CN109734129A - 一种硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，称取原料硅酸锆、还原剂、润滑剂和粘接剂，投入强力制球机制成硅酸锆混合料颗粒，烘干，并向680℃～1050℃沸腾氯化炉投料，通入氯气进行沸腾氯化反应，氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过金属过滤分离器过滤，进入熔盐喷淋塔内，熔盐喷淋，然后经金属过滤分离器过滤的四氯化锆、四氯化硅混合气体，再经四氯化锆冷却器冷却、布袋分离器气固分离、四氯化硅冷冻淋洗收集，分别得到精四氯化锆、粗四氯化硅。优点是：工艺简单，容易操作，成本低廉，目标四氯化锆产品纯度高，副产四氯化硅可用于制造有机硅化合物，实现了工业生产废物零排放，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种精四氯化锆的生产方法，特别涉及一种以硅酸锆粉制球，采用大型沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法。
背景技术
精四氯化锆产品用途广泛，是锆产品的中间体市场需求量大，可生产氧氯化锆，全球 90％的氧氯化锆的生产能力在中国，产能已达24万吨左右。但由于经四氯化锆产能有限，目前国内生产氧氯化锆基本都是以锆英砂为原料采用“一酸一碱法“生产的，工艺流程长，生产成本高，含NaCl废水排放量大，硅渣无处消化转化，环境污染治理难度大，且产品质量不能直接达到高氧氯化锆的质量标准，高级锆氧化物企业需要对购入的氧氯化锆进行萃取，除铁等杂质或重结晶处理，以降低杂质含量，造成生产成本升高。
精四氯化锆还可以直接用于生产工业级海绵锆，我国现阶段工业级海绵锆年产量在 1500吨左右，售价在23.5万元每吨。由于火车高铁导线尤其是350公里以上的，及非晶合金用量增加，市场需求量逐年增加，原材料四氯化锆需求量加大，现阶段主要采用电熔脱硅锆沸腾氯化生产粗四氯化锆，电熔脱硅锆原料成本较高，售价3.4万元/吨左右。
四氯化硅是制造有机硅化合物的主要原料，如有机硅树脂、高温绝缘漆、有机硅油和硅橡胶。高纯四氯化硅为制造多晶硅、高纯二氧化硅、无机硅化合物以及光纤的材料，同样也是气相法二氧化硅很好的原料。
CN 104817110 A公开了“一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法”，该方法采用锆英砂沸腾氯化炉流态氯化反应，氯气吹扫后不同粒度的原料容易分层，容易造成原料锆英砂与还原剂接触不充分，从而影响反应速度，整个工艺反应温度高，反应速度慢，且反应不充分。
发明内容
发明要解决的技术问题是提供一种硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，工艺简单，容易操作，成本低廉，目标四氯化锆产品纯度高，副产四氯化硅可用于制造有机硅化合物，实现了工业生产废物零排放，节能环保。
本发明采用技术方案是：
一种硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其具体步骤如下：
(1)称取原料硅酸锆、还原剂、润滑剂和粘接剂，所述还原剂为炭黑细粉或增碳剂细粉；所述润滑剂为高纯石墨粉；所述粘结剂为纸浆、糖浆、米浆、果胶或纤维素；其中，硅酸锆与还原剂、润滑剂、粘结剂的质量比分别为1:0.1～1:0.12、1:0.08～1:0.12、1:0.05～1:0.1；
(2)先投固体物硅酸锆、还原剂、润滑剂，再投入粘结剂至强力制球机，制成直径为0.3mm～ 3mm的硅酸锆混合料颗粒；出机后球粒经微波炉烘干设备烘干，烘干温度不超过380℃；烘干后的硅酸锆混合料颗粒直接送至沸腾氯化炉炉前计量投料仓；
