CN108996546B - 四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置，该方法包括以下步骤：1)将锆英砂与硅混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；2)将固体剩余物与氯气、碳质还原剂混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。本发明中的方法在真空下加热，使得锆英砂中的二氧化硅生成氧化亚硅，可简化后续的尾气分离***，得到了高附加值的氧化亚硅产品，实现了锆英砂中的硅资源的高值化利用，同时大大简化了四氯化锆的生产流程，有效降低了生产成本及提高了产品品质。
Description
技术领域
本发明属于四氯化锆与氧化亚硅生产技术领域，具体涉及一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)是一种重要的陶瓷材料，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优越的功能，除了应用于耐火材料和陶瓷颜料外，已经成为电子陶瓷、功能陶瓷以及人造宝石的主要原料，在高科技领域的应用日益广泛。
四氯化锆是制备氧化锆的基本原料，也是氧化锆制备过程的关键步骤,现有技术中采用锆英砂为原料制备四氯化锆。锆英砂的主要成分是氧化锆及氧化硅，现有碱熔法技术中氧化硅作为废物进行处理，造成环境的浪费及环境污染，氯化法生产四氯化锆技术中副产四氯化硅,但是后续尾气处理***复杂,增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置，解决了现有技术中的氯化法生产四氯化锆技术中副产四氯化硅，造成后续尾气处理***复杂的技术问题。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，包括以下步骤：
1)将锆英砂与硅混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
2)将固体剩余物与氯气、碳质还原剂混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
氧化亚硅的分子式为SiOx，其中，0＜x＜2。氧化亚硅的结构是小至纳米级的硅微粒分散在二氧化硅骨架中。
本发明中的锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO4，1-2mas％HfSiO4，1-2mas％SiO2，1-2mas％Al2O3，0-1mas％Fe2O3，0-1mas％TiO2，0-0.1mas％UO2，0-0.1mas％ThO2，0-0.1mas％CaO，0-0.5mas％Y2O3，余下为其它杂质。
优选的是，锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO4，1-2mas％HfSiO4，1-2mas％SiO2，1-2mas％Al2O3，0.001-1mas％Fe2O3，0.001-1mas％TiO2，0.001-0.1mas％UO2，0.001-0.1mas％ThO2，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y2O3，余下为其它杂质。
优选的是，所述步骤1)中的真空度为100～30000PaG，加热温度为1200～2000℃。
优选的是，所述步骤1)中硅与锆英砂的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
优选的是，所述步骤2)中的加热温度为1000～1200℃。
优选的是，所述步骤2)中氯气过量，步骤2)中的碳质还原剂与步骤1)中的锆英砂的摩尔比为(2.05～2.1)：1。
优选的是，所述步骤1)中还包括：将气化的氧化亚硅冷却为固态的氧化亚硅；
步骤2)中反应生成的四氯化锆为气态，所述步骤2)中还包括：将气态的四氯化锆冷却为固态的四氯化锆，冷却温度为不高于180℃。
优选的是，所述步骤1)中将气化的氧化亚硅冷却为固态的氧化亚硅的冷却温度为不高于300℃；
所述步骤2)中还包括：将气态的四氯化锆冷却为固态的四氯化锆前，先将反应生成的气态的四氯化锆与氯气换热，再将换热后的氯气与步骤2)中的固体剩余物、碳质还原剂混合反应。
优选的是，碳质还原剂为木炭、石油焦、煤粉中的一种或几种。
优选的是，所述步骤1)之前还包括步骤i)预处理：锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂。
优选的是，所述步骤i)中除去锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：
将锆英砂与反应气混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂；或者，
将锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂。
优选的是，反应气中的氯气与氯化氢的摩尔比为(2.5～4)：1。
优选的是，锆英砂酸解所用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种。酸液的浓度为15～30mas％。
