CN101104730A - 一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物 - Google Patents

一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其组成及配比为:聚碳酸酯为50%-85%,苯乙烯类树脂为5%-30%,含磷阻燃剂为5%-15%,环氧树脂为0.5%-5%,白碳黑为1%-10%,含氟聚合物为0-0.1%,抗氧剂为0-0.5%,以上含量均为重量百分含量。本发明中树脂组合物的聚四氟乙烯含量不超过0.1%,且可满足更高温度和更严格环保条件下的使用要求。

Description

一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯(PC)和ABS组合物具有良好的耐热性,高抗冲性和优良的加工性。这种合金广泛用于汽车零部件、家用电器和电子元器件。用于家用电器和办公自动化设备外壳的材料有阻燃的要求,通常添加卤素化合物以提供阻燃性。含卤阻燃的PC/ABS组合物具有优异的性能,但由于含卤素化合物阻燃的树脂在燃烧时会释放出大量的烟和有害气体,卤素阻燃剂的使用目益受到限制,使用无卤阻燃剂是目前发展的方向。
含有芳族聚碳酸醋树脂、苯乙烯基接枝共聚物、含氟聚合物和含磷阻燃化合物的无卤阻燃组合物是已知的,例如美国专利US 5,204,394专利已经公布了含磷阻燃化合物的无卤阻燃PC/ABS,这些组合物具有良好的阻燃性和耐热性,但在每100份树脂的组合物含有0.2-0.5%重量份的聚四氟乙烯。在一些应用中,阻燃材料组合物中的氟含量受到政府法规的限制,例如在DIN/VDE 0472 Part 815(电缆和绝缘导线的检验:无卤素化合物的验证)中规定,将可允许的氟含量限制在小于或等于0.1wt%。
CN 1300308公布了一种氟含量等于0.1wt%的阻燃组合物的制备方法,但是在这些组合物中,尽管氟含量不超过0.1wt%,但使用了更高含量的含磷阻燃剂,导致组合物的耐热性能,如维卡软化温度降低。
发明内容
本发明目的是提供一种低氟含量的无卤阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,以满足DIN/VDE 0472 Part 815要求低氟含量的、同时具有良好的阻燃性能的组合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其组成及配比为:聚碳酸酯为50%-85%,苯乙烯类树脂为5%-30%,含磷阻燃剂为5%-15%,环氧树脂为0.5%-5%,白炭黑为1%-10%,含氟聚合物为0-0.1%。,抗氧剂为0-0.5%,以上含量均为重量百分含量。
所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
所述的苯乙烯基树脂选自苯乙烯或苯乙烯与乙烯基单体的共聚物、苯乙烯或苯乙烯与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种。
所述的超细白炭黑为粒径在5nm~5μm之间,表面积在150~400m2/g的气相法或者沉淀法二氧化硅化合物。
所述的阻燃剂选自单磷酸酯,双磷酸酯中的一种或几种。
所述的组合物还可包括填料,热稳定剂,抗静电剂,增强纤维,润滑剂,偶联剂,抗滴落剂等。
在优选的实施方案中,本发明的聚碳酸酯树脂组分为衍生自双酚A和光气的线性聚碳酸酯。
在优选的实施方案中,本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000-40000g/mol,本发明的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。
本发明的所用的苯乙烯基树脂典型的例子包括:ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物),SAN(苯乙烯-丙稀腈共聚物),HIPS(高抗冲聚苯乙烯)以及它们的混和物。
本发明所用的环氧树脂可以是环氧值为0.1-1.0当量/100克的双酚A型环氧树脂,优选环氧值为0.4-0.6当量/100克的双酚A型环氧树脂。
本发明所用的含磷阻燃剂可以是:磷酸三甲基酯,磷酸三乙基酯,磷酸三苯基酯,间苯二酚双磷酸酯,优选间苯二酚双磷酸酯。
所述的含氟聚合物为聚四氟乙烯,抗氧剂为季戊四醇双硬脂酰双亚磷酸酯。
本发明通过在含磷阻燃PC/ABS的组合物中同时加入白炭黑和环氧树脂的方法,能够使组合物中含氟聚合物的用量不超过0.1%,而组合物仍然具有良好抗燃烧滴落性,同时满足UL-94阻燃V0级要求及其它,例如DIN/VDE 0472 Part 815等,关于将可允许的氟含量限制在小于或等于0.1wt%的法律法规要求;同时,与目前已有技术相比,由于本发明的组合物没有提高含磷阻燃剂的用量,因此本发明的组合物具有更高的耐热性能,如维卡软化温度和更优异的机械力学性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例,对本发明做进一步说明,但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
本发明的实施例采用下列物料:
聚碳酸酯PC-1,美国Dow化学公司,重均分子量约为27,000,牌号Calibre 201-10;
聚碳酸酯PC-2,美国Dow化学公司,重均分子量约为30,000,牌号Calibre 301-5;
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS,GE公司,Blendex 338,丁二烯橡胶含量为70%;
丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN,台湾奇美公司,PN-127H
环氧树脂,上海树脂厂E-51
白炭黑1,粒径为12nm,表面积200m2/g,气相法
白炭黑2,粒径为2μm,表面积150m2/g,沉淀法
白炭黑3,粒径约为5nm,表面积380m2/g,气相法
阻燃剂RDP,间苯二酚双磷酸酯,美国大湖公司,Reofos RDP;
含氟聚合物PTFE母粒,用SAN树脂包覆,含氟聚合物PTFE的质量百分含量为50%,日本大金AD-001;
