CN103709315A - 颜料用高光丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液包括如下组分甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠等。本发明还公开了该乳液的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：乳液体系中通过双丙酮丙烯酰胺和失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠添加，使得高光性得到有效体现。

Description

颜料用高光丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种颜料用乳液。本发明还涉及该乳液的制备方法。 

背景技术

20世纪40年代，美国画家利用丙烯酸酯乳液具有耐光、耐晒、抗水冲刷的优点来调制颜料并进行绘画，丙烯颜料由此诞生。丙烯颜料质量的好坏对绘画技法的表现会产生很大的影响，也是决定绘画作品寿命长短的先决条件之一。因此，丙烯酸酯类乳液的性能及选择在很大程度上决定了丙烯颜料的综合性能。 

近年来，科研工作者在乳液聚合领域开展了很多工作，但是在绘画用丙烯酸酯类乳液领域研究相对较少，以至于现有绝大多数聚合物乳液无法很好地应用在丙烯颜料的制作中。基于此，本申请人就该领域已经公开了如下专利文献： 

申请号为201010278991.1的中国发明专利申请公开《画布涂料用本丙乳液及其制备方法》(申请公布号为CN102399341A)，该申请中的苯丙乳液包括苯乙烯、丙烯酸系单体和丙烯酸酯系单体组成的聚合单体、功能性单体、乳化剂、引发剂水和增塑剂。 

申请号为201010278986.0的中国发明专利申请公开《美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法》(申请公布号为CN102399344A)，该申请中的纯丙胶乳包括丙烯酸单体或丙烯酸烷基酯系单体、功能***联剂、乳化剂、引发剂和水。 

上述公开的文献虽然提供了一些参考，但亮光效果佳颜料用丙烯酸酯乳液缺还没有得到开发和研究。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种颜料用高光丙烯酸酯乳液。 

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种颜料用高光丙烯酸酯乳液的制备方法。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液包括如下组分及其重量配比： 

作为最佳，该乳液包括如下组分及其重量配比： 

所述的失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠以Tween80或Tween20为原料，先与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应，然后再与无水亚硫酸钠发生磺化反应制得。 

作为优选，所述的原料与马来酸酐、无水亚硫酸钠及无水醋酸钠之间的摩尔比为1：1～1.05：1～1.05：0.06～0.20。最佳摩尔比为1：1.025：1.025：1.3 

一种所述的颜料用高光丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

①先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸预先混匀，得到单体液； 

②将过硫酸铵、双丙酮丙烯酰胺和部分无离子水，拌至溶解得到引发剂滴加液； 

③将脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠乳化剂、脂肪醇（14）聚氧乙烯醚（10）乳化剂、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠及剩余的无离子水混合，加热至50～55℃温度，搅拌呈透明，命名乳化剂水相液； 

④取混合单体液总量的1/3，引发剂滴加液总量的1/3与全部乳化剂水相液，投入反应锅中，搅拌，边升温边预乳化0.5～1h，呈洁白状体系； 

⑤继续加热升至75～82℃，聚合反应引发，体系快速升温至90～105℃，待料温不再上升，82～85℃恒温聚合反应0.5～1h，呈半微乳态； 

⑥分别平衡滴加剩余的2/3混合单体液与剩余的2/3的引发剂滴加液，控料温82～86℃反应，滴加反应3～5h； 

⑦反应结束后将体系冷却至室温，过滤，出料。 

与现有技术相比，本发明的优点在于：乳液体系中通过双丙酮丙烯酰胺和失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠添加，使得高光性得到有效体现，同时双丙酮丙烯酰胺是一种新型的乙烯基功能单体，属于多功能团体单体，它的添加使得乳液在增强光泽度的同时附着力、耐水性、耐溶剂、耐擦洗性等明显提高，制备的乳液用于丙烯颜料，不易产生裂纹，而且绘画表面有光泽，长时间不会脱落。失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠是以Tween-20或Tween-80为基础改性的新型乳化剂，相对于壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）及其衍生物来说更加环保，且在提高乳液光泽度的同时能够使乳液的稳定性增加，特别是夏季储存的稳定性。 

附图说明

图1为实施例1中聚合物乳液红外光谱（FTIR）谱图。 

图2为实施例1中聚合物乳液粒径分布（PCS）谱图。 

图3为实施例1中聚合物乳液扫描电子显微镜（SEM）谱图（0.5um）。 

图4为实施例1中聚合物乳液扫描电子显微镜（SEM）谱图（0.2um）。 

图5为实施例1中聚合物乳液扫描电子显微镜（SEM）谱图（100nm）。 

图6为实施例1中聚合物乳液扫描电子显微镜（SEM）谱图（50nm）。 

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁酯丙烯酸、过硫酸铵、双丙酮丙烯酰胺、脂肪醇（14）聚氧乙烯醚（10）和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠均为工业级；失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠。 

乳液的制备： 

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、预先混匀，将混合液分次倒入50ml恒压滴液漏斗中搅拌混合备用，速度为300转/分，命名为单体a液。 

过硫酸铵，双丙酮丙烯酰胺，水，拌至溶解（双丙酮丙烯酰胺较难全溶），倒入50ml恒压滴液漏斗中，命名引发剂滴加液b液。 

水，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠乳化剂，脂肪醇（14）聚氧乙烯醚（10）乳化剂，失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠，电炉加热至温度50℃左右，搅拌呈透明，速度为300转/分，命名乳化剂水相液c液。 

取混合单体a液总量的1/3，引发剂滴加液b液总量的1/3与全部乳化剂水相液c液，投入500ml玻璃反应锅中，启动搅拌，速度为200转/分，边升温边预乳化40min，呈洁白状体系。加热升至料温75℃，聚合反应引发，体系快速升温至95℃左右，待料温不再上升后恒温82℃聚合反应30min，呈半微乳态。分别平衡滴加混合单体a液与引发剂滴加液b液，控料温84℃反应，滴加反应4h。反应结束后将体系冷却至室温，过滤，出料。 