(3)待沸腾氯化炉达到680℃～1050℃，进行投料，在0.15m/s～0.36m/s的气速下，通入氯气于沸腾氯化炉内，并保持在680℃～1050℃进行沸腾氯化反应，炉内压力达到6500Pa时进行扒渣；所述硅酸锆与氯气的质量比为1:1.355～1:1.375；
(4)氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体，在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使所述混合气体温度在410℃～430℃；
(5)沸腾氯化炉获得的四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过金属过滤分离器过滤，进入熔盐喷淋塔内，用质量比为1:1的NaCl和KCl混合物熔盐作为喷淋液，喷淋经金属过滤分离器过滤的四氯化锆、四氯化硅混合气体，熔盐喷淋塔塔温控制在450℃，所述四氯化锆、四氯化硅混合气体与熔盐的质量比为1:6；然后经四氯化锆冷却器冷却、布袋分离器气固分离、四氯化硅冷冻淋洗收集，分别得到精四氯化锆、粗四氯化硅。
进一步的，所述粘接剂为纸浆、糖浆或米浆，纸浆、糖浆、果胶既能起到粘结的作用，经微波烘干后也被炭化，起到了增炭的作用，同时水分挥发以及物质碳化收缩，使球珠上出现好多微了孔洞，增加了反应物的比表面积。
进一步的，所述硅酸锆为陶瓷用硅酸锆，经气流粉碎得到的粉剂；所述高纯石墨粉的灰份≤10ppm；所述还原剂的粉体细度为-400目>90％，润滑剂的粉体细度为-300目>90％。
进一步的，熔盐喷淋时，四氯化锆、四氯化硅混合气体进入熔盐喷淋塔的气速为2m/s。
进一步的，金属过滤分离器过滤时，金属过滤器的温度控制在330℃～370℃，使四氯化锆、四氯化硅混合气体夹带的粉尘与混合气体得到分离。
进一步的，四氯化锆冷却器冷却时，四氯化锆冷却器的出口温度控制在180℃，四氯化锆冷却为固体，收集，气体继续送入布袋分离器，将夹带在四氯化硅气体的四氯化锆粉体分离。
进一步的，布袋分离器的入口温度控制在160℃，布袋分离器的出口温度控制100℃。
进一步的，四氯化硅冷冻淋洗时，采用-10℃四氯化硅液体喷淋，使四氯化硅气体液化。
进一步的，所述硅酸锆与还原剂、润滑剂、粘结剂的质量比分别为1:0.1～1:0.12、1:0.093～1:0.12、1:0.07～1:0.1。
进一步的，所述沸腾氯化炉的内径为850mm～1500mm。
本发明的有益效果：
本发明以硅酸锆粉料为主要原料，添加化学反应还原剂(炭黑或增碳剂)，并加入润滑剂(石墨粉，也是还原剂)与粘结剂(纸浆、糖浆、米浆、果胶、纤维素)混合强制制球，经微波烘干后，采用大型沸腾氯化炉氯化，得到四氯化锆，四氯化硅等混合气体，利用先进的金属分离、熔盐喷淋技术、急速冷凝、气固分离得到纯度高的精四氯化锆固体和粗四氯化硅液体，优点如下：
1.采用本发明可获得的产品质量好
沸腾氯化法对比，如表1：
粗四氯化硅含量90～92％。比锆英砂氯化粗四氯化硅78％品位高很多。
2.生产成本低，得到精四氯化锆无需再充氢还原或熔盐提纯。
3.硅酸锆细粉与炭黑、石墨粉、纸浆等制球增加了物料反应面积，加快了反应速度，反应物固定颗粒不存在氧化物与还原剂粒径不匹配，而分层的问题，且选用还原剂炭黑或增碳剂的结构要比电熔脱硅锆和锆英沙沸腾氯化所用的石油煅后焦好，反应速度快。
4.加入石墨粉即是润滑剂，减小反应物料与发热体石墨的摩檫力，延长了发热体使用寿命，同时又具有还原剂的作用。
5.配碳总量科学合理，沸腾氯化无需频繁出渣，且反应速度快，反应温度低。
6.同炉径下因本发明气速较大所以投料多产能高。
