CN111410202B - 一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法，以锂辉石硫酸焙烧后水浸提锂工艺过程中所得最终固体废渣为原料，经除杂漂白和煅烧两个过程制备叶腊石。首先，将废渣与水按质量比1∶(3～8)的比例混合，向其中加入废渣质量3％～5％的H2O2溶液，常温反应1～2h；再向其中加入废渣质量2.5％～4.5％的次硫酸钠和2％～5％质量的草酸，在55～95℃下反应1～2h，过滤、洗涤得滤饼。滤饼干燥后按质量比1∶0.2～0.5加入铝矾土于600～950℃下煅烧1～2h，得叶腊石。该方法充分利用锂辉石提锂过程中剩余废渣中的主要组分，变废为宝增加经济效益，且能有效解决现有矿石锂加工行业固废环境相容性问题。

Description

一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法
技术领域
本发明属于工业固废回收利用技术领域，具体涉及一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法。
背景技术
叶腊石有两种多型。单斜晶系(2M)较常见。空间群为C6 2h-C2/c；a0＝0.515nm，b0＝0.892nm，c0＝1.895nm，β＝99.55°；Z＝2。三斜晶系(1Tc)，C1 i-P1；a0＝0.5173nm，b0＝0.8960nm，c0＝0.9360nm，α＝91.2°，β＝100.4°，γ＝90°，Z＝2。理论化学组成(wB％)：Al2O328.3％，SiO2 66.7％，H2O 5.0％。其结构单元层是由一层氢氧铝石八面体层夹在两层硅氧四面体层之间，构成2∶1型层状结构。八面体中有2/3被Al3+占据(M1)，另1/3的八面***是空位(M2)。叶腊石具有良好的化学稳定性和绝缘性，可用于陶瓷材料和耐火材料。同时叶腊石以其硬度低、具滑腻性、良好的覆盖力和吸附性，在造纸、橡胶、油漆、化工、农药涂料等行业用于填料和载体。
叶腊石是玻璃纤维行业的主要原料，其成本约为玻纤行业原料的50％。现国内玻纤企业对叶腊石原料需求量与日俱增，2018年已超200万吨，但高质量中铝叶腊石资源紧张，已成为制约玻璃纤维行业成本控制的主要原因。
锂辉石是电池级碳酸锂及氢氧化锂的主要原料，其主要加工工艺为硫酸焙烧法。该工艺流程如下：
硫酸焙烧法所用硫酸需过量20％-40％，焙烧后需先中和过量硫酸。根据中和方式的不同，提锂废渣成分有所不同。现工业主流硫酸焙烧法工艺为降低成本，选取碳酸钙为中和剂，因此其提锂废渣还含有10％-20％硫酸钙成分。因为硫酸钙的存在，即使后续对该渣进行除铁除杂处理，该工业废渣也很难被其它行业利用。主要原因是硫酸钙高温焙烧后会产生酸性SO2气体难以处理，因此该废渣处理也是现在锂辉石加工企业的一个难题。
发明内容
本发明提供一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法，该方法先对废渣除杂提纯，后与铝矾土为原料，采用高温焙烧法合成叶腊石。该方法工艺简单易行，资源利用率高，无三废排放，并变废为宝，附加值较高，具有良好的经济效益。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法，包括如下步骤：
I.将干燥后的锂辉石提锂废渣与水按质量比1∶(3～8)混合均匀，制成料浆；
II.向料浆中加入相当于废渣3％～5％质量的H2O2在常温条件下反应1～2h；
III.将反应后的料浆升温到55～95℃，向其中加入相当于废渣2.5％～4.5％质量的次硫酸钠和2％～5％质量的草酸，保持温度，反应1～2h，经过滤、洗涤和干燥，制得除杂后的滤饼；
IV.按质量比1∶(0.1～0.5)向滤饼中加入铝矾土，于600～950℃下煅烧1～2h，制得叶腊石。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述锂辉石提锂废渣中Al2O3含量大于15％。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤II中H2O2溶液质量百分比浓度为25-50％，常温反应时间为1.5～2小时。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤II中H2O2可用0.5-2％质量的NaOCl代替。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤III的反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2小时。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤IV中滤饼与铝矾土煅烧前，进行共研磨并混和均匀，粒度-80目＞90％。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤IV中铝矾土中Al2O3含量大于40％。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤IV中煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为1.5～2小时。
如上所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，优选地，所述步骤IV中铝矾土可用与铝矾土等量氧化铝含量的Al(OH)3或Al2O3代替。
本发明的锂辉石提锂废渣可以是锂辉石硫酸焙烧后水浸提锂工艺过程中所得固体废渣，利用氢氧化钠中和后所剩提锂废渣，其主要成分为不定型铝硅渣，同时含少量氧化铁成分，另有吸附的可溶硫酸钠，硫酸锂等。该废渣所含氧化铝、氧化硅成分可补充铝源，利用焙烧法合成叶腊石。其基本反应如下：
Al2O3·nSiO2(铝硅渣)+Al2O3·3H2O(铝矾土)→Al2[Si2O10](OH)2(叶腊石)
发明而叶腊石为玻纤企业主要原料。因此在解决矿石锂加工企业的废渣利用问题的同时带来显著经济效益。更为重要的是，该技术可以。
本发明的有益效果在于，该方法有效利用矿石锂加工企业的废渣，除杂后经高温焙烧一步法得到叶腊石产品，有效解决了矿石锂加工锂行业的固废问题，并变废为宝，提升经济效益，有效缓解我国玻纤行业迅猛发展导致的优质叶腊石资源紧张的现状。该方法合成的叶腊石品质优良，且成本低，可作为玻纤企业的原料并降低其生产成本，因此具有显著经济效益和较好的应用前景。
附图说明
图1为提锂废渣的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备的叶腊石的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1
实施例1所用锂辉石为四川某地产锂辉石，其精矿提锂废渣化学成分分析结果见表1，X射线粉晶衍射图分析如图1所示。XRD结果峰形弥散，无明显特征吸收峰，结合化学成分分析结果可知，该提锂废渣为无定形硅铝废渣。
表1提锂废渣的化学成分分析结果(wB％)
该实施例所用铝矾土来自登封市某地产高硅铝土矿，其化学成分分析结果如表2所示。
表2铝土矿的化学成分分析结果(wB％)
称取锂辉石提锂废渣500g，加入3700g水，混合调成浆料。向其中加入8g NaClO粉末，在常温下反应1.5h。
浆料加热到70℃，称取20g次硫酸钠和20g草酸，加入到热的浆料中，反应1.5h，过滤；用3000mL水洗涤4～6次，在105℃干燥12h，制得除杂后的滤饼。除杂后滤饼的化学成分分析结果见表3。通过与原废渣成分对比可以发现，废渣里大部分氧化铁组分被有效去除。
表3除杂后滤饼的化学成分分析结果(wB％)
将除杂后的滤饼烘干后，与60g铝矾土混合均匀，放入自动控温箱式电炉中，在800℃下煅烧1.5h，制备得到焙烧叶腊石产品。其X射线粉晶衍射分析结果如图2所示，化学成分分析结果见表4。XRD结果表明所得粉体衍射峰与叶腊石的PDF标准卡片(JCPDS：75-0856)匹配完好，杂峰较少。可见本实施例通过高温煅烧成功合成结晶程度较好的叶腊石产品。而化学成分分析结果表明，所得叶腊石为中高铝叶腊石产品，符合玻纤企业对叶腊石的指标要求。
表4合成叶腊石粉体的化学成分分析结果(wB％)
实施例2
本实施例所用提锂废渣为山东某碳酸锂加工企业提锂废渣，其化学成分分析结果如表5。
表5提锂废渣的化学成分分析结果(wB％)
本实施例所用铝矾土与实施例1相同。
称取锂辉石提锂废渣500g，加入3000g水，混合调成浆料。向其中加入20g质量浓度为30％的H2O2溶液，在常温下反应2h。
浆料加热到90℃，称取15g次硫酸钠和18g草酸，加入到热的浆料中，反应1h，过滤；用3000mL水洗涤4～6次，在105℃干燥12h，制得除杂后的滤饼。除杂后滤饼的化学成分分析结果见表6。通过与原废渣成分对比可以发现，废渣里氧化铁组分得到有效去除。
表6除杂后滤饼的化学成分分析结果(wB％)
将除杂后的滤饼烘干后，与50g铝矾土混合均匀，放入自动控温箱式电炉中，在700℃下煅烧2h，制备得到焙烧叶腊石产品。其化学成分分析结果见表7。该结果表明，所得叶腊石为中高铝叶腊石产品，符合玻纤企业对叶腊石的指标要求。
表7合成叶腊石粉体的化学成分分析结果(wB％)