本发明还提供一种上述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法所用的装置，包括：
真空煅烧炉，用于进行真空煅烧，锆英砂与硅在真空煅烧炉内混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
氯化反应炉，与真空煅烧炉连接，固体剩余物由真空煅烧炉进入氯化反应炉，固体剩余物与氯气、碳质还原剂在氯化反应炉内混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
优选的是，真空煅烧炉包括：炉体、设置于炉体上的加热机构、设置于炉体上的冷却机构，加热机构加热的炉体区域形成炉体加热区，炉体加热区用于加热锆英砂、硅，冷却机构冷却的炉体区域形成炉体冷却区，炉体冷却区用于冷却氧化亚硅。
优选的是，所述的装置还包括冷凝收集器，与真空煅烧炉连接，冷凝收集器用于冷凝气化的氧化亚硅。
优选的是，所述的装置还包括冷却机构，与氯化反应炉连接，冷却机构用于将氯化反应炉内生成的气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。
优选的是，冷却机构包括：
换热器，与氯化反应炉连接，换热器用于将待通入到氯化反应炉中的氯气与氯化反应炉内生成的气体四氯化锆进行换热；
冷却器，与换热器连接，冷却器用于将气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。
优选的是，所述的装置，还包括：
第一反应器，在第一反应器内锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂；
压滤机，与第一反应器连接，压滤机用于压滤提纯的锆英砂；
干燥机，与压滤机连接，干燥机用于干燥提纯的锆英砂，干燥机的出口与真空煅烧炉的入口连接；
或者，所述装置还包括：
第二反应器，用于锆英砂与反应气在第二反应器内混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂，第二反应器的出口与真空煅烧炉的入口连接。
优选的是，所述装置还包括旋风分离器，设置于氯化反应炉内，旋风分离器的出口与氯化反应炉的出口连接，氯化反应炉内的物料通过旋风分离器过滤后，气体通过氯化反应炉的出口排出，固体物料落回到氯化反应炉内。
本发明提供了一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置，该方法在真空下加热，使得锆英砂中的二氧化硅生成氧化亚硅，可简化后续的尾气分离***，得到了高附加值的氧化亚硅产品，实现了锆英砂中的硅资源的高值化利用，同时大大简化了四氯化锆的生产流程，有效降低了生产成本及提高了产品品质。
附图说明
图1是本发明实施例2中的四氯化锆与氧化亚硅联产的装置的结构示意图；
图2是本发明实施例5中的四氯化锆与氧化亚硅联产的装置的结构示意图；
图3是本发明实施例8中的四氯化锆与氧化亚硅联产的装置的结构示意图；
图4是本发明实施例9中的四氯化锆与氧化亚硅联产的装置的结构示意图。
图中：1-第一反应器；2-压滤机；3-干燥机；4-真空煅烧炉；5-石墨加热管；6-夹套机构；7-循环水入口；8-循环水出口；9-氯化反应炉；10-旋风分离器；11-换热器；12-冷却器；13-真空泵；14-第二反应器；15-炉体；16-螺旋下料机构；17-冷凝收集器；18-冷凝筒体；19-刮刀；20-循环水冷却机构入口；21-循环水冷却机构出口；22-循环水冷却机构。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
实施例1
本实施例提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的装置，包括：
真空煅烧炉，用于进行真空煅烧，锆英砂与硅在真空煅烧炉内混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
氯化反应炉，与真空煅烧炉连接，固体剩余物由真空煅烧炉进入氯化反应炉，固体剩余物与氯气、碳质还原剂在氯化反应炉内混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
本实施例提供一种使用上述装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，包括以下步骤：
1)将锆英砂与硅混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
2)将固体剩余物与氯气、碳质还原剂混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
本实施例提供了一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置，该方法在真空下加热，使得锆英砂中的二氧化硅生成氧化亚硅，可简化后续的尾气分离***，得到了高附加值的氧化亚硅产品，实现了锆英砂中的硅资源的高值化利用，同时大大简化了四氯化锆的生产流程，有效降低了生产成本及提高了产品品质。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的装置，包括：
