CN108997519A - 一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液，其特征是所述耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液产品为粒径在20‑50nm、固含量≥30％的耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液。本发明还公开了该耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，包括(1)乳化剂溶于水形成胶束/水相混合物(2)单体与助表面活性剂混合形成油相混合物(3)微分成核的乳液聚合三个步骤。本发明所提供的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液具有固体含量高，粒径可达纳米级，耐水性能佳的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成乳液的制备技术领域，具体涉及一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液作为一种丙烯酸酯类单体通过乳液聚合自聚或共聚得到的产物，主要用作涂料基料和纺织印染粘合剂,并用于密封胶、结构胶等行业中,其用量与日俱增。传统乳液聚合的产物存在粒径粗大且分布不均匀、流平性差、附着力不够等缺点。而超细粒径由于其粒径在10-100nm、透光度好，具有良好的渗透性、亲和性、成膜性。在黏结剂、涂料、纸张、纺织品、皮革等方面具有广阔的应用前景。
常规丙烯酸酯乳液聚合其工艺多采用釜底预加单体聚合形成种子，然后滴加剩余单体或其预乳液进一步聚合，由于该方法形成的种子具有一定的获取单体的热力学/动力学优势，其合成的丙烯酸酯乳液粒径一般大于100纳米。微乳液法是目前获取超细粒径乳液的主要方法。复旦大学府寿宽教授等提出了一种微乳液制备方法，制备出了固体含量为15％左右,平均粒径为50nm的聚合物微乳液，但该方法存在如下缺陷：
(1)乳化剂含量高，通常质量分数大于10％，而单体/乳化剂质量比小于1，耐水性不佳；
(2)微乳液的聚合物含量较低，通常微乳液的固含量小于20％。
(3)另外，现有技术中采用微乳液法制备的丙烯酸酯乳液粒径一般在50nm以上。这些制约了超细粒径丙烯酸酯乳液的工业化应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液，其特征是所述耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液产品为粒径在20-50nm、固含量≥30％的耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液。
本发明的目的之二在于提供一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)乳化剂溶于水形成胶束/水相；
(2)单体混与助表面活性剂合形成油相；
(3)微分成核的乳液聚合；其特征在于：
所述微分成核的乳液聚合步骤是将步骤(2)制备的单体混与助表面活性剂合形成油相滴加到步骤(1)制备的乳化剂溶于水形成胶束/水相中并将引发剂均匀的加入反应体系中，滴加时间为2-3h,在滴加期间，搅拌速度控制在140r/min；滴加完毕后，升温至90℃并保温30-60分钟得到耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述滴加期间的温度控制在82℃。在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，乳化剂溶于水形成胶束/水相的过程是将乳化剂和水加入四孔烧瓶中，打开搅拌并控制其速度在160r/min，将体系升温至82℃。
在本发明的优选实施例中，步骤(1)中的所述水为去离子水，按重量份计，用量为80-110份。
在本发明的优选实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为2.67-4.46份。
在本发明的优选实施例中，所述单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为54.2-60份。
在本发明的优选实施例中，所述助表面活性剂为异戊醇和正丁醇中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为1.6-1.8份。
在本发明的优选实施例中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为0.21-0.4份。
在本发明的优选实施例中，本发明的主要创新点在于：
本发明的制备方法所制得的丙烯酸酯乳液具有固体含量高，粒径可达纳米级，耐水性能佳的优点。
本发明的制备方法采用微分成核的乳液聚合方法，即向乳化胶束体系中缓慢滴入全部单体，辅以变换的搅拌速度，通过助表面活性剂与乳化剂配合使用，得到乳化剂胶束成核的最大比例，达到单体分配度高、乳胶粒多的效果，故产物粒径小。
控制乳化剂加入量，树脂成膜后具有比一般微乳液优异的耐水性，应用价值更高。通过实验对比，适当减少滴加的时间有降低乳液粒径的效果，通过试验对比证实，单体滴加时间过长对降低乳液粒径易产生不利影响。
附图说明
图1为实施例1的粒径测试图。
图2为实施例1的透射电镜侧视图。
具体实施方式
下面就具体实施方式进一步对本发明进行进一步的说明。
实施例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四孔烧瓶中加入4.46份十二烷基硫酸钠和100份去离子水，缓慢升温至82℃并在160r/min的转速下搅拌均匀。
将55.73份的甲基丙烯酸甲酯与1.67份的异戊醇搅拌均匀，待温度稳定后开始滴加单体和助表面活性剂混合物，控制滴加速度在2.5h滴完，与此同时将0.33份过硫酸钾均匀加入反应体系中。此时，控制搅拌速度在140r/min。
滴加完毕后，升温至90℃，降低搅拌速度至100r/min并保温30min使单体反应完全，用滤布过滤，出料，即得超细粒径微乳液。
所得乳液粒径测试见图1，表明粒径为20.45nm，分散性指数为0.158；透射电镜测试见图2，表明PMMA微乳液的乳胶粒外观基本上呈圆球型，从照片中的所标尺度及实际量度计算得知，所制的聚甲基丙烯酸甲酯微乳液的平均粒径在20nm。
实施例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四孔烧瓶中加入2.21份十二烷基硫酸钠、1.03份烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和90份去离子水，缓慢升温至82℃并在160/min的转速下搅拌均匀。