抗氧剂,季戊四醇双硬脂酰双亚磷酸酯,GE塑料精细化学品,Weston 619F。
产品性能测试方法:
拉伸性能:按ASTM D638方法,拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能:按ASTM D790方法,试验速度2毫米/分钟。
IZOD缺口冲击强度:按ASTM D256方法,3.2毫米厚的试样。
维卡软化温度:按ASTM D1525方法,升温速率50℃/分钟,5千克载荷下测试。
阻燃性能:根据美国UL-94标准测试垂直燃烧性能,试条厚度为1.6毫米。
实施例1-3和对照例1-2:
把经过干燥的PC树脂、ABS树脂及阻燃剂和其它助剂按表1中组成比例混合后加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm,长径比L/D=36)主机筒中,其中间苯二酚双磷酸酯RDP阻燃剂是使用带加热器的液体加料装置从挤出机机筒中部泵入。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为180℃、210℃、240℃、250℃、250℃、250℃、240℃,双螺杆转速为300转/分钟,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条,注塑温度250℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后进行性能测试。实际测试结果见表1
表1低氟含量的无卤阻燃PC/ABS的组成及性能
组成   对照例1,已有专利   对照例2   实施例1   实施例2   实施例3
 PC-1   84     84     84
 PC-2     84.05    84
 ABS高胶粉     6   6     6     6    6
 RDP     9   7     7     7    7
 白炭黑-1     2    2
 白炭黑-2    2
 环氧树脂E51     1    1    1
 含50%含氟聚合物PTFE的母粒     0.2   0.2     0.2    0.2    0.2
 TiO2及其它添加剂     0.75
 619F   0.2     0.2    0.4    0.2
 测试结果     对照例1   对照例2    实施例1    实施例2    实施例3
 拉伸强度(MPa)     64   63    63    54    55
 弯曲强度(MPa)     92   91    90    90    89
 弯曲模量(MPa)     2600   2650    2600    2550    2530
 缺口冲击强度(kJ/m2)     52.6   53    48    40    62
 维卡软化温度(℃)     111.4   122    123    125    126
 阻燃性UL94(1.6mm)     V0   V2(滴落)    V0    V0    V0
如上所述,本发明的阻燃树脂组合物,是通过向芳香族磷酸酯阻燃的PC/ABS树脂中加入了特定的超细白炭黑和环氧树脂制备的,由于超细白炭黑和环氧树脂的加入起到了防止燃烧滴落的效果(见对照例2与实施例1-3)。同时与已有专利技术相比,本发明提供的组合物采用更少量的磷酸酯阻燃剂RDP即可到达UL-94阻燃V0级,但却具有更加优越机械性能和更高的维卡软化温度(见对照例1与实施例3)。
实施例4-8:
采用同实施例1-3的加工工艺和测试方法,只是分别使用不同含量的PC、ABS树脂,不同粒径和含量的白炭黑及不同含量的环氧树脂,按表2的组成比例制备了无卤阻燃PC/ABS树脂组合物,性能测试如表2所示。
表2低氟含量的无卤阻燃PC/ABS的组成及性能
组成 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PC-2    50    60    75    85
ABS高胶粉    13    10    6    6
SAN    10    10
RDP    15    12    9    6
白炭黑-1    6    5
白炭黑-3    10    2
环氧树脂E51    2    2    5    1
含50%含氟聚合物PTFE的母粒    0    0.2    0.1    0.2
619F    0.2    0.2    0    0.2
测试结果    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7
拉伸强度(MPa)    57    58    56    62
弯曲强度(MPa)    90    93    90    89
弯曲模量(MPa)    2600    2670    2550    2530
缺口冲击强度(kJ/m2)    23    35    41    62
维卡软化温度(℃)    85    96    115    128
阻燃性UL94(1.6mm)    V0    V0    V0    V0
如上所述,当分别使用不同粒径和含量的白炭黑及不同含量的环氧树脂加入到不同PC、ABS含量的芳香族磷酸酯阻燃的PC/ABS树脂组合物中,由于超细白炭黑和环氧树脂的加入起到了防止燃烧滴落的效果,因此能够控制四氟乙烯聚合物的含量不超过0.1%即可满足UL-94阻燃V0级要求;同时与已有专利技术相比,本发明提供的组合物采用更少量的磷酸酯阻燃剂RDP因而具有更加优越机械性能和更高的维卡软化温度。
本发明通过在含磷阻燃PC/ABS的组合物中同时加入白炭黑和环氧树脂的方法,能够使组合物中含氟聚合物的用量不超过0.1%,而组合物仍然具有良好抗燃烧滴落性,同时满足UL-94阻燃V0级要求及其它,例如DIN/VDE 0472 Part 815等,法律法规关于将可允许的氟含量限制在小于或等于0.1wt%的要求;同时,与目前已有技术相比,由于本发明的组合物没有提高含磷阻燃剂的用量,因此本发明的组合物具有更高的耐热性能,如维卡软化温度和更优异的机械力学性能,因此具有极好的应用广泛性。因此,本发明的阻燃树脂组合物可满足更高温度和更严格环保条件下的使用要求。