第一反应器1，在第一反应器1内锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂；具体的，本实施例中的第一反应器1为搅拌罐。
压滤机2，与第一反应器1连接，压滤机2用于压滤提纯的锆英砂；
干燥机3，与压滤机2连接，干燥机3用于干燥提纯的锆英砂，干燥机3的出口与真空煅烧炉4的入口连接；
真空煅烧炉4，用于进行真空煅烧，锆英砂与硅粉在真空煅烧炉4内混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅粉反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；真空煅烧炉4包括：炉体15、设置于炉体15内的加热机构、设置于炉体15外的冷却机构，加热机构加热的炉体区域形成炉体加热区，炉体加热区用于加热锆英砂、硅粉，冷却机构冷却的炉体区域形成炉体冷却区，炉体冷却区用于冷却氧化亚硅；具体的，本实施例中的加热机构为石墨加热管5，石墨加热管5使用电感进行加热，石墨加热管5设置于炉体15内的中下部，冷却机构为循环水冷却机构，循环水冷却机构为设置于炉体15外的夹套机构6，夹套机构6上设置有循环水入口7、循环水出口8，通过向夹套结构内通入循环水对炉体15进行降温，炉体15为不锈钢材质，通过循环水冷却机构对炉体15进行降温在石墨加热管5上方的炉体15形成炉体冷却区。
氯化反应炉9，与真空煅烧炉4连接，固体剩余物由真空煅烧炉4进入氯化反应炉9，固体剩余物与氯气、碳质还原剂在氯化反应炉9内混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆；具体的，本实施例中的氯化反应炉9通过电感进行加热。
旋风分离器10，设置于氯化反应炉9内，旋风分离器10的出口与氯化反应炉9的出口连接，氯化反应炉9内的物料通过旋风分离器10过滤后，气体通过氯化反应炉9的出口排出，固体物料落回到氯化反应炉9内。
本实施例中的装置还包括冷却机构，与氯化反应炉9连接，冷却机构用于将氯化反应炉9内生成的气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。冷却机构包括：
换热器11，与氯化反应炉9连接，换热器11用于将待通入到氯化反应炉9中的氯气与氯化反应炉9内生成的气体四氯化锆进行换热；
冷却器12，与换热器11连接，冷却器12用于将气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。
本实施例提供一种使用上述装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，包括以下步骤：
1)预处理：锆英砂中含有金属氧化物杂质，在第一反应器1内，将锆英砂在酸液中浸泡3～5小时，酸液为盐酸和硫酸的混合溶液(盐酸和硫酸的质量比为3:1)，酸液的浓度为20mas％，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂，将提纯的锆英砂通入到压滤机2进行压滤，再通入到干燥机3进行干燥，得到精锆英砂，精锆英砂中的水分含量被干燥至1000ppm以下。通过压滤得到废酸，向其中补充一定量的新鲜酸液将其浓度调节至15～30mas％后可以返回到第一反应器1内重复使用。锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质包括氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化钇、二氧化钛、二氧化铀。
本实施例中的锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO4，1-2mas％HfSiO4，1-2mas％SiO2，1-2mas％Al2O3，0.001-1mas％Fe2O3，0.001-1mas％TiO2，0.001-0.1mas％UO2，0.001-0.1mas％ThO2，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y2O3，余下为其它杂质。
经过预处理得到的精锆英砂中的氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化钙的含量均小于1000ppm；
2)在真空煅烧炉4内的加热区将精锆英砂与硅粉混合，硅粉的纯度为99.99％以上的冶金级硅粉，硅粉与步骤1)中还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为0.95：1，在真空条件下，加热，其中，真空度为30000PaG，加热温度为1400℃，精锆英砂首先发生分解反应生成无定型的二氧化硅与氧化锆，精锆英砂由晶体转变为无定形固体，无定型的二氧化硅与硅粉发生作用产生氧化亚硅蒸汽，精锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物，固体剩余物中的氧化亚硅的含量很少；氧化亚硅的分子式为SiOx，其中，0＜x＜2。通过真空煅烧炉4内的冷却区将氧化亚硅蒸汽冷却为固态的氧化亚硅，冷却温度为200℃，氧化亚硅在冷却区的炉体15内壁处遇冷凝化变为氧化亚硅固体，反应完毕后经过拆炉取出，可以将氧化亚硅从冷却区的炉体15上刮下。氧化亚硅固体中的SiOx的纯度为99mas％。本实施例中的装置还包括真空泵13，真空泵13通过管线与真空煅烧炉4连接，真空泵13经过管线将真空煅烧炉4内的气体抽出外排，从而将真空煅烧炉4内的压力控制在300PaG。