仪器与表征测试： 

粘度采用上海精晖NDJ-79型旋转式粘度计来测定；PH值采用上海越平PHS-3C型PJ计来测定光泽度；密度采用上海越平JA2003型电子密度天平来测试；光泽度采用天津永利达JWG-60型光泽度仪来测定；乳液稳定性采用、飞鸽牌TDL-80-2B台式离心机来测定；红外光谱采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片；粒径及分布采用英国Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪测定；共聚物的形貌由美国FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜观察得到。 

表1和表2为实施例1～实施例8，具体如下： 

表1 

表2 

实施例5所得乳液的光泽度最高，其性能指标如下表： 

从上表可以看出，乳液固含量较高，稳定性良好，而且光泽度高，达到市场同类产 品性能指标。同时，试验得到乳液存储稳定性优良，常温下存储六个月未出现分层。光泽度测定依据GBT97541988色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之和镜面光泽的测定。 

实施例5中乳液聚合物结构的红外表征： 

图1中2957、2874cm^-1处为共聚物中CH₂、CH的伸缩振动吸收峰，1735cm^-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，表示聚合反应正常进行，各单体参与聚合，且聚合程度较高。 

实施例5中乳液的粒径测试（PCS） 

通过PCS分析仪测试共聚物乳液粒子大小及其分布，乳液的平均粒径D_H为128nm，分子量分布指数PDI仅为0.083，结果如图2所示。 

实施例5中乳液的透射电镜（TEM）测试 

通过TEM观察，共聚物乳液粒子的形态结构如图3～图6所示，可以看出共聚物具有规整的球形结构，且粒径分布相对均一，粒径绝大多数在60-95nm之间；图中微球粒径相对于PCS测得粒径而言较小，这是因为在水溶液中共聚物微球处于溶胀状态，且在微球表面起稳定作用的亲水性单元保持伸展状态，使得微球粒径较大，而在透射电镜制样时随着溶剂水的蒸发微球收缩塌陷，伸展状态的亲水链段收缩卷曲，进而粒径变小。 

通过种子乳液聚合得到了固含量48%左右、各项性能优良的颜料用高光丙烯酸酯乳液，采用红外光谱对共聚物结构表征表明各单体参与聚合，且聚合程度较高。用PCS研究聚合物的粒径及分布，乳液的平均粒径D_H为128nm，分子量分布指数PDI仅为0.083，乳液粒径分布较窄。用TEM研究了聚合物的微球形貌，可以看出聚合物具有规整的球形结构，且粒径分布相对均一，比较规整，粒径绝大多数在60～95nm之间。 

对比例：依据文献申请号为201010278986.0的中国发明专利申请公开《美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法》(申请公布号为CN102399344A)公开的技术方案制得 

如下五个对比例： 

从上表可以看出现有的光泽度没有能超过52的，远低于本申请公开的技术方案获得的乳液光泽度来的高。 

本实施例中的失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠可以采用以Tween-80为原料，先与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应，然后再与无水亚硫酸钠发生磺化反应制得。原料与马来酸酐、无水亚硫酸钠及无水醋酸钠（催化剂）之间的摩尔比为1：1～1.05：1～1.05：0.06～0.18，当然也可以采用或Tween-20为原料来制备，技术效果较为接近，但Tween-80价格较为低廉，容易获得。 

具体分酯化反应和磺化反应两步，如下： 

称取一定量的Tween-80（或Tween-20），加入到反应釜中，在氮气的保护下加热脱水，再按照摩尔比n(Tween-80):n(马来酸酐)=1:1加入计量的马来酸酐，0.5～1h内分2次加入，再加入一定量摩尔比的无水醋酸钠，90～105℃恒温3～5h；在酯化反应所得的混合溶液，加入一定量摩尔比的无水亚硫酸钠，80～95℃恒温3～4h，得到浅黄色透明状液体，即所需合成的乳化剂。具体可参考《广东化工》2010年第1期，第37卷总第201期，张建雨等所著的“阴-非离子松香乳化剂的制备和应用”。 

Claims (5)

1.一种颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液包括如下组分及其重量配比：

2.根据权利要求1所述的颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液包括如下组分及其重量配比：

3.根据权利要求1所述的颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠以Tween80或Tween20为原料，先与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应，然后再与无水亚硫酸钠发生磺化反应制得。

4.根据权利要求1所述的颜料用高光丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的原料与马来酸酐、无水亚硫酸钠及无水醋酸钠之间的摩尔比为1：1～1.05：1～1.05：0.06～0.20。

5.权利要求1～4中任一一种所述的颜料用高光丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸预先混匀，得到单体液；

②将过硫酸铵、双丙酮丙烯酰胺和部分无离子水，拌至溶解得到引发剂滴加液；

③将脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠乳化剂、脂肪醇（14）聚氧乙烯醚（10）乳化剂、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠及剩余的无离子水混合，加热至50～55℃温度，搅拌呈透明，命名乳化剂水相液；

④取混合单体液总量的1/3，引发剂滴加液总量的1/3与全部乳化剂水相液，投入反应锅中，搅拌，边升温边预乳化0.5～1h，呈洁白状体系；

⑤继续加热升至75～82℃，聚合反应引发，体系快速升温至90～105℃，待料温不再上升，82～85℃恒温聚合反应0.5～1h，呈半微乳态；

⑥分别平衡滴加剩余的2/3混合单体液与剩余的2/3的引发剂滴加液，控料温82～86℃反应，滴加反应3～5h；

⑦反应结束后将体系冷却至室温，过滤，出料。

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