本发明的生产精四氯化锆副产四氯化硅方法，不但可以生产精四氯化锆产品，还可以得到副产品四氯化硅，产品利润大附加值高，无固废排放，属于清洁生产技术，可解决整个氧氯化锆行业整个“一酸一碱”法生产成本高，利润低，环境污染难治力的问题，提高锆产品档次。
具体实施方式
实施例1
按工艺流程图实施，具体制备为：
1)原料准备
将硅酸锆粉、炭黑、高纯石墨粉(灰份≤10ppm)和纸浆按照质量比1:0.1:0.096:0.07称取原料，然后加入强力制球机中，投料时先投硅酸锆粉、炭黑和石墨粉，再投入粘结剂，制球，制成平均粒径为0.85mm的硅酸锆混合料颗粒，成球率大于98.5％，然后放入微波烘干机，在 360±20℃下进行烘干；
上述各原料成分要求使：硅酸锆粉中氧化锆与氧化铪合量(ZrHf)O2≥63.5％；
上述各原料颗度要求是：硅酸锆粉D50≤2.0μmm，D98≤10.0μmm；炭黑-400目>90％；石墨粉-300目>90％；
2)氯化反应
将经烘干的硅酸锆混合料颗粒加入炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入内径为850mm的沸腾氯化炉内，沸腾氯化炉底通入氯气，使氯气与硅酸锆混合料颗粒发生反应，生成四氯化锆、四氯化硅混合气体，控制反应温度为950℃，氯气的通入速度为0.236m/s，控制炉床压力在 3000Pa～6500Pa范围内，炉内压力达到6500Pa时进行扒渣，其中硅酸锆混合料颗粒与氯气的质量比为1:1.375；所述氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使混合气体冷却温度在410℃；
3)四氯化锆和副产粗四氯化硅提纯、分离
然后四氯化锆、四氯化硅混合气体进入金属过滤器，经沉降及金属过滤器内的金属烧结网的过滤将四氯化锆、四氯化硅混合气体夹带的粉尘与混合气体进行气固分离，金属过滤器的温度控制在330℃；
经过金属过滤器分离的气体在进入熔盐喷淋塔，用质量比1:1的NaCl和KCl熔盐喷淋，塔温控制在450℃，四氯化锆、四氯化硅混合气体经过熔盐洗涤，使含Fe、Ti、Al杂质与熔盐形成复盐除去；
经过熔盐喷淋洗涤的四氯化锆与四氯化硅气体，进入四氯化锆冷却器，四氯化锆冷却器的出口温度控制在180℃，冷却下来的四氯化锆为固体，收集固体，即为精四氯化锆，气体继续送入布袋分离器；
经过四氯化锆冷却器冷却的气体，为夹带少量四氯化锆固体粉末的四氯化硅气体，在进入布袋分离器，布袋分离器的出口温度控制100℃，布袋分离器的入口温度控制在160℃，使四氯化硅气体与四氯化锆固体粉末经布袋气固分离，收集固体，即为精四氯化锆；
经布袋分离器气固分离的四氯化硅气体用-10℃以下的四氯化硅液体喷淋吸收，得到的四氯化硅液体(SiCl4)，经检测四氯化硅纯度>90％。
实施例2
按工艺流程图实施，具体制备为：
1)原料准备
将硅酸锆粉，炭黑，高纯石墨粉(灰份≤10ppm)和糖浆按照质量比1:0.11:0.093:0.07称取原料，然后加入强力制球机中，投料时先投硅酸锆粉、炭黑和石墨粉，再投入粘结剂，制球，制成平均粒径为0.75mm的硅酸锆混合料颗粒，成球率大于98.5％，然后放入微波烘干机，在 360±20℃下进行烘干；
上述各原料成分要求使：硅酸锆粉中氧化锆与氧化铪合量(ZrHf)O2≥63.5％；
上述各原料颗度要求是：硅酸锆粉D50≤2.0μmm，D98≤10.0μmm；炭黑-400目>90％；石墨粉-300目>90％；
2)氯化反应
将经烘干的硅酸锆混合料颗粒加入炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入沸腾氯化炉内，沸腾氯化炉底通入氯气，使氯气与硅酸锆混合料颗粒发生反应，生成四氯化锆、四氯化硅混合气体，控制反应温度为900℃，氯气的通入速度为0.258m/s，控制炉床压力在3000Pa～6500Pa 范围内，炉内压力达到6500Pa时进行扒渣，其中通入氯气质量为：硅酸锆混合料颗粒与氯气的质量比1:1.355，