Claims (9)

1.一种利用锂辉石提锂废渣制备叶腊石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I.将干燥后的锂辉石提锂废渣与水按质量比1∶(3～8)混合均匀，制成料浆；
II.向料浆中加入相当于废渣3％～5％质量的H2O2在常温条件下反应1～2h；
III.将反应后的料浆升温到55～95℃，向其中加入相当于废渣2.5％～4.5％质量的次硫酸钠和2％～5％质量的草酸，保持温度，反应1～2h，经过滤、洗涤和干燥，制得除杂后的滤饼；
IV.按质量比1：(0.1～0.5)向滤饼中加入铝矾土，于600～950℃下煅烧1～2h，制得叶腊石。
2.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述锂辉石提锂废渣中Al2O3含量大于15％。
3.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤II中H2O2溶液质量百分比浓度为25-50％，常温反应时间为1.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤II中H2O2可用0.5-2％质量的NaOCl代替。
5.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤III的反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2小时。
6.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤IV中滤饼与铝矾土煅烧前，进行共研磨并混和均匀，粒度-80目＞90％。
7.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤IV中铝矾土中Al2O3含量大于40％。
8.根据权利要求1所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤IV中煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为1.5～2小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的利用锂辉石提锂废渣生产叶腊石的方法，其特征在于，所述步骤IV中铝矾土可用与铝矾土等量氧化铝含量的Al(OH)3或Al2O3代替。
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