Claims (11)

1.一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其组成及配比为:聚碳酸酯为50%-85%,苯乙烯类树脂为5%-30%,含磷阻燃剂为5%-15%,环氧树脂为0.5%-5%,白炭黑为1%-10%,含氟聚合物为0-0.1%,抗氧剂为0-0.5%,以上百分数均为重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的苯乙烯基树脂选自苯乙烯、苯乙烯与乙烯基单体的共聚物、苯乙烯与二烯基橡胶的接枝树脂、苯乙烯与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的超细白炭黑为粒径在5nm~5μm之间,表面积在150~400m2/g的二氧化硅化合物。
5.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的阻燃剂选自单磷酸酯,双磷酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的苯乙烯基树脂为丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物、苯乙烯-丙稀腈共聚物或高抗冲聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:本发明所用的环氧树脂是环氧值为0.1-1.0当量/100克的双酚A型环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:本发明所用的环氧树脂是环氧值为0.4-0.6当量/100克的双酚A型环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的含磷阻燃剂为磷酸三甲基酯,磷酸三乙基酯,磷酸三苯基酯和间苯二酚双磷酸酯中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:本发明所用的含磷阻燃剂是间苯二酚双磷酸酯。
11.根据权利要求1所述的一种低氟含量的阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物,其特征在于:所述的含氟聚合物为聚四氟乙烯,抗氧剂为季戊四醇双硬脂酰双亚磷酸酯。
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Owner name: SHANGHAI PRET COMPOSITES CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: PULIT COMPOSITE MATERIAL CO., LTD., SHANGHAI

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 200081, building 20, No. 421, Siping Road, Siping Road, Shanghai, Hongkou District, 2

Patentee after: Shanghai Pret Compound Material Co., Ltd.

Address before: 200081, building 20, No. 421, Siping Road, Siping Road, Shanghai, Hongkou District, 2

Patentee before: Pulit Composite Material Co., Ltd., Shanghai

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Effective date of registration: 20190212

Address after: 402560 No. 18 Longyun Road, Pulu Industrial Park, Tongliang District, Chongqing

Co-patentee after: Shanghai Pret Compound Material Co., Ltd.

Patentee after: CHONGQNG PRET NEW MATERIAL CO., LTD.

Co-patentee after: ZHEJIANG PRET NEW MATERIAL CO., LTD.

Address before: 200081 2nd Floor, 421 Lane, Siping Road, Hongkou District, Shanghai

Patentee before: Shanghai Pret Compound Material Co., Ltd.

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