所述氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使混合气体冷却温度在410℃；
3)四氯化锆和副产粗四氯化硅提纯、分离
然后四氯化锆、四氯化硅混合气体进入金属过滤器，经沉降及金属过滤器内的金属烧结网的过滤将四氯化锆、四氯化硅混合气体夹带的粉尘与混合气体进行气固分离，金属过滤器的温度控制在350℃；
经过金属过滤器分离的气体在进入熔盐喷淋塔，用质量比1:1的NaCl和KCl熔盐喷淋，塔温控制在450℃，四氯化锆、四氯化硅混合气体经过熔盐洗涤，使含Fe、Ti、Al杂质与熔盐形成复盐除去；
经过熔盐喷淋洗涤的四氯化锆与四氯化硅气体，进入四氯化锆冷却器，四氯化锆冷却器的出口温度控制在180℃，冷却下来的四氯化锆为固体，收集固体，即为精四氯化锆，气体继续送入布袋分离器；
经过四氯化锆冷却器冷却的气体，为夹带少量四氯化锆固体粉末的四氯化硅气体，在进入布袋分离器，布袋分离器的出口温度控制100℃，布袋分离器的入口温度控制在160℃，使四氯化硅气体与四氯化锆固体粉末经布袋气固分离，收集固体，即为精四氯化锆；
经布袋分离器气固分离的四氯化硅气体用-10℃以下的四氯化硅液体喷淋吸收，得到的四氯化硅液体(SiCl4)，经检测四氯化硅纯度>90％。
实施例3
按工艺流程图实施，具体制备为：
1)原料准备
将硅酸锆粉，炭黑，高纯石墨粉(灰份≤10ppm)和纸浆按照质量比1：0.12：0.093：0.07称取原料，然后加入强力制球机中，投料时先投硅酸锆粉、炭黑和石墨粉，再投入粘结剂，制球，制成平均粒径为1.2mm的硅酸锆混合料颗粒，成球率大于98.5％，然后放入微波烘干机，在360±20℃下进行烘干；
上述各原料成分要求使：硅酸锆粉中氧化锆与氧化铪合量(ZrHf)O2≥63.5％；
上述各原料颗度要求是：硅酸锆粉D50≤2.0μmm，D98≤10.0μmm；炭黑-400目>90％；石墨粉-300目>90％；
2)氯化反应
将经烘干的硅酸锆混合料颗粒加入炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入沸腾氯化炉内，沸腾氯化炉底通入氯气，使氯气与硅酸锆混合料颗粒发生反应，生成四氯化锆、四氯化硅混合气体，控制反应温度为1000℃，氯气的通入速度为0.296/s，控制炉床压力在3000Pa～6500Pa 范围内，炉内压力达到6500Pa时进行扒渣，其中通入氯气质量为：硅酸锆混合料颗粒与氯气的质量比1:1.355；所述氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使混合气体冷却温度在430℃；
3)四氯化锆和副产粗四氯化硅提纯、分离
然后四氯化锆、四氯化硅混合气体进入金属过滤器，经沉降及金属过滤器内的金属烧结网的过滤将四氯化锆、四氯化硅混合气体夹带的粉尘与混合气体进行气固分离，金属过滤器的温度控制在370℃，分离所获得的固体可再次制颗粒进熔盐氯化炉进行氯化反应；
经过金属过滤器分离的气体在进入熔盐喷淋塔，用质量比1:1的NaCl和KCl熔盐喷淋，塔温控制在450℃，四氯化锆、四氯化硅混合气体经过熔盐洗涤，使含Fe、Ti、Al杂质与熔盐形成复盐除去；
经过熔盐喷淋洗涤的四氯化锆与四氯化硅气体，进入四氯化锆冷却器，四氯化锆冷却器的出口温度控制在180℃，冷却下来的四氯化锆为固体，收集固体，即为精四氯化锆，气体继续送入布袋分离器；