将58份的丙烯酸丁酯与1.6份的正丁醇搅拌均匀，待温度稳定后开始滴加单体和助表面活性剂混合物，控制滴加速度在3h滴完，与此同时将0.29份过硫酸铵均匀加入反应体系中。此时，控制搅拌速度在140r/min。
滴加完毕后，升温至90℃，降低搅拌速度至100r/min并保温30min使单体反应完全，用滤布过滤，出料，即得超细粒径微乳液。
实施例3
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四孔烧瓶中加入4.32份烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和110份去离子水，缓慢升温至82℃并在160r/min的转速下搅拌均匀。
将60份的甲基丙烯酸甲酯与0.9份的异戊醇、0.9份的正丁醇搅拌均匀，待温度稳定后开始滴加单体和助表面活性剂混合物，控制滴加速度在2.5h滴完，与此同时将0.2份过硫酸钾、0.2份过硫酸铵均匀加入反应体系中。此时，控制搅拌速度在140r/min。
滴加完毕后，升温至90℃，降低搅拌速度至100r/min并保温30min使单体反应完全，用滤布过滤，出料，即得超细粒径微乳液。
实施例4
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四孔烧瓶中加入2.43份十二烷基硫酸钠、1.24份十二烷基苯磺酸钠和105份去离子水，缓慢升温至82℃并在160r/min的转速下搅拌均匀。
将34份的甲基丙烯酸甲酯，18.6份的丙烯酸丁酯，1.6份的丙烯酸与1.78份的异戊醇搅拌均匀，待温度稳定后开始滴加单体和助表面活性剂混合物，控制滴加速度在2.5h滴完，与此同时将0.37份过硫酸钾均匀加入反应体系中。此时，控制搅拌速度在140r/min。
滴加完毕后，升温至90℃，降低搅拌速度至100r/min并保温30min使单体反应完全，用滤布过滤，出料，即得超细粒径微乳液。
实施例5
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵和温度计的四孔烧瓶中加入2.67份十二烷基苯磺酸钠和80份去离子水，缓慢升温至82℃并在150r/min的转速下搅拌均匀。
将17.52份的甲基丙烯酸甲酯、17.48份的苯乙烯、18.6份的丙烯酸丁酯、1.6份的丙烯酸与1.72的正丁醇搅拌均匀，待温度稳定后开始滴加单体和助表面活性剂混合物，控制滴加速度在3h滴完，与此同时将0.21份过硫酸钾均匀加入反应体系中。此时，控制搅拌速度在140r/min。
滴加完毕后，升温至90℃，降低搅拌速度至100r/min并保温30min使单体反应完全，用滤布过滤，出料，即得超细粒径微乳液。
固含量的测定：
式中：X——微乳液样品的固含量
W0——空锡纸盘的质量
W1——锡纸盘加上未干燥前微乳液样品的质量
W2——锡纸盘加上干燥后微乳液样品的质量
粒径采用Malvern Instruments Co.,Ltd.,U.K.生产的Malvern Auto Sizer激光散射粒度分布仪对微乳液样品粒径大小及分散系数进行测定。
透射电镜采用捷克生产的Tecnai G2 20Twin透射电子显微镜，对微乳液样品形貌进行测定。
耐水性按照GB/T 1733-1993“漆膜耐水性测定法”标准进行耐水性测试。
本发明中使用的各种原料均为市售的丙烯酸乳液制备常用原料。
在本发明中，若非特指，所有的数量份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。
表1
综上，由表1当中实施例1-5的结果及实施例1的粒径测试及透射电镜测试结果(见图1及图2)可得，本发明提供的方法制得的丙烯酸酯乳液具有固体含量高，粒径可达纳米级，耐水性能佳的优点。
Claims (9)
1.一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液，其特征是所述耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液产品为粒径在20-50nm、固含量≥30％的耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液。
2.一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)乳化剂溶于水形成胶束/水相；
(2)单体混与助表面活性剂合形成油相；
(3)微分成核的乳液聚合；其特征在于：
所述微分成核的乳液聚合步骤是将步骤(2)制备的单体混与助表面活性剂合形成油相滴加到步骤(1)制备的乳化剂溶于水形成胶束/水相中并将引发剂均匀的加入反应体系中，滴加时间为2-3h,在滴加期间，搅拌速度控制在140r/min；滴加完毕后，升温至90℃并保温30-60分钟得到耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液产品。
3.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述滴加期间的温度控制在82℃。
4.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乳化剂溶于水形成胶束/水相的过程是将乳化剂和水加入四孔烧瓶中，打开搅拌并控制其速度在160r/min，将体系升温至82℃。
5.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述水为去离子水，按重量份计，用量为80-110份。
6.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为2.67-4.46份。
7.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为54.2-60份。
8.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂为异戊醇和正丁醇中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为1.6-1.8份。
9.如权利要求2所述的一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合，按重量份计，用量为0.21-0.4份。
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