3)真空煅烧炉4与氯化反应炉9之间设置有控制开闭的阀门，真空煅烧炉4内的固体剩余物间歇的向氯化反应炉9内排放，在氯化反应炉9内将固体剩余物与氯气、碳质还原剂(木炭)混合，加热到1100℃，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成气态的四氯化锆，氯化反应炉9内的物料通过旋风分离器10过滤后，气体通过氯化反应炉9的出口排出，固体物料落回到氯化反应炉9内，先将反应生成的气态的四氯化锆与氯气通过换热器11换热，氯气被加热至100℃以上，气态的四氯化锆被冷却至350℃，再将换热后的氯气与固体剩余物、碳质还原剂混合反应，将换热后的气态的四氯化锆通过冷却器12冷却为固态的四氯化锆，冷却温度为140℃，粗四氯化锆由冷却器12下方的出口排出，尾气由冷却器12上方的出口排至尾气处理***。其中，氯气过量，碳质还原剂与步骤1)中的还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为2.05：1。
最终得到的固态的四氯化锆包括：93-95mas％ZrCl4，1-2mas％HfCl4，1.5-3mas％C，1-3mas％ZrO2，余下为其它杂质，其它杂质包括AlCl3、FeCl3、CaCl2、YCl3、ThCl4、Fe2O3、Al2O3、CaO、TiO2、UO2、ThO2、Y2O3。
优选的是，碳质还原剂为木炭、石油焦、煤粉中的一种或几种。
本实施例提供了一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法及装置，该方法在真空下加热，使得锆英砂中的二氧化硅生成氧化亚硅，可简化后续的尾气分离***，得到了高附加值的氧化亚硅产品，实现了锆英砂中的硅资源的高值化利用，同时大大简化了四氯化锆的生产流程，有效降低了生产成本及提高了产品品质。
实施例3
本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，本实施例中的方法与实施例2中的方法的区别为：
步骤1)中酸液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为30mas％；
步骤2)中，硅粉与步骤1)中还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为1：1，真空度为10000PaG，加热温度为1200℃，冷却温度为300℃；
步骤3)中，碳质还原剂为石油焦，加热到1000℃，冷却温度为180℃，碳质还原剂与步骤1)中的还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为2.1：1。
本实施例中的方法得到的氧化亚硅固体中的SiOx的纯度为99.2mas％。
最终得到的固态的四氯化锆包括：92-93mas％ZrCl4。
实施例4
本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，本实施例中的方法与实施例2中的方法的区别为：
步骤1)中酸液为硝酸溶液，硝酸溶液的浓度为17mas％；
步骤2)中，硅粉与步骤1)中还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为1.05：1.0，真空度为100PaG，加热温度为2000℃，冷却温度为280℃；
步骤3)中，碳质还原剂为煤粉，加热到1200℃，冷却温度为170℃，碳质还原剂与步骤1)中的还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为2.07：1。
本实施例中的方法得到的氧化亚硅固体中的SiOx的纯度为99.3mas％。
最终得到的固态的四氯化锆包括：93-94mas％ZrCl4。
实施例5
如图2所示，本实施例提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的装置，与实施例2中的装置的区别为：本实施例中的装置不包括第一反应器、压滤机、干燥机，本实施例中的装置还包括：
第二反应器14，用于锆英砂与反应气在第二反应器14内混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂，第二反应器14的出口与真空煅烧炉4的入口连接。
本实施例提供一种使用上述装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，本实施例中的方法与实施例2中的方法的区别为：
1)预处理：锆英砂中含有金属氧化物杂质，在第二反应器14内，将锆英砂与反应气混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂。反应气中的氯气与氯化氢的摩尔比为3.2：1。
实施例6
本实施例提供一种使用实施例5中的装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，本实施例中的方法与实施例5中的方法的区别为：