经过四氯化锆冷却器冷却的气体，为夹带少量四氯化锆固体粉末的四氯化硅气体，在进入布袋分离器，布袋分离器的出口温度控制100℃，布袋分离器的入口温度控制在160℃，使四氯化硅气体与四氯化锆固体粉末经布袋气固分离，收集固体，即为精四氯化锆；
经布袋分离器气固分离的四氯化硅气体用-10℃以下的四氯化硅液体喷淋吸收，得到的四氯化硅液体(SiCl4)，经检测四氯化硅纯度>90％。
实施例4
1)原料准备：
将硅酸锆粉，炭黑，高纯石墨粉(灰份≤10ppm)和纸浆按照质量比1:0.1:0.08:0.075称取原料；制成平均粒径为0.3mm的硅酸锆混合料颗粒；
2)氯化反应
沸腾氯化炉反应温度为680℃，氯气的通入速度为0.15m/s，硅酸锆混合料颗粒与氯气的质量比1:1.355；所述氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使混合气体冷却温度在410℃；
其他与实施例1相同。
实施例5
1)原料准备
将硅酸锆粉，炭黑，高纯石墨粉(灰份≤10ppm)和纸浆按照质量比1:0.12:0.1:0.1称取原料；制成平均粒径为3mm的硅酸锆混合料颗粒；
2)氯化反应
沸腾氯化炉反应温度为1050℃，氯气的通入速度为0.36m/s，硅酸锆混合料颗粒与氯气的质量比1:1.355；所述氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使混合气体冷却温度在430℃；
其他与实施例1相同。
对比例1
该方法采用还原剂为石油焦，硅酸锆与石油焦的质量比为1：0.24，反应温度为1150℃，气速为0.2165m/s，其他同实施例1。
实例产出对照表如表2所示：
表2
| 名称 | 硅酸锆粉，炭黑，石墨粉，纸浆按照质量比 | 原料氯气比 | 反应温度℃ | 四氯化锆产量kg/h |
| 实施例1 | 1：0.1：0.096：0.07 | 1：1.375 | 950 | 268 |
| 实施例2 | 1：0.11：0.093：0.07 | 1：1.355 | 900 | 310 |
| 实施例3 | 1：0.12：0.093：0.07 | 1：1.355 | 1000 | 326 |
| 实施例4 | 1：0.1：0.12：0.75 | 1：1.355 | 680 | 219 |
| 实施例5 | 1：0.12：0.1：0.1 | 1：1.355 | 1050 | 378 |
| 对比例1 | 1:0.24 | 1：1.24 | 1150 | 245 |
本发明实施例1-实施例4四氯化锆产品指标如表3所示
表3
用现方法生产的四氯化锆无需再提纯。可直接生产工业级海绵锆，使其直接成本降低25％左右。
直径850产能对比如表4所示：
表4
| 方法 | 温度℃ | 原料Kg/h | 气速m/S | 四氯化锆Kg/h |
| 锆英砂沸腾氯化 | 1150 | 248 | 0.236 | 239 |
| 实施例1 | 950 | 340 | 0.236 | 268 |
| 实施例2 | 900 | 313 | 0.258 | 310 |
| 实施例3 | 1000 | 331 | 0.296 | 326 |
| 实施例4 | 680 | 223.6 | 0.15 | 219 |
| 实施例5 | 1050 | 387 | 0.36 | 378 |
| 对比例1 | 1150 | 254.5 | 0.2165 | 245 |
上表中锆英砂沸腾氯化为现有技术，其中，还原剂为石油焦。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：
具体步骤如下：
