烯系弹性体，主要是依据‘聚苯醚树脂/苯乙烯系弹性体’复合材料具有典型的“海-岛”结构，其中“岛相”由坚硬的聚苯醚树脂构成，其在常温下具有较高的弹性模量；“海相”则由柔软的苯乙烯系弹性体形成，其具有较好的延伸性能(图1)。上述聚合物合金独特的“海-岛”结构可赋予产品优良的耐刮擦和耐热变形性能。

2.本发明的组合物种采用了氮磷复配阻燃剂，它不会产生腐蚀性气体、卤素气体和有毒气体，而且产生不可燃气体(水蒸汽、二氧化碳、氮气等)，使用过程不易渗透，并且当它接触到高温条件或燃烧条件时会通过降解产生大量成炭物形成炭层，所形成的炭层可以阻隔热、氧，从而显著提高阻燃性能。

3.本发明的组合物种采用了季戊四醇基化合物阻燃增效剂，它作为成炭促进剂，在燃烧过程其能促进形成炭层。

附图说明

图1本发明组合物的“聚苯醚树脂/苯乙烯系弹性体”的“海-岛”结构示意图。

图2制备本发明组合物方法一的工艺流程图。

图3制备本发明组合物方法二的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1-5和比较例6-7的配方及组成比例参见表1。

上述各例样品的制备均采用方法一所述的工艺流程进行。具体如下：按质量份数依次称取聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、阻燃增效剂、相容剂和其它添加剂并一起加入高速混合机内，室温下持续搅拌混合10min后，在220℃～250℃范围经同向双螺杆挤出机挤出、水冷却后造粒成型。

表1实施例1-5和比较例6-7的配方、组成比例及性能测试结果

所得样品的性能测试方法如下：(1)硬度：根据ASTMD2240标准进行，读取延迟15秒后的邵氏硬度值；(2)拉伸性能：根据ASTM D412标准进行，拉伸速度200mm/min，分别测试拉伸强度、断裂伸长率、100％模量；(3)电气性能：根据IEC 60093测试材料的体积电阻系数；(4)阻燃性能：根据ISO 4589测试材料的氧指数(OI)。在此基础上将材料制成线径2.0mm电线电缆，壁厚0.35mm，标准铜丝规格为0.12mm×20，根据UL1581测试电线VW-1燃烧情况。

实施例1：

基体硬树脂采用聚苯醚树脂、弹性体采用氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SEBS)、聚烯烃采用聚丙烯、增容剂采用马莱酸酐接枝SEBS、阻燃剂采用蜜胺包覆氮磷复配阻燃剂、阻燃增效剂采用包覆三季戊四醇，其他组份及比例见表1中实施例1。性能测试结果表明：所得样品具有良好的综合力学性能，阻燃性能满足UL测试标准相应要求，同时样品表面具有良好的耐刮伤性能。

实施例2：

在实施例1的基础上，仅仅改变了聚烯烃类别，即以聚乙烯替代聚丙烯，其余组份及比例均保持不变(见表1，实施例2)。性能测试结果表明：与样品1相比，由于聚乙烯的引入，样品的强度和模量略有下降，但韧性有所提高，同时样品的阻燃性能基本保持不变，即：样品可以满足各项使用要求。

实施例3：

在实施例1的基础上，仅仅改变增容剂类别，即以马来酸酐接枝POE替代马来酸酐接枝SEBS，其余组份及比例均保持不变(见表1，实施例3)。性能测试结果表明：与样品1相比，上述两种增容剂对体系的各项力学性能、电绝缘性能及阻燃性能等影响均不大，所得两样品均能满足各项使用要求。

实施例4：

在实施例3的基础上，略增加了阻燃剂的添加比例，同时没有加入阻燃增效剂，其余组份及比例保持不变(见表1，实施例4)。测试结果表明：与样品3相比，由于缺少阻燃增效剂，样品的阻燃性能略有下降，但通过阻燃剂比例的增加，仍能满足阻燃性能要求。

实施例5：

在实施例4的基础上，仅改变阻燃剂类型，即以未包覆氮磷复配阻燃剂替代蜜胺包覆氮磷复配阻燃剂，各组份比例均保持不变(见表1，实施例5)。测试结果表明：在样品4的基础上，样品5的阻燃性能继续有所下降，但仍能满足使用要求。通过对实施例3、4、5所得样品的阻燃性能进行比较可知，对氮磷阻燃剂表面进行包覆以及加入阻燃增效剂在一定程度上均有利于最终阻燃性能的提高。

比较例6：

在实施例4的基础上，仅仅改变阻燃剂类型，即以普通氮磷阻燃剂(APP)替代蜜胺表面包覆氮磷阻燃剂，各组份比例均保持不变(见表1，比较例6)。测试结果表明：与样品4相比，由于采用了普通的氮磷阻燃剂，样品6的阻燃性能明显下降，以致不能满足使用要求。

比较例7：

在实施例3的基础上，保持阻燃体系及阻燃增效剂类别及比例，提高弹性体SEBS的加入比例，同时去掉增容剂POE-MAH，其余组份比例保持不变(见表1，比较例7)。测试结果表明，所得样品的阻燃性能与样品3基本接近，即能满足使用要求，但由缺少增容剂，导致样品的拉伸强度、断裂伸长率有一定程度下降。

总之，通过表1中各例的比较可看出，经过本发明复配并包覆处理的氮磷阻燃剂比普通氮磷阻燃剂具有明显的性能优势和应用优势，进一步与表面包覆处理的季戊四醇进行复配更能协同增加材料最终的阻燃性能。

以上各实施例仅仅举例说明了本发明的几种具体实施方式，其目的是为更好地理解本发明的基本原理和思想，不能因此而理解为是对本发明专利保护权利范围的限制。同时应指出，本领域一般技术人员在本发明构思的基础上，对配方、实施方式及应用范围等方面所做的相应调整，均应属于本发明专利的权利保护范围。因此，本发明专利的具体保护范围以所附的权利要求书为准。

Claims (1)

1.一种电线电缆覆盖材料用热塑性无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于：该组合物由以下重量份数的各组分制备而成：

聚苯醚树脂：                100

苯乙烯系弹性体：            50～200

聚烯烃树脂：                20～100

无卤阻燃剂：                80～150

阻燃增效剂：                0～30

相容剂：                    0～50

其它添加剂：                0.5～50；

所述的苯乙烯系弹性体为氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的一种或多种混合物；

所述聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯或由乙烯、丙烯与一种或多种具有3～12碳原子的α-烯烃进行无规共聚而获得的化合物；

所述无卤阻燃剂采用经表面包覆处理后的氮磷复配型阻燃剂；

所述阻燃增效剂采用季戊四醇基化合物，可用下列分子式表示：

HO-(CH₂-CR₂-CH₂)_n-OH

其中，R为CH₂OH，n为1～5之间的整数；

所述相容剂选自马来酸酐接枝氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的一种或多种组合；

所述的其他添加剂为增塑剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机染料或无机颜料、无机填料；

所述氮磷复配型阻燃剂表面包覆材料为平均粒径小于2微米的超细化蜜胺类包覆剂；所述的聚苯醚树脂的特性粘数为0.10～0.60dl/g，以氯仿为溶剂，在25℃时测量。

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