步骤1)中，反应气中的氯气与氯化氢的摩尔比为4：1。
步骤2)中，硅粉与步骤1)中还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为0.95：1，真空度为300PaG，加热温度为1500℃，冷却温度为150℃；
步骤3)中，碳质还原剂为煤粉，加热到1000℃，冷却温度为150℃，碳质还原剂与步骤1)中的还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为2.05：1。
实施例7
本实施例提供一种使用实施例5中的装置进行四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，本实施例中的方法与实施例5中的方法的区别为：
步骤1)中，反应气中的氯气与氯化氢的摩尔比为2.5：1。
步骤2)中，硅粉与步骤1)中还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为1.05：1，真空度为20000PaG，加热温度为1600℃，冷却温度为220℃；
步骤3)中，碳质还原剂为一氧化碳，加热到1200℃，冷却温度为160℃，碳质还原剂与步骤1)中的还未进行预处理前的锆英砂的摩尔比为2.1：1。
实施例8
如图3所示，本实施例提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的装置，与实施例2中的装置的区别为：本实施例中的装置还包括冷凝收集器17，与真空煅烧炉4连接，冷凝收集器17用于冷凝气化的氧化亚硅。
冷凝收集器17包括：冷凝收集器17本体、设置于冷凝收集器17本体内能够旋转的冷凝筒体18、用于对冷凝筒体18进行降温的循环水冷却机构22，循环水冷却机构22包括用于通入循环水的循环水冷却机构入口20、用于排出循环水的循环水冷却机构出口21，冷凝收集器17还包括设置于冷凝收集器17本体内与冷凝筒体18相切的刮刀19。气化的氧化亚硅遇到冷凝筒体18后，在冷凝筒体18上沉积为固态的氧化亚硅，当冷凝筒体18旋转，刮刀19将冷凝筒体18上的固态的氧化亚硅刮下，通过设置于冷凝收集器17本体底部的出口排出。
真空煅烧炉44与氯化反应炉9之间设置有螺旋下料机构16。
实施例9
如图4所示，本实施例提供一种四氯化锆与氧化亚硅联产的装置，与实施例5中的装置的区别为：
本实施例中的装置还包括冷凝收集器17，与真空煅烧炉4连接，冷凝收集器17用于冷凝气化的氧化亚硅。
冷凝收集器17包括：冷凝收集器17本体、设置于冷凝收集器17本体内能够旋转的冷凝筒体18、用于对冷凝筒体18进行降温的循环水冷却机构22，循环水冷却机构22包括用于通入循环水的循环水冷却机构入口20、用于排出循环水的循环水冷却机构出口21，冷凝收集器17还包括设置于冷凝收集器17本体内与冷凝筒体18相切的刮刀19。气化的氧化亚硅遇到冷凝筒体18后，在冷凝筒体18上沉积为固态的氧化亚硅，当冷凝筒体18旋转，刮刀19将冷凝筒体18上的固态的氧化亚硅刮下，通过设置于冷凝收集器17本体底部的出口排出。
真空煅烧炉44与氯化反应炉9之间设置有螺旋下料机构16。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锆英砂与硅混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
2)将固体剩余物与氯气、碳质还原剂混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
2.根据权利要求1所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤1)中的真空度为100～30000PaG，加热温度为1200～2000℃。
3.根据权利要求1所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤1)中硅与锆英砂的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
4.根据权利要求1所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤2)中的加热温度为1000～1200℃。
5.根据权利要求1所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤2)中氯气过量，步骤2)中的碳质还原剂与步骤1)中的锆英砂的摩尔比为(2.05～2.1)：1。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤1)中还包括：将气化的氧化亚硅冷却为固态的氧化亚硅；
步骤2)中反应生成的四氯化锆为气态，所述步骤2)中还包括：将气态的四氯化锆冷却为固态的四氯化锆。
7.根据权利要求6所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤1)中将气化的氧化亚硅冷却为固态的氧化亚硅的冷却温度为不高于300℃；
所述步骤2)中还包括：将气态的四氯化锆冷却为固态的四氯化锆前，先将反应生成的气态的四氯化锆与氯气换热，再将换热后的氯气与步骤2)中的固体剩余物、碳质还原剂混合反应。