(1)称取原料硅酸锆、还原剂、润滑剂和粘接剂，所述还原剂为炭黑细粉或增碳剂细粉；所述润滑剂为高纯石墨粉；所述粘结剂为纸浆、糖浆、米浆、果胶或纤维素；其中，硅酸锆与还原剂、润滑剂、粘结剂的质量比分别为1:0.1～1:0.12、1:0.08～1:0.12、1:0.05～1:0.1；
(2)先投固体物硅酸锆、还原剂、润滑剂，再投入粘结剂至强力制球机，制成直径为0.3mm～3mm的硅酸锆混合料颗粒；出机后球粒经微波炉烘干设备烘干，烘干温度不超过380℃；烘干后的硅酸锆混合料颗粒直接送至沸腾氯化炉炉前计量投料仓；
(3)待沸腾氯化炉达到680℃～1050℃，进行投料，在0.15m/s～0.36m/s的气速下，通入氯气于沸腾氯化炉内，并保持在680℃～1050℃进行沸腾氯化反应，炉内压力达到6500Pa时进行扒渣；所述硅酸锆与氯气的质量比为1:1.355～1:1.375；
(4)氯化反应后产物四氯化锆、四氯化硅混合气体，在沸腾氯化炉的扩大段沉降降温，使所述混合气体温度在410℃～430℃；
(5)沸腾氯化炉获得的四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过金属过滤分离器过滤，进入熔盐喷淋塔内，用质量比为1:1的NaCl和KCl混合物熔盐作为喷淋液，喷淋经金属过滤分离器过滤的四氯化锆、四氯化硅混合气体，熔盐喷淋塔塔温控制在450℃，所述四氯化锆、四氯化硅混合气体与熔盐的质量比为1:6；然后经四氯化锆冷却器冷却、布袋分离器气固分离、四氯化硅冷冻淋洗收集，分别得到精四氯化锆、粗四氯化硅。
2.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：所述粘接剂为纸浆、糖浆或米浆。
3.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：所述硅酸锆为陶瓷用硅酸锆，经气流粉碎得到的粉剂；所述高纯石墨粉的灰份≤10ppm；所述还原剂的粉体细度为-400目>90％，润滑剂的粉体细度为-300目>90％。
4.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：熔盐喷淋时，四氯化锆、四氯化硅混合气体进入熔盐喷淋塔的气速为2m/s。
5.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：金属过滤分离器过滤时，金属过滤器的温度控制在330℃～370℃，使四氯化锆、四氯化硅混合气体夹带的粉尘与混合气体得到分离。
6.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：四氯化锆冷却器冷却时，四氯化锆冷却器的出口温度控制在180℃，四氯化锆冷却为固体，收集，气体继续送入布袋分离器，将夹带在四氯化硅气体的四氯化锆粉体分离。
7.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：布袋分离器的入口温度控制在160℃，布袋分离器的出口温度控制100℃。
8.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：四氯化硅冷冻淋洗时，采用-10℃四氯化硅液体喷淋，使四氯化硅气体液化。
9.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：所述硅酸锆与还原剂、润滑剂、粘结剂的质量比分别为1:0.1～1:0.12、1:0.093～1:0.12、1:0.07～1:0.1。
10.根据权利要求1所述的硅酸锆制球沸腾氯化法生产精四氯化锆及副产四氯化硅的方法，其特征是：所述沸腾氯化炉的内径为850mm～1500mm。
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