8.根据权利要求1～5、7任意一项所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤1)之前还包括步骤i)预处理：锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂。
9.根据权利要求8所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法，其特征在于，所述步骤i)中除去锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：
将锆英砂与反应气混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂；或者，
将锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的四氯化锆与氧化亚硅联产的方法所用的装置，其特征在于，包括：
真空煅烧炉，用于进行真空煅烧，锆英砂与硅在真空煅烧炉内混合，真空条件下，加热，锆英砂中的二氧化硅与硅反应生成气化的氧化亚硅，锆英砂中的二氧化硅反应后余下固体剩余物；
氯化反应炉，与真空煅烧炉连接，固体剩余物由真空煅烧炉进入氯化反应炉，固体剩余物与氯气、碳质还原剂在氯化反应炉内混合，加热，固体剩余物中的氧化锆与氯气、碳质还原剂反应，生成四氯化锆。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，真空煅烧炉包括：炉体、设置于炉体上的加热机构、设置于炉体上的冷却机构，加热机构加热的炉体区域形成炉体加热区，炉体加热区用于加热锆英砂、硅，冷却机构冷却的炉体区域形成炉体冷却区，炉体冷却区用于冷却氧化亚硅。
12.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，还包括冷凝收集器，与真空煅烧炉连接，冷凝收集器用于冷凝气化的氧化亚硅。
13.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，还包括冷却机构，与氯化反应炉连接，冷却机构用于将氯化反应炉内生成的气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，冷却机构包括：
换热器，与氯化反应炉连接，换热器用于将待通入到氯化反应炉中的氯气与氯化反应炉内生成的气体四氯化锆进行换热；
冷却器，与换热器连接，冷却器用于将气体四氯化锆冷却为固体四氯化锆。
15.根据权利要求10～14任意一项所述的装置，其特征在于，还包括：
第一反应器，在第一反应器内锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂；
压滤机，与第一反应器连接，压滤机用于压滤提纯的锆英砂；
干燥机，与压滤机连接，干燥机用于干燥提纯的锆英砂，干燥机的出口与真空煅烧炉的入口连接；
或者，所述装置还包括：
第二反应器，用于锆英砂与反应气在第二反应器内混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂，第二反应器的出口与真空煅烧炉的入口连接。
16.根据权利要求10～14任意一项所述的装置，其特征在于，还包括旋风分离器，设置于氯化反应炉内，旋风分离器的出口与氯化反应炉的出口连接，氯化反应炉内的物料通过旋风分离器过滤后，气体通过氯化反应炉的出口排出，固体物料落回到氯化反应炉内。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20181214 Assignee: Xinte silicon based new materials Co.,Ltd. Assignor: XINTE ENERGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2022990000325 Denomination of invention: Method and device for CO production of zirconium tetrachloride and silicon oxide Granted publication date: 20190618 License type: Common License Record date: 20220627 Application publication date: 20181214 Assignee: Inner Mongolia Xinte silicon material Co.,Ltd. Assignor: XINTE ENERGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2022990000326 Denomination of invention: Method and device for CO production of zirconium tetrachloride and silicon oxide Granted publication date: 20190618 License type: Common License Record date: 20220627 |
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